CH629167A5 - Verfahren zur herstellung von brom-fluorkohlenwasserstoffen. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls chlorierten Brom-fluorkohlenwasserstoffen der allgemein Formel
R,— C — Br
2 !
in der
Rj Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder nicht jodhaltiges perhalogeniertes Alkyl,
R2 Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom,
R3 Fluor oder perfluoriertes Alkyl bedeuten,
durch Substitution von Wasserstoff durch Brom mittels elementarem Brom in der Gasphase in Verbindungen der Formel
R2 - C - H
in der Rl5 R2 und R3 die obengenannte Bedeutung besitzen. Derartige, gegebenenfalls chlorierte Brom-fluorkohlen-wasserstoffe stellen wertvolle Feuerlöschmittel oder Kältemittel, wie z.B. die Verbindungen Brom-chlor-difluor-methan (CBrClF2) und Brom-trifluormethan (CBrF3), oder Inhalationsnarkotika, wie z.B. die Verbindung 2-Brom-2-chlor-l,l,l-trifluoräthan (CF3CHBrCl), dar.
Im Gegensatz zu Kohlenwasserstoffen oder Chlor enthaltenden Kohlenwasserstoffen, deren Bromierung schon bei Temperaturen unterhalb 300°C gelingt, erfordern Fluor enthaltende Kohlenwasserstoffe zur Bromierung erheblich höhere Temperaturen. So erfolgt die Bromierung von Chlor-difluormethan zu Bromchlor-difluormethan nach dem eingangs erwähnten Verfahren gemäss der DE-AS 1 168 404 bei 560 °C oder von Trifluormethan zu Brom-trifluormethan gemäss der DE-PS 1 155 104 bei 650 bis 800°C oder von l,l,l-Trifluor-2-chloräthan zu l,l,l-Trifluor-2-brom-2-chloräthan gemäss der DE-PS 1 113 215 bei etwa 500 °C.
Nachteilig bei diesen thermischen Bromierungsverfahren ist - bedingt durch die erforderlichen hohen Reaktionstemperaturen - die stark eingeengte Auswahl an Reaktorwerkstoffen. So sind Hochtemperaturstähle für ein technisches Verfahren nicht geeignet und teure hochnickellegierte Sonderwerkstoffe nur sehr bedingt einsatzfähig wegen des stark korrosiven Verhaltens von elementarem Brom und gebildetem Bromwasserstoff im Reaktionsgemisch. Silikatische Werkstoffe sind bei der Anwesenheit von Fluorwasserstoff im Reaktionsgasgemisch ebenfalls nicht brauchbar.
Ein weiterer Nachteil der thermischen Bromierung liegt in der Tatsache begründet, dass bei den erforderlichen hohen Reaktionstemperaturen zahlreiche Nebenreaktionen stattfinden, wie z.B. Chlor-Brom-Austausch, Fluorwasserstoff-Abspaltung und Vercrackung der organischen Verbindungen unter Bildung von zahlreichen hochsiedenen sowie teerund koksartigen Produkten, die zu erheblichen Störungen im Produktionsprozess führen können und die Rohstoffausbeuten erheblich erniedrigen, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens stark herabgesetzt wird.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des bekannten Verfahrens zu vermeiden, insbesondere die Reaktionstemperaturen und Nebenproduktbildung zu erniedrigen.
Die Lösung dieser Aufgabe gelingt gemäss der Erfindung dadurch, dass man die Substitution in Gegenwart von Chlor bei einem Molverhältnis von Chlor zu Brom von maximal 2 : 1, bei Temperaturen bis 300°C und unter Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge von 250 bis 600 nm vornimmt.
Die Bromierung von Trifluormethan zu Bromtrifluor-methan nach dem eingangs erwähnten Verfahren und in Gegenwart von Chlor bei einem molaren Verhältnis von Chlor zu Brom maximal gleich 2, jedoch ohne Bestrahlung, ist zwar durch die US-PS 2 658 086 schon bekannt, sie erfolgt
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dort jedoch erst bei einer Temperatur von etwa 450 °C und einer Ausbeute von lediglich 36,6 Mol-%.
Die Bromierung von Trifluormethan zu Bromtrifluor-methan nach dem eingangs erwähnten Verfahren und unter Bestrahlung mit einer Quecksilberdampflampe, jedoch ohne Chlor-Zusatz, ist nach Corbett, Tarr und Whittle, Trans. Faraday Soc. 59 (1963) S. 1615 ebenfalls bekannt. Die Bromierung ist dort jedoch erst bei Temperaturen oberhalb 275 °C nachweisbar.
