CH629383A5

CH629383A5 - A composition which is convertible by polymerisation into a material which is resistant to abrasion and a process for preparing this composition and the use of compositions

Info

Publication number: CH629383A5
Application number: CH360973A
Authority: CH
Inventors: Emery W Dougherty
Original assignee: Dentsply Int Inc
Priority date: 1972-03-21
Filing date: 1973-03-13
Publication date: 1982-04-30
Also published as: DE2312258A1; DE2312258C2; CA1031892A; IT987036B; AT335625B; GB1428165A; ATA247973A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine durch Polymerisation in einen abrasionsfesten Werkstoff überführbare Masse mit einer durch Polymerisation erhärtbaren Matrix und in i5 dieser Matrix dispergierten harten, anorganischen Füllstoffteilchen sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Masse und eine Verwendung von Massen.

Bekannt sind bereits verschiedenfache Bemühungen, um bei Anwendung eines polymeren Materials vorgenannter Art 20 die gewünschten physikalischen Eigenschaften, wie eine im Hinblick auf die klinischen Anforderungen gesteigerte Abrasionsfestigkeit bei gleichzeitig guter Beschleif- und Polier-barkeit sowie die erforderliche Transluzenz und Einfarbung zwecks Anpassung an natürliche Zähne u.dgl. zu erreichen. 25 Für zahnprothetische Zwecke ist ein Material erwünscht, das der Abrasionsfestigkeit bzw. dem Abrasivverhalten der natürlichen Zahnsubstanz entspricht, das ohne Craquelées beschliffen werden kann, das eine einwandfreie Oberflächenglätte aufweist und durch den Poliervorgang keinen 30 Glanzverlust erleidet. Im allgemeinen sind Methylmethacrylat und dessen Copolymere die am häufigsten für eine Herstellung von Prothesenmaterialien, von künstlichen Zähnen, Füllungen od.dgl. benutzten Kunststoffe. Oft werden auch genormte dentalprothetische Erzeugnisse aus einer 35 Mischung von Polymer und Monomer (US-PS 2 101 107) hergestellt. Diese und alle bekannten reinen Kunstharzerzeugnisse waren jedoch bisher unbefriedigend, hinsichtlich vor allem ihrer Abrasionsfestigkeit und Polier-barkeit.

40 Es ist bekannt, dass aus diesen Materialien hergestellter Zahnersatz (Zähne, Verblendungen usw.) sowohl bei der hygienischen Pflege mittels Zahnbürste und abrasiv wirkenden Reinigungsmitteln (z.B. Zahnpulver, Zahnpasten), wie auch durch abrasiv wirkende Poliermittel abgenutzt werden, ab-45 gesehen davon, dass auch bereits bei der Herstellung künstlicher Zähne, Kronen- und Brückenmaterialien, Schalen und Füllungen und ähnlichen Erzeugnissen eine praxisnahe dentaltechnische Beschleifbarkeit und Polierbarkeit wesentlich sind.

so Die Bemühungen der Fachleute, für die vorgenannten Zwecke eine geeignete Polymerzusammensetzung zu finden, sind bisher unbefriedigend geblieben, und zwar insbesondere wegen der für ein Qualitätserzeugnis geforderten, sich aber entgegenstehenden physikalischen Eigenschaften, nämlich 55 einer gleichzeitig guten Abrasionsfestigkeit und Polierbarkeit. Es sind deshalb weitere Vorschläge bekannt geworden, einen Teil der Polymeren durch Gläser von niedrigem thermischem Ausdehnungskoeffizienten und ferner auch unter Verwendung von dispergierten feinteiligen, harten anorgani-60 sehen Füllstoffpartikeln, wie Pulvern von Zahnporzellanen (vgl. US-PS 3 423 830) zu ersetzen. Hauptziel dieser Ersetzung eines Teiles der polymeren Komponente durch derartige Zusätze war die Vermeidung von Schrumpfungen, die bei der Polymerisation von Monomeren und als Ergebnis 65 des darauffolgenden Abkühlzyklus von einer höheren Ver-formungs- oder Aushärtungstemperatur eintritt, die bis etwa 135° betragen kann. Es hat sich jedoch in der Praxis erwiesen, dass derartige Zusammensetzungen nicht die er

