CH629257A5 - Verfahren zur herstellung von symmetrischen carotinoiden. - Google Patents

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CH629257A5 CH964477A CH964477A CH629257A5 CH 629257 A5 CH629257 A5 CH 629257A5 CH 964477 A CH964477 A CH 964477A CH 964477 A CH964477 A CH 964477A CH 629257 A5 CH629257 A5 CH 629257A5
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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung symmetrischer Carotinoide aus den Phosphoniumsalzen der Molekülhälften durch elektrochemische Oxidation.
Zur Herstellung von Carotinoiden, insbesondere von ß-Carotin, sind zahlreiche Synthesewege bekannt. Jedoch weisen die bekannten Verfahren eine Reihe von Nachteilen auf, insbesondere was die Ausbeuten oder die Zugänglichkeit der Ausgangsstoffe angeht. Dazu kommen aufwendige Reaktionsbedingungen, da der Ausschluss von Wasser und Sauerstoff oder die Einhaltung tiefer Temperaturen erforderlich sind.
In der deutschen Patentschrift 1 068 709 wird ein Verfahren zur Herstellung von ß-Carotin nach dem Syntheseprinzip C20 + C20 aus Axerophthylphosphoniumsalz und Vitamin A-Aldehyd in einer Wittig-Reaktion in einem möglichst wasserfreien Lösungsmittel und im Stickstoffstrom unter Ausschluss vom Sauerstoff der Luft beschrieben. Nachteilig bei diesem Verfahren ist u.a., dass der chemisch sehr empfindliche und technisch nicht einfach herstellbare Vitamin A-Aldehyd als Ausgangsmaterial verwendet wird.
H. J. Bestman und O. Kratzer haben in den Chemischen Berichten, Band 96, Seiten 1899 ff. (1963) beschrieben, dass man Phosphinalkylene, die aus den Phosphoniumsalzen unter den Bedingungen der Wittig-Reaktion hergestellt werden, durch Einwirkung von Sauerstoff unter Abspaltung von Tri-phenylphosphinoxid und Bildung einer Doppelbindung dimerisieren kann. Die Anwendung dieser Reaktion zur Herstellung von ß-Carotin aus Triphenylphosphinaxerophthylen wird in der DT-PS 1 148 542 beschrieben und führt nur in 35 %iger Rohausbeute zu Carotin. Auch in einer Literaturstelle in Liebigs Annalen der Chemie, Band 721, Seiten 34 ff. (1969) wird bestätigt, dass bei der Anwendung dieser Dimeri-sierung mit Sauerstoff oder Luft für die Herstellung von
ß-Carotin oder Carotinoiden unbefriedigende Ausbeuten erzielt werden.
Von D. B. Denney wird in J. Org. Chem. 28, Seite 778 ff. (1963) beschrieben, dass man Acylmethylenphosphorane mit Peressigsäure unter Abspaltung von Triphenylphosphinoxid und unter Bildung einer Doppelbindung dimerisieren kann. Phosphorane, die in ß-Stellung zum Phosphoratom keine Car-bonylgruppe aufweisen, wie Triphenylbenzylidenphosphoran, konnten von Denney mit Peressigsäure nicht dimerisiert werden.
Nach H. J. Bestmann, L. Kisielowski und W. Distler (An-gew. Chem. 88, S. 297 ff. (1976) kann die Oxidation von Al-kylidentriphenylphosphoranen mittels Phosphit-Ozon-Adduk-ten in Toluol oder Dichlormethan als Lösungsmittel durchgeführt werden. ß-Carotin kann auf diesem Wege zwar in 75%iger Ausbeute erhalten werden, die Umsetzung erfordert allerdings die Einhaltung sehr tiefer Temperaturen um —70 bis — 80°C.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Carotinoiden aus Phosphoniumsalzen der Molekülhälften dieser symmetrischen Carotinoide gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Phosphoniumsalze der Molekülhälften in einem Lösungsmittel in Gegenwart einer Base einer elektrochemischen Oxidation unterzieht, wobei die Molekülhälften unter Abspaltung von substituiertem Phos-phinoxid dimerisieren.
