CH629233A5

CH629233A5 - Verwendung von azaadamantanverbindungen zum stabilisieren von kunststoff-formmassen.

Info

Publication number: CH629233A5
Application number: CH1266876A
Authority: CH
Inventors: Norbert Dr Mayer; Gerhard Dr Pfahler; Hartmut Dr Wiezer
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1975-10-09
Filing date: 1976-10-06
Publication date: 1982-04-15
Also published as: DE2545292C3; NL7610963A; DK454776A; LU75952A1; FR2327277B1; DE2545292A1; JPS5247041A; IE44175B1; FR2327277A1; BE847157A; IT1068553B; GB1536297A; DE2545292B2; US4082723A; IE44175L; CA1085085A

Description

Die Erfindung betrifft somit die Verwendung von Azaada-45 mantanverbindungen der Formeln

50

Ri.

CH,

R*-Y:

auch für eine Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom stehen kann,

zum Stabilisieren von Kunststoff-Formmassen gegen Licht-und Wärmeabbau.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Polymeres, zugesetzt werden.

3. Kunststoff-Formmasse, die nach den Ansprüchen 1 und 2 erhalten wird und als Stabilisator eine oder mehrere Azaadamantanverbindungen der Formlen I Bis IV in Mengen von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf Polymeres, enthält.

4. Kunststoff-Formmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Polyolefin ist.

5. Kunststoff-Formmasse nach Anspruch 3, dadurch ge-

R"C

60

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3

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Xt ein Stickstoffatom, ein Phosphoratom, eine Phosphoryl- 7-(n-Pentylamino)-l,3,5-triazaadamantan, Fp 119-120 °C;

gruppe oder Thiophosphorylgruppe oder eine Methingruppe, 7-(n-Hexylamino)-l,3,5-triazaadamantan, Fp 118-120 °C;

die durch eine Phenylgruppe oder Methylgruppe substituiert 7-(i-Butylamino)-l,3,5-triazaadamantan, Fp 154-1560 C;

sein kann, bedeutet, 7-(n-Heptylamino)-l,3,5-triazaadamantan, Fp 124—125 °C;

X2 ein Stickstoffatom oder eine Methingruppe, die mit einer 5 7-(N,N-DimethyI)-l,3,5-triazaadamantan,Fp 110-111 °C;

Arylgruppe substituiert sein kann, ist, 7-(N-Methyl-N-äthyl)-l,3,5-triazaadamantan, Fp 87-89 °C;

R, und R2 für Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 20 7-(N-Methyl-N-n-propyl)-l,3,5-triazaadamantan, Fp 57-

C-Atomen, die gleich oder verschieden sein können oder zu- 60 °C;

sammen eine Alkylengruppe bilden, die den Ring auf 5 bis 7 7-(N-Methyl-N-n-butyl)-l,3,5-triazaadamantan, Fp 35-38 °C;

Ringglieder ergänzt, steht, 10 7-(N-Methyl-N-n-pentyl)-l,3,5-triazaadamantan, Fp 32—

R3 und R, je ein Wasserstoff atom oder zusammen ein Sau- 35 °C;

erstoffatom, 7-(N-Methyl-N-n-hexyl)-l,3,5-triazaadamantan, Fp 28-30 °C;

R5 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine 7-(l-Piperidyl)-l,3,5-triazaadamantan, Fp 166-172 °C;

Methylgruppe, 4-Thia-l,3,5,7-tetraazaadamantan-4,4-Dioxid, Fp 225 °C;

R6 ein Wasserstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 15 2,8,10-Trioxa-5-azaadamantan, Z 210-220 °C.

Unter synthetischen Kunststoff-Formmassen, die gegen den

C-Atomen oder eine Arylgruppe, oder -N<" 5 eine Nitro- schädigenden Einfluss von Lkht und Wärme stabilisiert werden sollen, werden Polyolefine, einschliesslich Polyisopren, Polybu-gruppe, 6 tadien, Polystyrol, Polypropylen und Polyäthylen niedriger und Y ein Stickstoffatom, 20 hoher Dichte, andere Olefinhomopolymere und Äthylen-Pro-R7 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Benzyl- pylen-Copolymere, Äthylen-Buten-Copolymere, Äthylengruppe, ein Sauerstoffatom oder eine Tosylgruppe und Vinylacetat-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Acryl-R8 ein Wasserstoffatom, eine Tosylgruppe, eine Methyl- nitril-Styrol-Butadien-Copolymere, andere Copolymere aus an-gruppe, eine Benzylgruppe oder ein Sauerstoffatom ist und deren äthylenisch ungesättigten Monomeren und Olefinen ver-R9 Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxyl- oder Aminogrup- 25 standen, ferner Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, ein-pe und schliesslich Homopolymere von Vinylchlorid und Vinyliden-