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wünschten physikalischen Eigenschaften, vor allem einer guten Beschleifbarkeit und Polierbarkeit auf Hochglanz aufweisen. Es wurde im Gegenteil gefunden, dass zahnprotheti-sche Erzeugnisse nach den Lehren der US-PS 3 423 830 zwar die obengenannten Vorteile einer reduzierten Polymerisations- und thermischen Schrumpfung aufweisen, aber keinesfalls zufriedenstellend beschliffen oder auf Hochglanz mittels gebräuchlicher und allgemein angewendeter Dentaltechniken gebracht werden können.

Es wurde nun festgestellt, dass ein teilweises Ersetzen des polymeren Materials in dentalen Pulver-Flüssigkeitskompositionen, wie im US-Patent 2 101 107 beschrieben, durch Gläser oder Keramikmassen, die 50% oder mehr Silicium-Dioxid oder Aluminiumoxid enthalten, den Abrasionsverlust daraus hergestellter zahnprothetischer Massen deutlich reduziert, insofern der Anteil und ferner die durchschnittliche Korngrösse des Füllstoffes erhöht werden. Diese Beobachtung bestätigte sich unabhängig von der Art des abrasi-ven Materials und scheint allgemein gültig für Schleifmittel verschiedener thermischer Zusammensetzungen.

Auf dieser Grundlage wurde gemäss Erfindung weiterhin festgestellt, dass eine wesentliche Steigerung der Abrasionsfestigkeit dann erzielt werden kann, wenn die Füllstoffteilchen sorgfältig hinsichtlich eines spezifischen Grössenbe-reichs und numerischer Verteilung ausgewählt sind, anstatt dass regellos grosse oder intermittierend graduierte Teilchen zugesetzt werden.

Die Masse gemäss der vorliegenden Erfindung zeichnet sich aus durch den kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1.

Zur Erfindung gehört ferner das Verfahren zur Herstellung einer Masse, welches gekennzeichnet ist durch den Wortlaut des Anspruchs 11.

Empirisch wurde nämlich ermittelt, dass die Verteilung von Teilchen nach Gewicht für jeden gegebenen Grössenbe-reich als eine Funktion der Grösse, insbesondere der kleinsten der Partikelchen des Bereiches, ausgedrückt werden kann, wobei alle Teilchen des Bereiches in die spezielle Verteilungskurve des Bereiches fallen. Um optimale Ergebnisse zu erzielen, soll der Durchmesser der grössten Füllstoffteilchen eines gegebenen Bereiches dabei nicht mehr als das 2,5fache der Durchmesser der kleinsten Teilchen dieses Bereichs betragen.

Nähere Erläuterungen folgen weiter unten unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung.

Was die Polymermatrix angeht, so kommen hierfür grundsätzlich die verschiedensten, insbesondere für zahn-prothetische Zwecke bisher bekannten und bewährten Plaste oder Gemische solcher in Betracht; nur beispielsweise werden benannt Methylmethacrylat und dessen Copolymere als Grundstoff, ohne dass sich die Erfindung insofern auf bestimmte Kunststoffpolymermatrices oder deren Ausgangsstoffe beschränkt. Die Abrasionsfestigkeit, die gemäss der Erfindung durch die Auswahl der Korngrösse erzielt ist, bestätigen Versuche mit einer Zahnbürstenmaschine. Das Gerät bürstet mechanisch über die Oberfläche des zu testenden prothetischen Materials, unter Benutzung einer Suspension der abrasiven Teilchen, wie von Saxon and Phillips, J. Pros. Dent. 1,454,1951, beschrieben. Die Prüfkörper werden in der Testlösung so lange konditioniert, bis die Wasserabsorption weitgehend konstant bleibt. Die Prüfkörper werden dann 54 500 Bürstenstrichen ausgesetzt. Der Gewichtsverlust während der Testperiode wird auf Volumenverlust umgerechnet nach der Bestimmung des spezifischen Gewichts des Musters. Der einfache Test lässt sich gut mit der Art des klinischen Abrasionsverlusts vergleichen. Die Testreproduktion ist gut, unter Verwendung der Apparatur.

