CH629367A5 - Fungizid. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Fungizid, enthaltend neue TriorganozinnVerbindungen von Hydroxy-diazeniumoxiden als aktive Komponente sowie ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen.
Es ist bekannt (DE-PS 1 024 743, DE-OS 2 336 290, DE-OS 2 341 882), Salze des N-Nitroso-N-cyclohexyl-hydroxyl-amins (NCH) zum Schutz von Holz gegen den Angriff holzzerstörender Pilze, wie Coniophora cerebella, Merulius lac-rimans, Lentinus lepideuç, zu verwenden. Von den in Wasser praktisch unlöslichen Verbindungen hat sich insbesondere das Aluminiumsalz des NCH bewährt. Nachteilig ist jedoch, dass zum Schutz des Holzes relativ hohe Anwendungskonzentrationen erforderlich sind. Aber selbst bei hohen Anwendungskonzentrationen kann der als Laubholzzerstörer bekannte Pilz Polystictus versicolor nur unzureichend bekämpft werden. Ferner ist es nachteilig, dass die obengenannten NCH-Salze gegen holzbesiedelnde Bakterien einen nur relativ geringen Schutz bieten.
Es ist weiterhin bekannt, dass sich mit Trialkylzinnver-bindungen, insbesondere mit dem Bis(tri-n-butylzinn)oxid, eine Vielzahl von Pilzen bekämpfen lassen (Data Sheet No. 226, November 1961, Metal & Thermit Corp., New York).
Es wurde nun gefunden, dass die Triorganozinnverbin-dungen von Hydroxydiazeniumoxiden der Formel
R3Sn-0-N=N-Y,
i
O
in der R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sind, io oder einen Phenylrest und Y einen Alkylrest oder Cycloalkylrest bedeutet, ausgezeichnete Fungicide sind, die eine bessere Wirkung als die bekannten Trialkylzinnverbin-dungen oder NCH-Salze haben. Hochwirksame Substituente R sind vorzugsweise Alkylreste mit 3 bis 8 Kohlenstoffato-15 men, beispielsweise der Propyl-, Butyl- und Oktylrest. Als Substituent Y eignet sich in besonderem Masse der Cyclohe-xylrest. Die neuen Verbindungen sind in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Aceton, Benzol, Xylol, Dieselöl, Kerosin und Paraffinöl, löslich und können in dieser Lösung 20 gegebenenfalls zusammen mit Netzmitteln angewendet werden.
Folgende holzzerstörende und holzverfarbende Pilze sowie Moderfäule- und Schimmelpilze lassen sich mit den neuen Wirkstoffen bekämpfen: Merulius lacrimans, Conio-2s phora cerebella, Polystictus versicolor, Lentinus lepideus, Poria vaporaria, Lenzites trabea, Paxillus panoides, Fomes annosus, Stereum hirsutum; Pullularia pullulans, Aspergillus niger, Trichoderma viride, Cladosporium herbarum, Sclero-phoma pityophila, Chaetomium globosum, Alternaria spec., 30 Phoma violacea.
Die Wirkstoffe können als mikrozid wirksame Bestandteile öliger Holzschutzmittel verwendet werden. Die Anwendung erfolgt in der Weise, dass man das Holz mit ihnen behandelt, beispielsweise tränkt oder anstreicht. Ein öliges 35 Holzschutzmittel, das in Mengen von 50 bis 200 ml/m2 Holzoberfläche aufgetragen wird, kann 0,2 bis 5 Gewichtsprozent der neuen Wirkstoffe enthalten.
Zur Erzielung besonderer Effekte können den öligen Holzschutzmitteln weitere insektizid und/oder fungizid wirk-40 same Substanzen zugesetzt werden. Es sind beispielsweise zu nennen: y-Hexachlorcyclohexan (Lindan) 6,7,8,9,10,10-Hexachloro-l,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9-methano-2,4-3-benzodioxathiepin-3-oxid (Endosulfan), 1-Naphthyl-N-methylcarbamat (Carbaryl), Pentachlor-45 phenol, Kupfernaphthenat, chlorierte Naphthaline, Borverbindungen, N-Fluordichlormethylthiophthalimid, N,N-Dimethyl-N'-phenyl-(N'-fluordichlormethylthio)-sulfamid undN-Phenyl-N,N'-dimethyl-(N'-fluordichlormethylthio)-sulfamid. Bei einigen Mischungen der neuen Verbindungen so mit den genannten Insektiziden und Fungiziden ist ein Synergismus (Wirkungssteigerung) zu beobachten.