Anodische Kupplungs- und Kondensationsreaktionen sind bekannt, so z.B. die unter der Bezeichnung Kolbe-Reaktion bekannte Kupplung zweier Carbonsäuren unter Kohlendioxid-Abspaltung. Der Ablauf der Kolbe-Reaktion ist jedoch sehr abhängig von der Struktur des Carbonsäurerestes. Insbesondere Doppelbindungen am 2-Kohlenstoffatom vermindern die Ausbeute beträchtlich (B.C.L. Weedon, «Kolbe Electrolytic Synthesis» in «Advances in Organic Chemistry», Band 1, Seite 1 ff., Interscience Publishers Inc., New York 1960).
Es war daher überraschend, dass die anodische Kondensation der Phosphoniumsalze mit guten Ausbeuten unter technisch leicht zu realisierenden Bedingungen zu den entsprechenden Dimeren führt.
Die Umsetzung lässt sich schematisch für die Herstellung von ß-Carotin wie folgt wiedergeben:
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elektrochemische Oxidation/Base
In diesem Formelschema stehen R1, R2, R3 für aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Reste, beispielsweise für Phenyl, Tolyl, Cyclohexyl oder Butyl. X steht für den Rest einer anorganischen oder organischen starken Säure, beispielsweise Hydrogensulfat, Sulfat, Phosphat, Tetrafluorborat, Acetat, Toluolsulfonat, Benzolsulfonat. Daneben können selbstverständlich auch Phosphoniumsalze mit anderen Säureresten als Anionen, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, verwendet werden. Bevorzugtes Anion ist Hydrogensulfat.
Phosphoniumsalze, welche für das erfindungsgemässe Verfahren zur Synthetisierung symmetrischer Carotinoide eingesetzt werden, sind Verbindungen mit tetrasubstituiertem Phosphor als Kation, in dem im Substituent die Molekülhälfte des Carotinoids ist und die restlichen drei Substituen-ten die Reste R1, R2, R3 sind. Sie können beispielsweise aus den entsprechenden Alkoholen oder Estern nach in der Literatur beschriebenen Verfahren, beispielsweise gemäss DE-PS 1 068 709, DE-PS 1 158 505, DE-PS 1 155 126 oder gemäss den Angaben in Houben-Weyl, Band 12/1, Seiten 79 ff.,
Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 4. Auflage, 1963, erhalten werden.
Die bevorzugt verwendeten Phosphoniumsalze sind gegebenenfalls substituierte Triarylphosphoniumsalze, insbesondere die Triphenylphosphoniumsalze, tricycloaliphatische Phosphoniumsalze, insbesondere Tricyclohexylphosphonium-salze, oder Trialkylphosphoniumsalze, insbesondere Tributyl-phosphoniumsalze.
Substituiertes Phosphinoxid im Sinne dieser Beschreibung ist ein Phosphinoxid mit den Resten R1, R2, R3 als Substi-tuenten.
Das erfindungsgemässe Verfahren betrifft insbesondere die Herstellung von Carotinoiden mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen im Isoprenoidgerüst, bevorzugt Carotinoidverbindun-gen mit 20 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die Carotinoidverbin-dungen zeichnen sich durch eine Anzahl konjugierter Doppelbindungen aus. In der Regel sind 3 bis 11, bevorzugt 7 bis 11 Doppelbindungen enthalten. Gegebenenfalls können davon zwei Doppelbindungen als Dreifachbindungen ausgebildet sein.
Symmetrische Carotinoide im Rahmen dieser Erfindung sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe (Carotine) und ihre oxidierten Derivate (Xanthophylle), die aus 8 Isoprenoideinheiten so aufgebaut sind, dass die Anordnung der Isoprenoideinheiten in der Mittel des Moleküls entgegengesetzt verläuft, so dass die beiden zentralen Methylgruppen zueinander in 1,6-Position und die verbleibenden nicht endständigen Methylgruppen zu der benachbarten zentralen Methylgruppe jeweils in 1,5-Position stehen. Im Zentrum eines Carotinoids liegt eine Kette von konjugierten Doppelbindungen vor.
Alle Carotinoide lassen sich formal von der offenkettigen
Struktur des Lycopins (C40H56) ableiten, und zwar durch Cy-clisierung, durch Dehydrierung, durch Hydrierung oder durch 20 Oxidation oder durch Kombinationen dieser Reaktionen.