Die Vorteile solcher Werkstoffe wurden bei Versuchen beobachtet, bei denen Glas gemahlen und durch Sedimentationsmethoden genau verteilungsgemäss graduiert wurde. Derart vorbereitete Zusätze zeigen, dass das Ersetzen von Polymer durch eine so geringfügige Menge wie 5-10% dieses Füllstoffes den Abrasionsverlust erheblich senken kann. Die 5 Reduzierung des Abrasionsverlusts war unerwartet gross. Die Prüfungen zeigten, dass solche zusammengesetzte Verbindungen, die diese genau graduierten Korngrössenver-teilungen enthalten, beschliffen, geformt und geschnitten und dann auf Hochglanz poliert werden können, und zwar io abhängig von der höchsten vorhandenen Korngrösse. Jedoch wurde festgestellt, dass Zusammensetzungen, die Teilchen grösser als ca. 20 Mikron Partikeldurchmesser enthalten, die Eigenschaft, auf Hochglanz gebracht zu werden, ein-büssten. .

15 Eine Erklärung für die Begrenzung der Teilchengrösse für die Füllstoffteilchen auf etwa 20 Mikron als grösstem Durchmesser dürfte darin liegen, dass der Füllstoff durch mechanische Kräfte in der Polymermatrix gehalten wird oder dann, wenn die Oberflächen der Füllstoffteilchen mit 20 reaktiven Überzügen, beispielsweise organischen Silan-zusammensetzungen im Sinne der US-PS 3 423 830 behandelt sind, durch eine Kombination von mechanischen und chemischen Kräften gehalten wird.

2s In jedem Falle wird beim Polieren die Polymermatrix abgetragen, bis das Korn nur noch schwach zurückgehalten wird und dann eventuell aus der Polymermatrix herausbricht. Während des Glättens werden die losen Körnchen schliesslich durch die Polierscheibe abgetragen und über die Oberfläche des Gegenstandes verteilt. Das verdrängte Teilchen hinterlässt eine Aushöhlung in der Oberfläche und darüber hinaus wirkt es als ein abrasives Teilchen und kann den polymeren Teil des Prüfkörpers zerkratzen. Wenn die Teilchen gross genug sind, kann solch ein Kratzer mit blossem 35 Auge festgestellt werden. Deshalb ist letztlich die Fähigkeit zum Polieren auf Hochglanz durch die Grösse der grössten Partikel und deren Konzentration begrenzt. Gleichermassen zerstören übergrosse Teilchen die Oberfläche des Prüfkörpers und beeinträchtigen die Lichtreflektion von der Oberfläche her. Wenn sie gross genug sind, wirkt die Oberfläche auf der Zunge rauh.

Ein grosser Vorteil dieser Werkstoffe ist ferner, dass der Ersatz von Polymer durch Füllstoff einer genau graduierten Parikelgrösse es erlaubt, Teilchen von genügend grosser Grösse zu verwenden, so dass der Abrasionsverlust wesent-4 lieh reduziert wird, selbst bei niedriger Konzentration des Füllstoffes, wobei jedoch nach dem Beschleifen, Formen, Schneiden und Nachpolieren ein Hochglanz erzielt werden kann.