Rg-Y < auch für eine Methylengruppe oder ein Sauer- chlorid, Copolymere von Vinylchlorid mit VinyMenchlorid,

Copolymere von Vonylchlond bzw. Vinylidenchlond mit Vinyl-

stoffatom stehen kann, acetat oder anderen olefinisch ungesättigten Monomeren ; Po-

zum Stabilisieren von Kunststoff-Formmassen gegen Licht- 30 lyacetale, Polyester, wie beispielsweise Polyäthylenterephthalat,

und Wärmeabbau. Polyamide, beispielsweise Nylon-6, Nylon-6,6 und Nylon-6,10,

Die erfindungsgemäss zur Anwendung kommenden Aza- Polyurethan und Epoxyharze.

adamantanverbindungen sind bekannte Substanzen. Ihre Her- Die Menge der den Formmassen zuzusetzenden Azaada-

stellung ist in der Literatur beschrieben, beispielsweise von E.B. mantanen kann in Abhängigkeit von der Art, den Eigenschaften

Hodge.J. Org. Chem. 1972,2 (37), 320-321 ; A.T. Nielsen, J. 35 und den speziellen Anwendungen des zu stabilisierenden Poly-

Heterocyclic Chem. 12 (1975), 1,161-164; DJ. Daigle et al., meren erheblich schwanken. Im allgemeinen werden 0,01-5

J. Heterocyclic Chem. 11 (1974), 1085-1086; R.M. Dupeyreet Gew.-%, vorzugsweise 0,1-3 und insbesondere 0,5-3 Gew.-%,

al., Tetrahedr. Lett. 29 (1973), 2699- 2701 ; H. Stetter et al., bezogen auf die Menge des synthetischen Polymeren eingesetzt.

Tetrahedr. Lett. 19 (1972), 1907-1908 ; F. Gralinowsky et al., Es kann eine einzige Verbindung oder eine Mischung aus meh-

Monatsh. Chem., 86 (1955), 499; H. Stetter et al., Chem. Ber., <10 reren verwendet werden.

91 (1958), 598 ; H. Stetter et al., Chem. Ber., 84 (1951), 834., Die Einarbeitung der Azaadamantanverbindungen in die

S.F. Nelsen et al., J. Am. Chem. Soc. 94 (1972), 7114-7117 ; E. synthetischen Polymeren erfolgt vorteilhaft nach üblichen Me-

Fluck et al., Chemiker Zeitung, 99 (1975), 246-247. thoden. So kann man den Stabilisator z.B. in Form eines trocke-

Im einzelnen seien z.B. genannt: nen Pulvers mit dem synthetischen Polymeren vermischen, oder

N-Tosyl-2-azaadamantan, Fp 105-107 °C; 2-Azaadaman- 45 man kann auch eine Lösung, Suspension oder Emulsion des tan, Fp 262-265 °C; N,N'-Ditosyl-2,6-diazaadamantan, Fp Stabilisators in eine Lösung, Suspension oder Emulsion des syn-

247-249 °C ; 2,6-Diazaadamantan, Fp 238 °C, N,N'-Dimethyl- thetischen Polymeren einarbeiten.

2,6-diazaadamantan, Fp 7 °C ; N-Methyl-N'-BenzyI-2,6-diaza- Stabilisatoren vom Typ der Azaadamantane sind so-

adamantan, Fp 260 °C; N-Methyl-2,6-diazaadamantan; N-Me- wohl für sich allein als auch im Gemisch mit üblichen Licht- und thyl-N'-oxyI-2,6-diazaadamantan, Fp 204 °C ; N-Oxyl-2,6-dia- 50 Wärmestabilisatoren auf der Basis von phenolischen, sulfidi-

zaadamantan, Fp 192 °C; N,N'-Dioxyl-2,6-diazaadamantan, Fp sehen und phosphorhaltigen Antioxidantien wirksam.