Beispiele für Phosphoniumsalze von Molekülhälften sind: Axerophthylphosphoniumhydrogensulfat für die Herstellung von ß-Carotin, 3,7,ll,15-Tetramethyl-hexadeca-2,4,6,8, 10,14-hexaenyl-l-triphenylphosphoniumhydrogensulfat für die 25 Herstellung von Lycopin, 5-(2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-r--yl-l')-3-methylpentadien-2,4-yl-l-triphenylphosphonium-hydrogensulfat für die Herstellung von l,10-Bis-(2',6',6'-tri-methyl-cycIohexen-r-yl-r)-3,8-dimethyl-deca-l,3,5,7,9--pentaen, 3,7,ll,15-Tetramethyl-2,4,6,8,10-hexadeka-pentaen-30 -l-yl-triphenyl-phosphoniumhydrogensulfat für die Herstellung von l,2,l',2'-Tetrahydrolycopin, 9-(2',6',6'-Trimethyl-4'--methoxy-r-cyclohexen-r-yl)-3,7-dimethyl-2,4,6,8-nona-tetraen-l-yl-triphenylphosphoniumhydrogensulfat für die Herstellung von Zeaxanthindimethyläther, 9-[2',3',4'-Trime-35 thylphenyl-r]-3,7-dimethyl-2,4,6,8-nonatetraen-l-yl-triphe-nylphosphoniumhydrogensulfat für die Herstellung von Re-nierapurpurin.
Weiterhin können beispielsweise genannt werden: 9-[2',6',6'-Trimethyl-4'-acetoxy-cyclohexen-l'-yl-r]-3,7-4o -dimethyI-2,4,6,8-nonatetraen-l-yI-triphenyIphosphonium-hydrogensulfat für die Herstellung von Zeaxanthin-diacetat, das nach Abspaltung der Acetylgruppen Zeaxanthin gibt, 9-[2',6',6'-Trimethyl-3'-acetoxy-cyclohexen-r-yl-r]-3,7-di-methyl-2,4,6,8-nonatetraen-l-yl-triphenyl-phosphoniumhy-45 drogensulfat für die Herstellung von Isozeaxanthin-diacetat, das nach Abspaltung der Acetylgruppen Isozeaxanthin gibt, 9-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-r-on-3'-yl-r]-3,7-dimethyl--2,4,6,8-nonatetraen-1 -yl-triphenylphosphoniumhy drogensulfat für die Herstellung von Canthaxanthin. 50 Die bevorzugten Verfahrensbedingungen entsprechen weitgehend den bei anodischen Oxidationen üblichen Bedingungen:
Als Anodenmaterial eignen sich die üblichen Materialien, beispielsweise die Platinmetalle, Graphit, Gold, aktiviertes 55 Titan, rhodiniertes Titan, platiniertes Titan, platiniertes Tantal, Legierungen von Gold, z.B. mit Silber und mit Kupfer. Vorzugsweise verwendet man ein Platinmetall in Form eines Bleches, Netzes, Streckmetalls, Stabes oder Rohres. Besonders bevorzugtes Anodenmaterial ist Platin.
Für die Kathode kommen die üblichen Materialien in Betracht, beispielsweise Metalle oder Graphit.
Zweckmässigerweise verwendet man ein Diaphragma zur Trennung von Kathoden- und Anodenraum, um gute Material- und Stromausbeuten sowie einen störungsfreien Dauer-65 betrieb bei mässigen Zellspannungen zu gewährleisten. Das Diaphragma kann aus einer porösen Tonschicht, einer porösen Membrane oder aus einer Ionenaustauschermembrane bestehen.
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Die durchgesetzte Strommenge beträgt im allgemeinen mindestens 2 F (entsprechend 2 . 96494 A.s) pro Mol Phos-phoniumsalz. Sie kann normalerweise bis zum 6fachen betragen. Auch ein grösserer Überschuss stört den Reaktionsablauf nicht.
Die Stromdichte kann bei dieser Reaktion in weitem Bereich variiert werden und beträgt ca. 1 bis 500 A/dm2. Vorzugsweise wird mit einer Stromdichte von 5 bis 300 A/dm2 gearbeitet. Besonders bevorzugt ist eine Stromdichte von 100 A/dm2.
Die obere Temperaturgrenze für das Oxidationsverfahren liegt in der Regel bei 60°C, die untere Grenze bei ungefähr —20°C. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 30°C.