Die erfindungsgemässen Fungizide eignen sich nicht nur zum Einsatz auf dem Gebiet des Holzschutzes, sondern lassen sich auch als Konservierungsmittel von technischen Pro-55 dukten, wie Dispersionsfarben, Leder, Klebstoffe und Papier, verwenden.
Die neuen Verbindungen lassen sich herstellen, indem man ein Triorganozinnhalogenid der Formel
60 R3SnX,
in der R die oben angegebenen Bedeutungen hat und X ein Halogenatom bedeutet, mit einem Natrium- oder Kaliumsalz des N'-Hydroxy-diazenium-oxids der Formel
65
K(Na)-0-N=N-Y,
i-
O
629 367
wobei Y die oben angegebenen Bedeutungen hat, gemäss folgendem Schema umsetzt:
K-0-N=N-Y-
1
O
-KX
R, Sn-O-N=
=N-Y 4 o
Analyse für: C24H2602N2Sn berechnet: C 58,4 H 5,3 N 5,7 Sn. 24,1 gefunden: C 58,2 H 5,2 N 5,4 Sn 24,2
(C3V3
Die Umsetzung kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungsmittel kommen Dimethyl-formamid, Dimethylsulfoxid, Diäthyläther, Dioxan, Tetra-hydrofuran und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol, in Frage. Die Reaktionstemperatur kann in einem grösseren Bereich variiert werden, im allgemeinen arbeitet man bei Raum- oder leicht erhöhter Temperatur (20 bis 35 °C).
Es kann selbstverständlich auch das freie N'-Hydroxy-diazeniumoxid mit dem Triorganozinnhalogenid zur Umsetzung gebracht werden. In diesem Falle arbeitet man jedoch vorteilhaft in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie Natriumcarbonat, Pyridin oder Triäthanolamin.
Bei der Umsetzung setzt man im allgemeinen 1 Mol Triorganozinnhalogenid mit einem Mol Alkalisalz des N'-Hydroxy-diazeniumoxids um. Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung der neuen Wirkstoffe:
Beispiel 1
Zu einer Lösung von 326 g Tributylzinnchlorid in 500 ml Dimethylsulfoxid setzt man portionsweise 182 g Kaliumsalz des N'-Hydroxy-N-cyclohexyl-diazeniumoxids und rührt 20 Stunden bei Raumtemperatur (20 °C). Man versetzt die Mischung anschliessend mit Wasser, extrahiert mit Diäthyläther, wäscht die Ätherphase mit Wasser und trocknet sie mit wasserfreiem Natriumsulfat. Nach dem Einengen verbleiben 375 g eines öligen Rückstandes, der sich bei 150 bis 160CC/0,1 bis 0,2 mm destillieren lässt. Das Endprodukt hat die folgende Strukturformel:
- Sn - 0 - N = N—(Ëy
0
(C.,Hn),-Sn - 0 - N = N-9'_5 £
0
Analyse für: C28H56N404Sn berechnet: C 53,2 H 8,9 N 8,9 gefunden: C 53,5 H 8,7 N 8,6 Entsprechend wurden hergestellt:
r®
(i)
Sn Sn
18,9 19,0
Sn-O-N
N 0
-0
(2)
Zähes, nicht destillierbares Öl, das bei Raumtemperatur langsam kristallisiert.