240 °C; 1,3-Diazatricyclo [3,3,l,l]decan, Fp 262 °C; 1,3-Di- Unter üblichen Stabilisatoren sind im einzelnen zu verste-

phenyl-5,7-diazatricyclo[3,3,l,l]decan, Fp 212-216 °C; 1,3- hen: zB- 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hy-

Diphenyl-5,7 -diazatricyclo [3,3,l,l]decan-2-on, Fp 257- droxyphenylpropionsäureester, Alkyliden-bis-alkylphenole,

259 °C;2,2-Cyclopentamethylen-l ,3-diazatricyclo[3,3,1,1 ]de- 55 Thiodipropionsäureester von Fettalkoholen sowie Dioctadecyl-

can, Fp 123-124,5 °C; l-Methyl-3,5,7-triazatricyclo[3,3,l,l]- sulfid und -disulfid. Als phosphorhaltige Verbindungen sind decan, Fp 175 °C; Hexamethylentetramin, Z 230-260 °C; beispielsweise Tris-nonylphenylphosphit, Distearylpentaery-

1,3,5-Triaza-7-phosphadamantan, Z 263 °C; l,3,5-Triaza-7- thrityldiphosphit, Ester des Pentaerythritphosphits u.a. mehr zu phosphaadamantan-7-oxid, Z 266 °C; l,3,5-Triaza-7-phos- nennen.Beispiele für UV-Absorber sind die Benzotriazolver-phaadamantan-7-sulfid, Fp270 °C; 2-Thia-l,3,5,-triaza-7-phos-60 bindungen, wie2-(2'-Hydroxy-5,-methylphenyl)-benzotriazol,

phaadamantan-2,2-Dioxid, Z 279 °C;2-Thia-1,3,5-triaza-7- für Quencher die neuen Piperidinstabilisatoren und Metallche-

phosphaadamantan-2,2,7-Trioxid, Fp 245-246 °C; 7-Nitro- 'ate-

1,3,5 -Triazaadamantan, Z 285-310 °C; l,3,5-Triaza-7-ada- Eine wirksame Stabilisatorkombination für die Stabilisie-

mantylamin, Fp 218-220 °C; l,3,5-Triaza-7-adamantyl-hydro- rung halogenfreier Poly-a-Olefine wie z.B. Hoch-, Mittel- und xylamin, Fp 227-229 °C ; 65 Niederdruckpolymerisaten von C2- bis C4-a-01efinen, insbe-

7-(Äthylamino)-l,3,5-triazaadamantan, Fp 126-129 °C; sondere Polyäthylen und Polypropylen oder von Copolymerisa-

7-(n-Propylamino)-l,3,5-triazaadamantan, Fp 103-104 °C; ten derartiger a-Olefine besteht, bezogen auf 100 Gew.-Teile

7-(n-Butylamino)-l,3,5-triazaadamantan, Fp 112-114 °C; Polymer, beispielsweise aus 0,01 bis 3 Gew.-Teilen eines erfin-

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4

dungsgemäss zu verwendenden Azaadamantans, 0,05 bis 3 Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung

Gew.-Teilen eines phenolischen Stabilisators, 0,1 bis 3 Gew.- der Erfindung.

Teilen eines sulfidischen Stabilisators sowie gegebenenfalls 0,1

bis 3 Gew.-Teilen eines Phosphits und/oder 0,01 bis 3 Gew.- Beispiele Ibis 8

Teilen eines UV-Stabilisators aus der Gruppe der Alkoxyhydro- s Diese Beispiele zeigen die lichtstabilisierende Wirkung von xybenzophenone, Hydroxyphenylbenztriazole, Salizylsäurephe- Azaadamantanen beim Einsatz in einem Poly-a-Olefin.

nolester, Benzoesäurehydroxyphenolester, Benzylidenmalon- 100 Gew.-Teile Polypropylen mit einem M FI Wert ca. 6

säuremononitrilester, der sog. «Quencher» wie Nickelchelate, g/10 min (bestimmt in Anlehnung an ASTM D1238-62 T) und