Als Lösungsmittel kann jede Flüssigkeit gewählt werden, die das Phosphoniumsalz, die Base und gegebenenfalls einen Leitelektrolyten hinreichend löst und selbst unter den Bedingungen der anodischen Oxidation ausreichend stabil ist. In Betracht kommen Wasser oder Gemische aus Wasser und ein-oder mehrwertigen niederen Alkoholen, Äthern, Kohlenwasserstoffen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen mit relativ hohem Wasseranteil. Diese Gemische können, bedingt durch die Löslichkeit der organischen Komponente in Wasser, auch zweiphasig sein. Beispiele für organische Lösungsmittelkomponenten sind Methanol, Äthanol, Propanol, Iso-propanol, Isobutanol, Glykol, Glycerin, Dioxan, Äthylengly-koldimethyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther, Triäthylen-glykoldimethyläther, Petroläther, Hexan, Heptan, Cyclo-hexan; Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff. Beispiele für zweiphasige Lösungsmittelgemische sind insbesondere Heptan/Wasser, Methylenchlorid/Wasser, Chloroform/Wasser. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Wasser.
Als Basen, die als Protonenakzeptoren dienen, werden zweckmässigerweise Alkalimetallcarbonate, wie Natrium-carbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniak, Alkali- und Erdalkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Alkalialkoholate, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumäthylat verwendet.
Im allgemeinen wird eine mindestens äquivalente Menge Base, bezogen auf Phosphoniumsalz, oder ein Überschuss, der bis zum 50fachen betragen kann, verwendet. Auch ein grösserer Basenüberschuss stört den Reaktionsablauf im allgemeinen nicht.
Bei der Verwendung von Wasser oder wässrigen Lösungsmittelgemischen gehören zu den bevorzugten Basen Natrium-und Kaliumcarbonat, die fest oder zweckmässigerweise in Form von wässrigen Lösungen zugegeben werden.
Der zu elektrolysierenden Lösung kann zusätzlich ein Leitelektrolyt zugesetzt werden, beispielsweise ein Alkalisulfat, -phosphat oder -borat.
Die Reihenfolge der Zugabe von Phosphoniumsalzlösung, Base und gegebenenfalls Elektrolyt kann variieren:
So kann beispielsweise die Phosphoniumsalzlösung vorgelegt und der Elektrolyse unterworfen werden, während die berechnete Menge der Base, über die Elektrolysezeit verteilt, zugesetzt wird. Jedoch kann auch umgekehrt die Lösung der Base vorgelegt und elektrolysiert werden, während die Phosphoniumsalzlösung zugetropft wird. Es ist auch möglich, Phosphoniumsalz und Base vor Beginn der Elektrolyse zu mischen. Ebenso kann die Lösug eines Elektrolyten vorgelegt und elektrolysiert werden, und Phosphoniumsalzlösung und Base können während der Elektrolyse zugesetzt werden. Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Dimerisierungsreaktion ist in der Regel nach der Elektrolyse beendet, wobei sich ein Niederschlag aus dem im allgemeinen schwer löslichen symmetrischen Carotinoid und substituiertem Phosphinoxid bildet, wenn in Wasser gearbeitet wird. Zur Aufarbeitung wird im allgemeinen der Niederschlag abgesaugt, vom Phosphinoxid, beispielsweise durch Behandeln mit Alkohol, abgetrennt und das zurückbleibende symmetrische Carotinoid in einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert oder umgefällt. In einigen Fällen kann sich sogar Umkristallisieren oder Umfällen des Carotinoids erübrigen.
Gegebenenfalls kann eine Isomerisierung zur gewünschten all-trans-Form des Carotinoids in an sich üblicher Weise durchgeführt werden, falls diese gewünscht oder erforderlich ist. Im Falle von ß-Carotin kann eine solche Isomerisierung beispielsweise durch mehrstündiges Erhitzen einer ß-Carotin-suspension in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie z.B. in Heptan, oder in Wasser durchgeführt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung symmetrischer Carotiniode ist technisch ausserordentlich vorteilhaft. Es war keineswegs zu erwarten, dass die empfindlichen ungesättigten Ausgangsverbindungen und Endprodukte unter den Bedingungen der anodischen Oxidation keine Nebenreaktionen, so z.B. Hydroxylierungen, Bildung von Ke-tonen und Carbonsäuren sowie Polymerisation, eingehen.