Es wurde weiterhin herausgefunden, dass eine hohe Abrasionsfestigkeit und Polierbarkeit auf Hochglanz bei derart verstärkten Polymerzusammensetzungen nicht auf niedrige Füllstoffkonzentrationen beschränkt ist, sondern sich auf sehr hohe Konzentrationen dieses bestimmten Stoffes ausdehnt, solange die höchste Teilchengrösse keine sichtbaren Kratzer verursacht und solche Teilchen nicht die Konzentration haben, die ausreicht, so viele Kratzer zu verursachen, dass sie mit blossem Auge auf der Oberfläche erkennbar sind. Zahlreiche Versuche zeigen, dass die maximal tolerierbare Teilchengrösse bei 20 Mikron liegt und dass die optimale Durchschnittskorngrösse der einzelnen vorhandenen Teilchen 7+5 Mikron betragen soll.

Konzentrationen eines Füllstoffes von geeigneter Grösse, 5% mindestens und 60% höchstens, errechnet als prozentu-65 aler Ersatz für die ursprünglichen Polymerkonzentrationen, wurden bei Pulver-/Flüssigkeitszusammensetzungen, die Methylmethacrylat enthielten, verwendet.

Zur näheren Erläuterung werden die nachstehenden Bei-

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spiele, unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung, angegeben.

Es zeigen:

Fig. 1 in grafischer Darstellung den Abrasionsverlust als eine Funktion von Korngrösse und Verteilung der Füllstoffteilchen,

Fig. 2 grafisch das Verhältnis von Korngrössen und deren gewichtsmässige Verteilung gemäss der Erfindung.

Beispiel 1

Quarzglas wurde in einer Kugelmühle gemahlen und wiederholt durch Sedimentation in verschiedenen Korngrössen-gruppierungen fraktioniert. * Die grössten und die durchschnittlichen Teilchengrössen wurden mikroskopisch festgehalten.

Gewichtsprozent der Teilchen weniger als

(ji im Durchmesser)

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

2,4 2,9

3.4 4,0

4.5 4,8 5,4 5,8 6,8 9,4

Fraktion Maximaler

Teilchendurchmesser n

Durchschnittlicher Teilchendurchmesser (j.

1

2

3

4

5

10 17 45

1 1 5 10 20

Fraktion 3 hat die folgende Korngrössenverteilung, festgestellt in einem Coulter Counter:

* Soweit die letzteren nicht der Kennzeichnung des Anspruchs 1 entsprechen, dienen sie zu Vergleichszwecken.

15 Die vorgenannten Quarzglasfraktionen wurden «silani-siert» (Silikone zur Behandlung anorganischer Füllstoffe, Union Carbide Corp. SF -1239 - 11/61) unter Verwendung eines Gammamethacryloxypropyltrimethoxysilan, dann getrocknet und in einem Copolymer von 6,5 Teilen Äthylmeth-20 acrylat und 92,5 Teilen Methylmethacrylat dispergiert, das 1,0% Benzoylperoxid als Katalysator enthält Die Zusammensetzungen der verschiedenen Rezepturen werden in Tabelle 1 aufgeführt. 68 Gewichtsteile jeder Zusammensetzung wurden mit 32 Gewichtsteilen einer Flüssigkeit, bestehend aus Methylmethacrylat (84 Teile) und Äthylen-glykoldimethacrylat (16 Teile) gemischt und bilden so einen «Teig». Der «Teig» wurde durch Kompression in einer geschlossenen Form von 68 x 18 x 13 mm verformt und gehär-3o tet, indem die geschlossene, zugeklammerte Form in Wasser

25

Tabelle 1

Zusammen

Fraktion

Max.

Durchschn.