Es war daher überraschend und in keiner Weise nahegelegt, dass die Bromierung in Gegenwart von Chlor und unter Bestrahlung gemäss der Erfindung schon bei Temperaturen unterhalb von 250 °C und mit guter Umsetzung, guter Lichtquantenausbeute sowie hoher Selektivität bei völliger Abwesenheit von teer- und koksartigen Nebenprodukten und abgespaltenem Fluorwasserstoff stattfindet.
Nach dem erfindungsgemässen, kontinuierlich ausführbaren Verfahren können Verbindungen vorstehend genannter Formel eingesetzt bzw. hergestellt werden, die unter den erfindungsgemässen Reaktionsbedingungen in die Gasphase überführbar bzw. ausreichend stabil sind. Vorzugsweise enthalten diese Verbindungen ein bis drei Kohlenstoffatome im Molekül.
Wie in den nachfolgenden Beispielen noch näher erläutert wird, lässt sich Trifluormethan schon bei einer Temperatur von 150 °C bei Bestrahlung mit einer Quecksilberhochdrucklampe und einem Molverhältnis von Trifluormethan zu Brom zu Chlor von 2: 1 : 0,5 zu 17 Mol-% nach folgendem Formelsatz
CHF3 + Vi Br2 + 72 C12->CF3 + HCl zu Bromtrifluormethan umsetzen.
Die Bromierung von Chlor-difluormethan, z. B. bei einer Temperatur von 90 °C und Bestrahlung mit einer Quecksilberhochdrucklampe und bei einem molaren Verhältnis von Chlor-difluormethan zu Brom zu Chlor von 1 : 0,6 : 0,45, ergibt einen Chlordifluormethan-Umsatz von 82 Mol-%, wobei, bezogen auf das eingesetzte Chlordifluormethan, 75 Mol-% Bromchlor-difluormethan und 7 Mol-% Dichlor-di-fluormethan entstehen. Ausser dem Dichlor-difluormethan entstehen keinerlei weitere Nebenprodukte. Hierbei liegt die Quantenausbeute oberhalb von fünf Mol Brom-chlor-di-fluormethan pro Molquant absorbierter Strahlung.
Das bei dieser Reaktion als Nebenprodukt durch Chlorierung gebildete Dichlor-difluormethan stellt seinerseits ein wertvolles Kälte- und Aerosoltreibmittel dar.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird bevorzugt kontinuierlich durchgeführt, wobei nicht umgesetztes Chlor-di-fluormethan, Brom und eventuell Chlor nach Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch erneut zum Reaktor zurückgeführt werden können. Die Auftrennung des Reaktionsgasgemisches kann beispielsweise so durchgeführt werden, dass die Hauptmenge des Broms in einer Abstreiferkolonne aus dem Reaktionsgas abgetrennt wird, verbliebene Restmengen an Brom und Chlor nachfolgend mittels eines geeigneten Adsorptionsmittels adsorbiert und diskontinuierlich durch Desorption zum Reaktor zurückgeführt werden, anschliessend der Chlorwasserstoff und Restmengen von Chlor mit Wasser zu Salzsäure absorbiert werden. Restliche Chlor-und Chlorwasserstoffmengen können durch Waschen mit Natronlauge entfernt und das verbliebene Gasgemisch, bestehend aus Brom-chlor-difluormethan, Chlor-difluor-methan und Dichlor-difluormethan, sowie gegebenenfalls Inertgasen wird nachfolgend durch eine Destillation unter Druck in seine Bestandteile zerlegt werden.
Aufgrund der Tatsache, dass während der Reaktion des erfindungsgemässen Verfahrens kein Fluorwasserstoff gebildet wird und die Reaktionstemperaturen relativ niedrig liegen, können als Werkstoff für den Reaktor, insbesondere im bestrahlten Bereich glasartige Materialien wie beispielsweise Borosilikat- oder Quarzglas eingesetzt werden.
Auch wenn die Bromierung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Chlor unter dem Einfluss von actinischem Licht schon bekannt ist [deutsche Patentschrift 767 822; italienische Patentschrift 688 549; Recl. Trav. Chem. Pays-Bas 92 (1973), 161-173], war nicht zu erwarten, dass sich in den fluorierten Kohlenwasserstoffen und Chlorkohlenwasserstoffen der Wasserstoff trotz seiner bekannten, durch die Fluorsubstituenten bewirkten Reaktionsträgheit durch Brom mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit in selektiver Reaktion und guter Quantenausbeute schon bei Temperaturen unterhalb von 250 °C substituieren lässt.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren bildet sich im allgemeinen aus dem eingesetzten Brom und Chlor vor oder während der Reaktion entsprechend den thermo-dynamischen Gleichgewichtsbedingungen Bromchlorid. Aus diesem Grund kann man an Stelle von Brom und Chlor auch von Bromchlorid, gegebenenfalls in Mischung mit stö-chiometrisch überschüssigem Brom oder Chlor ausgehen.