Der besondere Vorteil des Verfahrens — im Gegensatz zur Umsetzung von Phosphoniumsalzen nach der Wittig-Re-aktion — liegt darin, dass das Verfahren in Wasser oder in wasserhaltigen Lösungsmittelgemischen durchgeführt werden kann. Die Möglichkeit, dass die Phosphoniumsalze in wäss-riger Lösung zur Reaktion gebracht werden können, schafft eine ausserordentlich vorteilhafte Möglichkeit zur Entfernung von Nebenprodukten, die bei der Herstellung der Phosphoniumsalze entstanden sind oder die im Ausgangsprodukt vorhanden waren, indem man die wässrige oder die wässrig-alko-holische Lösung oder Suspension der Phosphoniumsalze vor der elektrochemischen Oxidation mit einem in Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, z.B. Heptan, extrahiert. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass das erhaltene Carotinoid sehr rein und in feinkristalliner Form sowie in hohen Ausbeuten anfällt, insbesondere, wenn man in Wasser arbeitet.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren können auch die Endmutterlaugen der Vitamin-A-Synthese, die einen hohen Anteil an cis-Isomeren enthalten und sonst nur zum Teil und durch langwierige und kostspielige Verfahren zu all-trans-Vitamin-A aufgearbeitet werden können, als Ausgangsmaterial für das Axerophthylphosphoniumsalz für die Herstellung von ß-Carotin verwendet werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Carotinoide können als Pharmazeutika, als Zusatzstoffe für Futtermittel und als Farbstoffe für Lebensmittel und Kosmetika verwendet werden.
Beispiel 1
Die Elektrolysezelle besteht aus einem zylindrischen, ca.
1 Liter fassenden Glasstutzen mit einem Planschliffrand und einem Planschliffdeckel, der mit Schliffdurchführungen für die Aufnahme von Stromzuleitungen, Kühlschlange, Thermometer, Tropfrichter, Abgasleitung versehen ist. In der Mitte der Zelle ist ein Platinnetz als Kathode angebracht, welches von der übrigen Zelle durch einen porösen, unten geschlossenen hohlen Tonzylinder als Diaphragma getrennt ist. Als Katholyt dient verdünnte Kalilauge. Als Anoden dienen
2 Platinnetze von jeweils 20 x 10 mm Kantenlänge.
In die Zelle wird eine Lösung von 1,085 Mol Kaliumcarbonat in 450 ml Wasser gegeben und 6,5 Stunden bei 4 A elektrolysiert, während eine Lösung von 0,083 Mol Axe-rophthyltriphenylphosphoniumhydrogensulfat in 250 ml Wasser zugegeben wird. Die Temperatur wird dabei auf 15°C gehalten. Zur vollständigen Abscheidung des ß-Carotins wird noch eine Stunde nachgerührt, und anschliessend ungefähr
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18 Stunden lang stehen gelassen. Dann wird der Niederschlag abgesaugt, mit warmem Wasser nachgewaschen, das Phosphinoxid durch Behandeln mit Methanol von 50 bis 60°C abgetrennt und das zurückbleibende ß-Carotin in Methylenchlorid gelöst und mit Methanol gefällt; Ausbeute 46,1%, bezogen auf eingesetztes Phosphoniumsalz.
Beispiel 2
In der in Beispiel 1 beschriebenen Elektrolysezelle wird eine Lösung von 0,083 Mol Axerophthyltriphenylphospho-niumhydrogensulfat und 0,258 Mol Kaliumsulfat in 750 ml Wasser unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen elektrolysiert. Während der Elektrolyse wird eine Lösung von 0,723 Mol Kaliumcarbonat in 150 ml Wasser zugegeben. Die Ausbeute an ß-Carotin beträgt 27,5%, bezogen auf eingesetztes Phosphoniumsalz.
Beispiel 3
In der in Beispiel 1 beschriebenen Elektrolysezelle wird eine Lösung von 1,085 Mol Kaliumcarbonat, 0,1 Mol Bor-trioxid in 450 ml Wasser 6,5 Stunden bei 4 A und 7°C elektrolysiert. Während dieser Zeit wird eine Lösung von 0,045 Mol Axerophthyltriphenylphosphoniumhydrogensulfat in 125 ml Wasser zugegeben. Nach Aufarbeitung entsprechend Beispiel 1 erhält man ß-Carotin in einer Ausbeute von 58,2%, bezogen auf eingesetztes Phosphoniumsalz.