10 140-143 °C/0,15 mm Analyse für: Ci5H32N202Sn berechnet: C 46,0 H 8,2 N2 7,2 Sn 30,4 gefunden: C 45,9 H 8,3 N2 7,2 Sn 30,0 Das als Ausgangsprodukt verwendete Kaliumsalz des N'-Hydroxy-N-cyclohexyl-diazeniumoxids wird wie folgt hergestellt. In einem 4-Liter-Rührkolben, der mit einer seitlich eingetauchten, wassergefüllten Quecksilberdampflampe (Philips HPK 125 W), einem Kühler, Rührwerk, Thermometer und einer Begasungsfritte versehen ist, wird ein Gemisch 20 von 3 1 Cyclohexan und 0,51 konzentrierter wässriger Salzsäure 2 Stunden lang bei 10 °C belichtet und gleichzeitig Stickstoffmonoxid mit einer Geschwindigkeit von stündlich 101 eingeleitet. Nach Abschalten der Lampe wird die wäss-rige Phase abgetrennt. Die organische Phase wird durch Be-25 gasen mit Stickstoff von gelöstem Stickstoffmonoxid befreit und mit 200 ml 20gewichtsprozentiger wässriger Kalilauge verrührt. Dabei scheidet sich das Kaliumsalz des N'-Hy-droxy-N-cyclohexyl-diazeniumoxids ab. Das Produkt ist sehr rein.
30
Beispiel 2
Die fungizide Wirksamkeit der neuen Verbindungen wurde in Anlehnung an die von D. J. Dickinson im International Biodeterioration Bulletin 10, 1974, Seiten 49-51, ver-35 öffentliche Methode «A new technique for screening fungicide for wood préservation» ermittelt:
Filterpapierscheiben mit einem Durchmesser von 9 cm wurden mit acetonischen Wirkstofflösungen, die 0,006% abgestuft bis 0,2% (Gew.-%) Wirkstoff enthielten, getränkt. 40 Nach dem Abdunsten des Lösungsmittels wurden die Papierscheiben in Glasschalen gelegt, mit 1 ml Nährlösung angefeuchtet und anschliessend mit dem holzzerstörenden Pilz Polystictus versicolor beimpft. Die Beimpfung erfolgte hierbei zentral mit pilzbewachsenen Filterpapierscheiben 45 (Durchmesser 18 mm). Die Glasschalen wurden, um ein Austrocknen der feuchten Filterpapiere zu verhindern, mit einem Deckel geschlossen und bei 22 °C über einen Zeitraum von 14 Tagen bebrütet. Nach dieser Zeit wurde das Ausmass des Pilzwachstums beurteilt und der Durchmesser der Pilz-50 kolonien ermittelt. Diejenige Wirkstoffkonzentration, bei welcher kein Wachstum mehr erfolgt, wird als toxische Konzentration für den Prüfpilz angegeben.
Ermittlung der fungiziden Wirksamkeit gegen Polystictus versicolor
Wirkstoff
Durchmesser der Pilzkolonien in mm nach 14 Tagen -
% Wirkstoff in der Tränklösung
0,006 0,012 0,025 0,05 0,1 0,15
0,2
Toxische
Konzentration
[Gew.-%]
1
2
0
0
0
0
0
0
0,012
2
6
6
3
0
0
0
0
0,05
3
10
7
5
0
0
0
0
0,05
Aluminiumsalz des
N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamins
45
26
18
13
10
8
7
höher als 0,2
(DE-PS 1 024 743)
(C4H„)3-Sn-0-Sn-(C4H9)3
12
10
6
6
2
0
0
0,15
(bekanntes Vergleichsmittel)
Kontrolle (unbehandelt)
72
s
Claims (4)
- ■1Oin der R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei die einzelnen Reste gleich oder verschieden sind, oder einen Phenylrest und Y einen Alkylrest oder Cycloalkylrest bedeutet.1. Fungizid, enthaltend als aktive Komponente eine Tri-organozinnverbindung von einem Hydroxydiazeniumoxid der FormelR3 Sn-O-N=N-Y, (I)•iOin der R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei die einzelnen Reste gleich oder verschieden sind, oder einen Phenylrest und Y einen Alkylrest oder Cycloalkylrest bedeutet.
- 2. Fungizid nach Anspruch 1, enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und eine Triorgano-zinnverbindung von einem Hydroxydiazeniumoxid der FormelR3 Sn-O-N=N-Y,
- 3. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die vor Pilzbefall zu schützenden Gegenstände behandelt mit einer Triorganozinnverbindung von einem Hydroxydiazeniumoxid der FormelR3Sn-0-N=N-Y,
- 4 o in der R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei die einzelnen Reste gleich oder verschieden sind, oder einen Phenylrest und Y einen Alkylrest oder Cycloalkylrest bedeutet.
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