Wie aus den nachfolgenden Beispielen hervorgeht, ist für die Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität der photochemischen Bromierungsreaktion des erfindungsgemässen Verfahrens neben der Reaktionstemperatur, dem absorbierten Strahlungsfluss und den Strömungsbedingungen für das Reaktionsgasgemisch auch das Molverhältnis von Brom zu Chlor von Bedeutung.
Obwohl die Strahlungsabsorptionsmaxima in gasförmiger Phase für Chlor bei 330 nm, für BrCl bei 375 nm und für Brom bei 415 nm liegen [J. Phys. Chem. 68 (1964) 2264], wird die Selektivität der Reaktion kaum beeinflusst, wenn im Wellenlängenbereich der absorbierten Strahlung erhebliche Anteile zwischen 250 und 350 nm liegen. Die Reaktion lässt sich aufgrund des Strahlungsabsorptionsverhaltens von Bromchlorid auch im Wellenlängenbereich unterhalb von 250 nm durchführen, sofern das Strahlungsabsorptionsver-halten der organischen Verbindung im Reaktionsgasgemisch dieses zulässt.
Als Strahlungsquellen für das erfindungsgemässe Verfahren eignen sich beispielsweise handelsübliche Metalldampfund Edelgas-Entladungsröhren mit einer guten Energieausbeute und ausreichender Intensität an emittierter Strahlung im Wellenlängenbereich von 250 bis 450 nm wie Quecksilber- und Xenon-Hochdrucklampen. Es können eine oder mehrere Strahlungsquellen eingesetzt werden. Als Reaktor ist nicht nur der in den nachfolgenden Beispielen verwendete Ringspaltreaktor mit axialer Strahlungsquelle und Aussen-temperierung geeignet, sondern es können auch anders konstruierte, für fluide Phasen geeignete Photoreaktoren eingesetzt werden, wie beispielsweise in Kirk-Othmer, Encyclope-dia of Chemical Technology, 2. Aufl., Bd. 15 (1968), S. 346-354 und in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 3 (1973), S. 311-314 beschrieben.
Die untere Temperaturgrenze für das erfindungsgemässe Verfahren liegt normalerweise im Bereich der Taupunkttemperatur des Reaktionsgasgemisches.
Zur Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele:
Versuchsanordnung für die Beispiele 1-8
Die wasserstoffhaltigen Fluor- oder Chlor-fluor-kohlen-wasserstoffe werden mit Brom und Chlor dosiert vermischt und gasförmig in ein Reaktionsgefäss eingespeist. Bei diesem Reaktionsgefäss handelt es sich um einen Ringspaltreaktor aus Borosilikatglas mit Aussenmanteltemperierung. Im zentralen Innenrohr des Reaktors befindet sich die Quecksilberdampfhochdrucklampe (Typ: TQ 500 der Fa. Original Ha5
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nau Quarzlampen GmbH; Leistung 500 Watt, Wellenlängenbereich 200-600 nm). Die Länge des Reaktionsringspaltes beträgt 400 mm und das Volumen des bestrahlten Reaktionsraumes beträgt 436 ml bei einer Ringspaltbreite von ca. 14 mm. Alternativ wurde ein Reaktor gleicher Baumasse aus Quarzglas eingesetzt. Als Temperiermedium wird Siliconöl verwendet. Das Reaktionsgemisch wird bei der Temperatur des Siliconöls im unteren Teil des Reaktors in die Bestrahlungszone eingespeist und verlässt den Reaktor am oberen Ende, um nachfolgend in einer Gaswäsche mit Natronlauge neutral gewaschen zu werden. Die jeweilige Gaszusammensetzung wird gaschromatographisch bestimmt. Die in den Beispielen angegebenen Temperaturwerte sind die im Siliconöl gemessenen Temperaturen.
s Beispiel 1
In der Versuchsapparatur aus Borosilikatglas wurde Chlor-difluormethan unter Beibehaltung konstanter CHF2C1 : Br2 : CK-Mol-Verhältnisse von 1: 0,74: 0,35 bei 168CC umgesetzt. In der folgenden Tabelle wird die Reak-io tionsgaszusammensetzung der org. Komponenten bei verschiedenen Durchsätzen angegeben.