Hexamethyl-phosphorsäuretriamid oder auch Vertreter der einer Dichte von 0,96 wurden mit neuerdings bekannt gewordenen Hindered Amine Light Stabili- io 0,10 Gew.-Teilen eines Bis-(4'-hydroxy-3'-tert.-butylphe-

zers. nyl)-butansäureesters

Bei der Stabilisierung von chlorhaltigen Vinyl-Homo- und 0,15 Gew.-Teilen Laurinthiodipropionsäureester -Copolymerisaten, beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinyli- 0,20 Gew.-Teilen Calciumstearat und denchlorid, Poly vinylchloracetat, Vinylchlorid-a-Olefin-Copo- 0,30 Gew.-Teilen verschiedener Azaadamantane lymerisaten und chlorierten Polyolefinen, wie z.B. chloriertem i5 vermischt und auf der Zweiwalze bei 200 °C 5 min. lang homoPolyäthylen und Polypropylen, bringt ein Zusatz der Azaada- genisiert. Die Kunststoffschmelze wurde sodann bei 200 °C zu mantane in Gegenwart von als Stabilisatoren bekannten Metall- einer Platte von 1 mm Dicke gepresst. Aus der erkalteten Platte Verbindungen, Epoxystabilisatoren, Phosphiten und gegebenen- wurden Prüfkörper in Anlehnung an DIN 53 455 ausgestanzt, falls mehrwertigen Alkoholen ebenfalls eine Verbesserung der Zur Bestimmung der Lichtstabilität wurden die Proben in Wärme- und Lichtstabilität. 20 einer Belichtungsapparatur RXenotest-150 der Firma Hereus

Unter als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen Quarzlampen GmbH, Hanau, der Bestrahlung mit Wechsellicht werden in diesem Zusammenhang verstanden: Calcium-, Bari- unterworfen. Die Strahlungsintensität wurde durch 6 IR-Fen-

um-, Strontium-, Zink-, Cadmium-, Magnesium-, Aluminium- ster und 1 UV-Fenster (Din 53 387) moduliert. Gemessen wur-

und Bleiseifen aliphatischer Carbonsäuren oder - Oxycarbon- de die Belichtungszeit in Stunden (= Standzeit), nach welcher säuren mit etwa 12 bis 32 C-Atomen, Salze der genannten Me- 25 die absolute Reissdehnung auf 10% abgesunken ist. Die Reiss-

talle mit aromatischen Carbonsäuren wie Benzoate oder Salizy- dehnung wurde auf einer Zugfestigkeitsprüfmaschine bei einer late sowie (Alkyl-)Phenolate dieser Metalle, ferner Organo- Abzugsgeschwindigkeit von 5 cm/min ermittelt,

zinnverbindungen wie z.B. Dialkylzinnthioglykolate und Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammenge-

-Carboxylate. stellt. Beispiel 1 zeigt zum Vergleich die erreichte Standzeit

Bekannte Epoxystabilisatoren sind z.B. epoxidierte höhere 30 einer nur die Grundstabilisierung enthaltenden Probe. Fettsäuren wie epoxidiertes Sojabohnenöl, - Tallöl, -Leinöl oder expoxidiertes Butyloleat sowie Epoxide langkettiger Bsp Azaadamantan-Stabilisator Standzeit a-Olefine. Nr. (Stunden)

Als Phosphite sind Trisnonylphenylphosphit, Trislauryl- ^ ^

neSf °deraUChdieESterdeSPentae^hritPh0SPhitSZU 35 2 1,3,5,7-Tetraazadamantan 1610

,, , . ti * 3 l,3,5-Triaza-7-phosphaadamantan >560

Mehrwertige Alkohole können biespielsweise Pentaerythrit, . ' ' „ . _ r, r, , _ ., ^ „

_. , , e „ .•. ,, , . » » 4 l,3,5-Tnaza-7-phosphaadamantan-7-oxid >560

Trimethylolpropan, Sorbit oder Manmtsein, d.h. bevorzugt AI- . ' , „. nr.. , „ , ^

. , . .. , ö 5 l,3,5-Tnaza-7-mtroadamantan >560

kohole mit 5 bis 6 C-Atomen und 3 bis 6 OH-Gruppen. , ' _ „ . _ . , ^ ^ r t- 1.-1- . t ,. r.. ... , , An 6 l,3,5-Tnaza-7-ammoadamantan > 560

Eine Stabilisatorkombmation fur die Stabilisierung halogen-4" _ ' ' ■ ioct,. - , , , „ ^ c,n