Partikel-Konzentration %

setzung

Korngrösse

Korngrösse basierend auf Polymer

weniger weniger

1

als 4

als 1

16,7

2

1

3

2

4

1

4,7

4

2

4

1

8,2

5

2

4

1

16,7

6

3

10

5

4,7

7

3

10

5

8,2

8

3

10

5

16,7

9

4

17

10

4,7

10

4

18

10

8,2

11

4

17

10

16,7

12

5

45

20

4,7

13

5

45

20

8,2

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Abrasionsverlust

Abrasionsverlust %

Polierbarkeit

Mikroliter

v. Original

28,4

100

ausgezeichnet

20,6

73

ausgezeichnet

-23,7

84

ausgezeichnet

20,7

73

ausgezeichnet

18,7

66

gut

21,6

76

ausgezeichnet

14,7

52

ausgezeichnet

15,8

56

gut

20,1

70,7

mässig bis gut

16,9

59,6

mässig bis gut

13,3

47

mässig bis gut

11,6

41

schlecht

12,9

46

schlecht

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von 73 °C 1,5 Stunden lang und dann 0,5 Stunden in Wasser von 100°C eingetaucht wurde. Der Abrasionsverlust wurde festgestellt durch das Bürstgerät, wie vorher beschrieben und in Tabelle 1 eingetragen.

Die oben hergestellten Prüfkörper wurden beschliffen mittels einer mittelkörnigen Calciumcarbidscheibe, dann geglättet mit nassem Bimsstein (durchschnittlich max. Teil-chen-0 100-300 Mikron,) unter Verwendung einer Musselinscheibe und einer Dentalschwabbel, dann poliert mit einer sauberen Musselinscheibe auf einer Dentalschwabbel. Geprüft wird ohne Vergrösserung. Dieser Vorgang läuft ab gemäss der gebräuchlichen Methode, Dentalartikel zu formen und zu polieren (Resultate in Tabelle 1).

Tabelle 1 zeigt, dass es möglich ist, gute Poliereigenschaften und Abrasionsfestigkeit mittels einer einzigen Zusammensetzung zu erhalten. Zusammensetzung 7 war in dieser Beziehung speziell gut. Ausgezeichnete Polierfahigkeit und um die Hälfte herabgesetzter Abrasionsverlust waren in der gleichen Zusammensetzung kombiniert.

Abb. 1 der Zeichnung zeigt grafisch den Abrasionsverlust als eine Funktion der Füllstoffgrösse und -konzentration auf der Grundlage von Beispiel 1. (Die horizontale Achse stellt Teile per Gewicht des Quarzglasfüllstoffes dar, d.h. Partikel hinzugefügt zu 100 Teilen per Gewicht des Meth-acrylat-Polymers). Wie festgestellt werden kann, erhöht sich die Abrasionsfestigkeit mit der Erhöhung der Grösse und des Prozentsatzes der Partikel.

In der beigefügten Zeichnung (Fig. 1) ist in Bezugnahme auf dieses Beispiel der Abrasionsverlust als Funktion von Füllstoffgrösse und Füllstoffkonzentration zu ersehen. In der horizontalen Achse sind die Füllstoffteile nach Gewicht als Zusatz zu 100 Teilen pro Gewicht Methacrylat-Polymer ersichtlich.

Es ist danach feststellbar, dass die Abriebfestigkeit mit der Korngrösse und dem Prozentsatz der Füllstoffteilchen steigt.

Beispiel 2

Die gleichen Zusammensetzungen wie in Beispiel 1 wurden zu Prüfkörpern verarbeitet und in der gleichen Weise auf Abrasionsverlust getestet, mit der Ausnahme, dass das Abrasionsmittel aus zwei ganz unterschiedlichen Bimssteingrös-sen und zwei gewöhnlichen Dentalpoliermitteln: (Zirkonsilikat, das Verwendung in prophylaktischen Mitteln und Zahnpasta findet, und Dicalciumphosphat, ein normales Abrasionsmittel in Zahnpasten) bestand.

Die Ergebnisse laut Tabelle 2 zeigen, dass bedeutende Reduktionen des Abrasionsverlustes bleiben, trotz der Variationen in der abrasiven Grösse und der chemischen Zusammensetzungen (siehe Tabelle 2).