CHFX1 Zusammensetzung des Reaktionsgases (Mol-%) Ausbeute an CF2ClBr bezogen
Mol h CHF2C1 CF2C12 CFXIBr Rest auf umgesetztes CHF2C1
%
4 36,3 5,2 58,4 0,1 91
8 45,2 5,1 49,6 <0,1 90
12 51,7 5,0 43,3 - 89
Beispiel 2
In der Versuchsapparatur aus Borosilikatglas wurde Chlor-difluormethan eingesetzt, wobei der Durchsatz von CHF2C1 und das molare Verhältnis von CHF2C1 : Br2
konstant gehalten wurden. Verändert werden innerhalb dieses Versuches die eingespeisten Chlormengen. Der CHF2C1-25 Durchsatz betrug 4 Mol/h, die Temperatur 172°C.
Verhältnis Zusammensetzung des Reaktionsgases (Mol-%) Ausbeute an CF2ClBr bezogen
CHF2Cl:Br2:Cl,
CHF2C1
CF,C12
CF2ClBr
Rest auf umgesetztes CHF2C1
1:0,57:0,15
70,0
0,6
29,4
98
1:0,57:0,32
40,3
3,8
55,8
<0,1
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1:0,57:0,40
26,5
5,9
67,5
0,1
91
1:0,57:0,60
12,0
18,4
69,5
0,1
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1:0,57:1,23
0,3
47,9
51,8
-
51
Beispiel 3
In dem folgenden Beispiel wurde bei konstantem CHF2C1-Durchsatz von 4 Mol/h und einer konstanten Chlor-Einspeisung von 1,2 Mol/h, Brom in variablen Mengen zugesetzt. Die aus diesen Versuchen resultierenden Er-40 gebnisse werden in der Tabelle angegeben. Verwendet wurde der Reaktor aus Borosilikatglas. Die Temperatur betrug 169UC.
Verhältnis CHF,Cl:Br,:Cl,
Zusammensetzung des Reaktionsgases (Mol-%) CHF2C1 CFC12 CF2ClBr
Rest
Ausbeute an CF2ClBr bezogen auf umgesetztes CHF2C1 Mol-%
1:0,25:0,30 1:0,52:0,30 1:0,73:0,30 1:0,99:0,30
45,5 44,5 48,2 56,4
5,5 2,3
2.2
1.3
49,0 53,2 49,6 42,2
0,1
90 95
95
96
Beispiel 4
4 Mol/h CHF,C1,3 Mol/h Brom und 1,4 Mol/h Chlor wurden kontinuierlich in den Photobromierungsreaktor aus Borosilikatglas eingespeist und zur Umsetzung gebracht. Die
55 Temperatur wurde während der Versuche im Bereich von 60 bis 200°C variiert. Die Versuchsergebnisse werden in der Tabelle angegeben.
Reaktortemperatur Zusammensetzung des Reaktionsgases (Mol-%) Ausbeute an CF2ClBr bezogen
("C) CHF2C1 CF2C12 CF2ClBr Rest auf umgesetztes CHF2C1
(Mol-%)
85 61,3 - 38,6 <0,1 99
100 55,7 0,1 44,2 - 99
154 36,0 4,9 59,0 0,1 92
200 26,7 5,9 67,3 0,1 91
5
629 167
Beispiel 5
In der Versuchsapparatur aus Quarzglas wurden 6 Mol/h CHF2C1 mit 4,5 Mol/h Br, und 2,1 Mol/h Cl2 bei einer Temperatur von 172 C umgesetzt. Die gaschromatogra-phisch ermittelte Zusammensetzung der organischen Kom- 5 ponenten betrug
CHF,C1: CF2ClBr: CF2C1,:
20.4 Mol-%
74.5 Mol-% 5,1 Mol-%
Beispiel 6
4,0 Mol/h CHF3 und 2 Mol/h Br2 wurden mit 1,0 Mol/h Cl2 in den Bestrahlungsreaktor aus Quarzglas eingespeist und bei einer Temperatur von 150°C bestrahlt. Das neutralgewaschene Reaktionsgasgemisch hatte folgende Zusammensetzung:
CHF3: 81,5 Mol-%
CF3Br: 16,8 Mol-%
CF3C1: 1,6 Mol-%
Beispiel 7
In die Versuchsapparatur aus Borosilikatglas wurden 2 Mol/h l,2-Dichlor-l,2,2-trifluoräthan, 1,4 Mol/h Brom und 0,6 Mol/h Chlor eingespeist und bei einer Temperatur von 148°C bestrahlt.