, ° 7 2-Thia-l,3,5-Tnaza-7-phosphaadamantan- >560

haltiger plastischer Massen besteht, bezogen auf 100 Gew.-Tei- ^ 2 dioxid le Polymer, beispielsweise aus °,lbis 10 Gew.Teilenvon als g i;3)5-ÎSaza-7-phosphaadamantan-7-sulfid >560

Stabilisator bekannten Metallverbindungen, 0,1 bis 10 Gew.-

Teilen eines bekannten Epoxistabilisators, 0,05 bis 5 Gew.-Tei- Besonders überraschend ist das Ergebnis des Beispiels 2, da len eines Phosphits, 0,1 bis 1 Gew.-Teüe eines mehrwertigen 45 das 1,3,5,7-Tetraazaadamantan als Destruktor für Polyolefine Alkohols und 0,01 bis 5 Gew.-Teilen einer der erfindungsge- angesehen wird. (vgl. Japanische Patentanmeldung J 75006/ mäss zu verwendenden Azaadamantane. 219)

C

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verwendung von Azaadamantanverbindungen der Formeln kennzeichnet, dass das Polymere ein halogenhaltiges Polymères ist.

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HpC / CH,

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(I)

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H„C^y ^-CH * CH2 *

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2 CH

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S^CH</ N. tl

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(III)

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(IV),

in denen

X! ein Stickstoffatom, ein Phosphoratom, eine Phosphoryl-gruppe oder Thiophosphorylgruppe oder eine Methingruppe, die durch eine Phenylgruppe oder Methylgruppe substituiert sein kann, bedeutet;

X2 ein Stickstoffatom oder eine Methingruppe, die mit einer Arylgruppe substituiert sein kann, ist;

Rx und R2 für Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, die gleich oder verschieden sein können oder zusammen eine Alkylengruppe bilden, die den Ring auf 5 bis 7 Ringglieder ergänzt, steht;

R3 und R4 je ein Wasserstoffatom oder zusammen ein Sauerstoff atom;

R5 ein Wasserstoff atom, eine Hydroxylgruppe oder eine Methylgruppe;

R6 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 C-Atomen oder eine Arylgruppe, oder /R5

-N\ eineNitrogruppe;

xr6

Y ein Stickstoffatom;

Rt ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Benzyl-gruppe, ein Sauerstoffatom oder eine Tosylgruppe;

Rjj ein Wasserstoffatom, eine Tosylgruppe, eine Methylgruppe, eine Benzylgruppe oder ein Sauerstoffatom ist; und

R9 Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxyl- oder Aminogrup-pe;und

5 Es ist bekannt, dass Ultraviolettstrahlung, insbesondere im Bereich des nahen Ultraviolett, eine schädigende Wirkung auf Aussehen und physikalische Eigenschaften von organischen Polymerisaten ausübt. So neigen beispielsweise Polyolefine und Polyurethanelastomere zu einem ernsthaften Abbau, wenn sie io Licht, wie Sonnenlicht oder Ultraviolettstrahlung, ausgesetzt werden. Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid verfärben sich unter den genannten Bedingungen und werden abgebaut. Ebenfalls sind Polyamide häufig einem Photoabbau unterworfen.

15 Zur Stabilisierung von synthetischen Polymeren gegen Photoabbau sind bisher zahlreiche Stabilisierungsmittel vorgeschlagen worden, z.B. für Polyolefine Benzophenonverbindungen und Benzotriazolverbindungen, für Polyurethane Phenolverbindungen und Benzophenonverbindungen, und für Polyvinyl-20 chlorid und Polyvinylidenchlorid Salze des Bariums und Cadmiums sowie organische Zinnverbindungen. In jüngster Zeit sind 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinderivate als Stabilisatoren vorgeschlagen worden, deren Stäube jedoch, bedingt durch die starke Basizität der Verbindungen, bei der Einarbeitung in das 25 Polymere eine physiologische Reizwirkung auf die Schleimhäute ausüben können.

Es wurde nun gefunden, dass Azaadamantanverbindungen der Struktur rT

"B 6

KD,

in der mindestens entweder A ein Stickstoffatom und B eine 40 gegebenenfalls substituierte Methylengruppe oder A eine gegebenenfalls substituierte Methingruppe und B eine Iminogruppe ist, in hervorragender Weise zum Stabilisieren von Polymeren geeignet sind.