Tabelle 2 Abrasionsverlust (Mikroliter)

Beispiel 2 (Fortsetzung)

Zusammensetzung (Beispiel 1)

100-300 n Bimsstein (50/100 g Colloid)

12 |i Durchschnitt

Bimsstein (50/100 g Colloid)

x

28,4

21.6

14.7

15.8

s

3,3 0,5 0,7 2,7

x

25,7 19,5 14,7 12,9

s

1,5 3,1 2,0 1,3

50-90 [1 Zirkonsilikat s (50/100 g Colloid)

20-50 |x Dicalciumphosphat (50/100 g Colloid)

% Partikelbeigefügt

X

s

X

s

9,6

0,8

6,4

0,5

0%

7,8

0,7

2,4

0,5

5%

7,6

0,7

2,6

0,7

10%

7,1

1,4

2,6

0,5

20%

10

x = Durchschnittlicher Volumenverlust (Mikroliter) s = Standardabweichungen

Beispiel 3

Ein Aluminiumsilikatglas mit einem Erweichungspunkt von 910°C und einem Refraktionsindex von 1,547 wurde in einer Kugelmühle gemahlen und mit einem Windsichter in 20 eine Fraktion gebracht, die eine durchschnittliche Korngrösse von 5 (i und eine maximale Korngrösse von ca. 10 n aufwies. 40 Gew.-% dieses Materials wurden mit 60% einer Zusammensetzung gemischt, die aus 35 Gewichtsteilen eines Tripolymers (Methylmethacrylat 60%, Äthylmethacrylat 25 27% und Styrol 13%) und 65 Gewichtsteilen Polymethyl-methacrylat besteht. 0,6 Teile Benzolperoxid werden als Katalysator zugegeben.

Das gemischte Polymer wurde mit der Flüssigkeitszusammensetzung, wie nachfolgend angegeben, gemischt 30 und zu einer Scheibe von 2" Durchmesser in lA" Dicke verformt, genau wie in Beispiel 1.

Flüssigkeit: Methylmethacrylat 72

Äthylenglykoldimethacrylat 10

35 Triäthylenglykoldimethacrylat 18 Gamma-Methacryloxypropyltri-

methoxysilan 0,5

40

45

50

60

Der polymerisierte Prüfkörper wurde beschliffen und poliert wie in Beispiel 1. Das Ergebnis war hervorragend. Die Oberfläche war sichtbar glänzend und glatt bei der Prüfung ohne Vergrösserung und keine Rauhigkeit wurde festgestellt, wenn man mit dem Finger über die Oberfläche strich, oder wenn die fertige Oberfläche über jemandes Zähne gestrichen wurde.

Beispiel 4

Eine Fraktion von Teilchen 2 |x Durchschnittsgrösse und 6 n Maximalgrösse wurde hergestellt, wie in Beispiel 3, nur dass 60 Teile des Füllstoffes mit 40 Teilen des pulverisierten Polymerteils der Zusammensetzung gemischt wurden. Die Oberfläche des Prüfkörpers war ausgezeichnet, glatt und glänzend.

Beispiel 5

Ein Muster von gemahlenem Silikoaluminatglas mit einem Erweichungspunkt von 910°C und einem Refraktionsindex von 1,547 wurde wiederholt durch Schlämmen in Wasser fraktioniert. Die maximale Korngrösse betrug 16 n und die durchschnittliche Korngrösse von 10 (i wurde mikroskopisch festgestellt. 10 und 20 Gew.-Teile des Musters unter Verwendung von Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxy-silan silanisiert, wurden je 100 Teile der Polymerzusammensetzung aus Beispiel 3 zugegeben. Dieses gemischte Pulver wurde mit der Flüssigkeit aus Beispiel 3 versetzt, verformt und auf Abrasionsverlust und Polierverhalten getestet.