Erhalten wurde ein Gasgemisch der Zusammensetzung
CHFC1-CF2C1: CFClBr-CF2Cl: CFC12-CF2C1: Nebenprodukte:
56,3 Mol-% 35,5 Mol-% 7,4 Mol-% 0,8 Mol-%
Die Ausbeute an 1 Brom-1,2-dichlor-l,2,2-trifluoräthan beträgt, bezogen auf umgesetztes Ausgangsprodukt, 81 Mol-%.
Beispiel 8
4 Mol/h 2-Chlor-l,l,l-trifluoräthan und 1 Mol/h Brom wurden zusammen mit 0,6 Mol/h Chlor in die Versuchsap-
20
paratur aus Borosilikatglas bei einer Temperatur von 110 °C eingespeist. Erhalten wurde ein Gasgemisch mit folgender Zusammensetzung der organischen Komponenten in Mol-%.
CF3-CH2C1:
CF3-CHC12:
CF3-CC13:
CF3-CHClBr:
CF3-CClBr2:
88,3 0,9 <0,1 10,3 0,4
10
30
35
Beispiel 9
In dem folgenden Versuch wurde der gleiche Versuchsaufbau verwendet wie vorgenannt beschrieben. Jedoch wurde eine Quecksilberhochdrucklampe mit einer Leistung von 2 kW eingesetzt. Entsprechend den Dimensionen der Quecksilberlampe wurde ein Ringspaltreaktor aus Borosilikatglas mit Aussenmanteltemperierung eingesetzt, der bei einer Ringspaltlänge von 1180 mm ein Reaktorvolumen von 5710 ml hatte. Die Quecksilberhochdrucklampe im zentralen Innenraum hat die Typenbezeichnung TQ 2024 50 ZI und erbringt eine zusätzliche Strahlungsintensität im Bereich von 400 bis 450 nm. Hersteller dieses Brenners ist die Fa. Original Hanau Quarzlampen GmbH, Hanau. Der Reaktor wurde auf 90 °C thermostatisiert. Ein Gasgemisch, bestehend aus 16,7 Mol/h CHF2C1,10,0 Mol/h Brom und 7,5 Mol/h Chlor wurde in den Reaktor zur Photoreaktion eingespeist. Nach einer Neutralisationswäsche, in der alle acidischen Bestandteile abgetrennt wurden, wurde das Reaktionsgasgemisch auf seine Zusammensetzung gaschromatographisch untersucht.
Reaktionszusammensetzung
CHF2C1:
CF2C12:
CF2ClBr:
17,1 Mol-% 7,4 Mol-% 75,4 Mol-%
Die Ausbeute an Brom-Chlor-difluormethan, bezogen auf umgesetztes Chlor-difluormethan betrug 91%. Die Quantenausbeute liegt oberhalb von 5 Mol CF2ClBr pro Molquant absorbierter Strahlung.
s
Claims (7)
- 629 167
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Chlor zu Brom 1 : 1 bis 1 :4, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 2 beträgt.2PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls chlorierten Brom-fluorkohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel• 7"R~ — C — Br 1 / !in derR! Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder nicht jodhaltiges perhalogeniertes Alkyl,R2 Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom,R3 Fluor oder perfluoriertes Alkyl bedeuten,durch Substitution von Wasserstoff durch Brom mittels elementarem Brom in der Gasphase in Verbindungen der FormelRp— C — H ! Ü )in der Rj, R2 und R3 die obengenannte Bedeutung besitzen und wobei die genannten Verbindungen unter den nachstehend genannten Umsetzungsbedingungen in die Gasphase überführbar und ausreichend stabil sind, dadurch gekennzeichnet, dass man die Substitution in Gegenwart von Chlor bei einem Molverhältnis von Chlor zu Brom von maximal 2: 1, bei Temperaturen bis 300°C und unter Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge von 250 bis 600 nm vornimmt.
- 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge von 250 bis 450 nm erfolgt.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Substitution bei Temperaturen von 40 bis 250 °C, vorzugsweise bei 60 bis 200 °C erfolgt.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Brom-chlor-difluormethan aus Chlor-difluormethan herstellt.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Brom-trifluormethan aus Tri-fluormethan herstellt.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Brom-2-chlor-l,l,l-trifluor-äthan und 2,2-Dibrom-2-chlor-l,l,l-trifluoräthan herstellt.
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