Beispiel 4
In der in Beispiel 1 beschriebenen Elektrolysezelle wird eine Lösung von 0,5 Mol Kaliumsulfat in 500 ml Wasser 6 Stunden bei 3 A elektrolysiert. Während dieser Zeit werden eine Lösung von 0,083 Mol Axerophthyltriphenylphospho-niumhydrogensulfat in 250 ml H2Ó und eine Lösung von 0,52 Mol Kaliumhydroxid in 200 ml H20 so zugetropft, dass über 5 Stunden ein pH-Wert von 10 nicht überschritten wird. 5 Nach Aufarbeitung entsprechend Beispiel 1 erhält man ß-Carotin in einer Ausbeute von 44,1%, bezogen auf eingesetztes Phosphoniumsalz.
Beispiel 5
io Aus Pseudojonon wird durch Umsetzen mit Natriumace-tylid in flüssigem Ammoniak und nachfolgender Hydrierung der Dreifachbindung 3,7,ll-Trimethyl-dodeca-l,4,6,10-te-traen-3-ol gemäss DT-PS 1 115 238 hergestellt. In bekannter Weise wird gemäss DT-PS 1 068 710 daraus mit Triphenyl-15 phosphin und Schwefelsäure das Phosphoniumhydrogensulfat hergestellt. Dieses Phosphoniumsalz wird mit ß-Formylcrotyl-acetatnach DT-PS 1 068 710 zum l-Acetoxy-3,7,ll,15-tetra-methyl-hexadeca-2,4,6,8,10,14-hexaen umgesetzt. Aus diesem Ester wird gemäss DT-PS 1 068 709 mit Triphenylphosphin 20 und Schwefelsäure kristallines 3,7,11,15-Tetramethylhexa-deca-2,4,6,8,10,14-hexaen-yl- 1-triphenylphosphonium-hydro-gensulfat hergestellt. Schmelztpunkt 150 bis 155°C.
Analog Beispiel 1 wird eine Lösung von 1,085 Mol Kaliumcarbonat, 0,1 Mol Bortrioxid in 450 ml Wasser bei 10°C 25 elektrolysiert. Dazu werden 0,045 Mol 3,7,11,15-Tetrame-thylhexadeca-2,4,6,8,10,15-hexaen-yl-l-triphenylphospho-niumhydrogensulfat, gelöst in 125 ml Wasser, entsprechend Beispiel 1, zugetropft. Nach einer Stunde lässt man auf Raumtemperatur kommen und rührt 18 Stunden nach. Man 30 versetzt mit Methylenchlorid und bestimmt die Lycopin-menge UV-spektrometrisch aus der Methylenchloridlösung; die Ausbeute beträgt 37%.
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Claims (7)

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1. Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Carotinoiden aus Phosphoniumsalzen der Molekülhälften dieser symmetrischen Carotinoide, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphoniumsalze der Molekülhälften in einem Lösungsmittel in Gegenwart einer Base einer elektrochemischen Oxydation unterzieht, wobei die Molekülhälften unter Abspaltung von substituiertem Phosphinoxyd dimerisieren.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die herzustellenden symmetrischen Carotinoide Carotine mit Kohlenwasserstoffstruktur oder ihre oxydierten Derivate sind, die aus 8 Isoprenoideinheiten so aufgebaut sind, dass die Anordnung der Isoprenoideinheiten in der Mitte des Moleküls entgegengesetzt verläuft, so dass die beiden zentralen Methylgruppen in 1,6-Position und die verbleibenden nicht endständigen Methylgruppen zu der benachbarten zentralen Methylgruppe jeweils in 1,5-Position stehen.
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PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Wasser verwendet.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Base ein AI-kalimetalicarbonat verwendet.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die elektrochemische Oxydation bei Temperaturen im Bereich von —20 bis + 60°C durchführt.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die elektrochemische Oxydation bei einer Stromdichte im Bereich von 1 bis 500 A/dm2 durchführt.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der elektrochemischen Oxydation Platin als Anodenmaterial verwendet.
CH964477A 1976-08-09 1977-08-05 Verfahren zur herstellung von symmetrischen carotinoiden. CH629257A5 (de)

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