Die Oberflächeneigenschaften der nachpolierten Muster waren gut und der Abrasionsverlust bedeutend niedriger. Sechs Muster jeden Zustandes wurden geprüft. Das Abrasionsmittel war Bimsstein von 100-300 |x (siehe Tabelle 3).

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So konnten bedeutende Senkungen des Abrasionsverlustes in Verbindung mit einer guten Polierbarkeit der gleichen Zusammensetzung verzeichnet werden. Zusätzlich wurden Muster in Form von Zähnen nicht weiss verfärbt, nachdem sie drei Stunden in Wasser gekocht wurden, und sie zeigten auch keine Sprünge, wenn sie kurz mit Methylmethacrylat-monomer angefeuchtet wurden, verloren auch keine Farbe,

wenn sie UV-Licht ausgesetzt waren. Diese Tests werden gemäss Spezifikation 15 der ADA durchgeführt.

Tabelle 3

Beispiel 6

Zusammensetzung B aus Beispiel 5 wurde auf Durchbiegung gemäss Spezifikation 12 der ADA getestet. Bei einer Belastung von 3500 g zeigte das Material eine Abweichung von 1,43 mm (erforderlich gemäss Spezifikation weniger als 2,5 mm) und bei 5000 g Belastung betrug die Abweichung 2,8 mm (Spezifikationsgrenzen 2,0-5,5). So entspricht diese Zusammensetzung der geforderten Durchbiegung.

Zusammensetzung

Füllstoff-Konzentration (% Trockenes Polymer in Beispiel 1)

Pulver/Flüssigkeit gms/ml

Zusammensetzung

0-Abrasions-

verlust

Mikroliter

Standardabweichung Mikroliter

% des Original Abriebverlustes

A B C

keine

10

20

21/10 21/10 21/10

A B C

36.5 18,0

12.6

3,7 1,2 2,2

100 % 49,5% 34,5%

Beispiel 7

10 und 20 Teile per Gewicht des silanisierten Füllstolfes -in Beispiel 5 beschrieben - wurden für jede 100 g eines Copo-lymers, das durch die Suspension-Polymerisation von 15 Teilen Vinylacetat und 85 Teilen Vinylchlorid erstellt und auf der Oberfläche verteilt wurde, hinzugefügt. 21g der daraus entstehenden Mischung wurden zu 10 ml einer Flüssigkeit zugegeben, die aus 92,5 g Methylmethacrylat und 7,5 g

Äthylen-Glykol-Dimethacrylat besteht, geformt und poly-merisiert.

Die Oberflächeneigenschaften der nochmals polierten Muster waren gut, und der Abrasionsverlust war bedeutend 25 reduziert. Sechs Muster eines jeden Zustandes wurden geprüft. Das Abrasionsmittel war 100-300 Mikron Bimsstein. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 geschildert.

Tabelle 4

Zusammen

Konzentration der Partikel

Pulver

Abrasionsverlust

Abrasions setzung

Teile/100 trock. Copolymer

Flüssigkeit

(Mikroliter)

verlust

(85 Vinyl-Chlorid -

(g/ml)

a) Durchschn.

% v. Orig.

15 Vinylacetat)

b) Bereich a) b)

A B C

10 20

21/10 21/10 21/10

15.4

11.5 8,9

13,6-16,0 10,5-11,6 8,5- 9,3

100 74,5 57,7

Beispiel 8

10 Teile per Gewicht des silanierten Füllstoffes, wie in Beispiel 5 beschrieben und 1,0% Benzoyl-Peroxid, wurden 100 g plastifiziertem Polymethylmethacrylat zugefügt, das 5% Butylphthalyl-Butylglykolat enthält, durch Suspensionstechniken präpariert und darin verteilt. Das gemischte Pulver wurde mit einer Flüssigkeit vermischt, die ganz aus Tri-äthylen-Glykol-Dimethacrylat besteht, geformt und ausge-

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härtet. Der Aushärtungszyklus betrug 163 °C für 1,5 Stunden, dann 100°C für 0,5 Stunden, mit anschliessendem Nachhärten von 2 Stunden bei 120°C.

Die Oberflächeneigenschaften der nochmals polierten 45 Muster waren gut, und der Abrasionsverlust war bedeutend reduziert. 6 Muster eines jeden Zustandes wurden geprüft. Das Abrasionsmittel war 100-300-Mikron-Bimsstein.

Tabelle 5

Zusammen- Konzentration Pulver setzung der Partikel Flüssigkeit

(g/ml)

Abrasions- Mikro-verlust liter

Durchschnitt Bereich

Abrasionsverlust % v. Original

A B

10

21/12 21/12

28.2

17.3

26,7-31,2 16,2-19,4

100 % 60,5%

Als Ergebnis des Versuchs wurde ein ungewöhnliches Spektrum der Partikelgrössen und -Verteilungen ermittelt, die - wenn mit für dentalprothetische Zusammensetzungen verwendeten Kunststoffen vereinigt - eine aussergewöhnli-che und unerwartete Kombination von Eigenschaften ergeben, besonders sehr gute Abrasionsfestigkeit sowie ausgezeichnete Polierfähigkeit und Glanz.

Die Bereiche der optimalen praktischen Nützlichkeit scheinen solche zwischen den ungefähren oberen und unteren Grenzen zu sein, die nachstehend in der Tabelle 6 dargelegt sind.

Tabelle 6

60 % des Gewichts der Partikel

10 20 30 40 50

Partikel 0 Ungefähre Unt. Grenze

0,8 1,0 1,2

1.4

1.5

(Mikron) Ungefähre Ob. Grenze

9,4

10.2 10,8

11.3 12,0

Tabelle 6 (Fortsetzung)

°o des Gewichts Partikel 0 (Mikron)

der Partikel Ungefähre Ungefähre

Uni. Grenze Ob. Grenze

60 1,7 12,2

70 1,8 13,0

80 2,0 14,0

90 2,3 15,5

95 2,6 17,5

100 3,0 20,0

Grafisch ausgedrückt, wie in Abb. 2, erscheinen die ungefähren praktischen oberen und unteren Grenzen wie glok-kenförmige Kurven 1,2. Die Zwischenkurve 3 der Abb. 2 stellt die Fraktionswerte 3 des Beispiels 1 dar.

Es ist besonders zu bemerken, dass optimale Ergebnisse ganz besonders eintreten, wenn die Partikel für eine bestimmte Mischung (der «Füllstoff») einen Grössenbereich umfassen, in dem die Teile in eine glockenförmige Standardverteilungskurve fallen. In einem solchen Falle haben die einzelnen Teile der Grössenordnung (d.h. Partikel einer bestimmten Grösse) eine mathematische Beziehung zu den anderen Teilen der Grössenordnung. Im Hinblick auf die Funktion kann die Verteilung der Partikel als eine Funktion der kleinsten Partikel des Grössenbereichs oder als Funktion der mittleren Partikelgrösse ausgedrückt werden. Wie festgestellt werden kann, enthalten die vorgesehenen Grössenbe-reiche Partikel einer genau graduierten Grösse. Dies steht im Gegensatz zu früheren Lehren, dass eine bestimmte Grössenordnung der Partikel zur Verwendung als Füllstoff aus zwei extremen Grössengruppen, grob und fein, zusammengesetzt sein soll.

Um eine optimale Verteilung der Grössen für einen bestimmten Grössenbereich zu erreichen, müssen die Partikel sorgsam graduiert werden. Um dieses Ziel zu erreichen, wird das Glas oder das keramische Material gemahlen, um Teilchen mit einer mehr oder weniger gleichen prozentualen Grössenverteilung zu erhalten. Vorzugsweise wird dann eine Aufschlämmung hergestellt und es wird ihr die Möglichkeit zur Sedimentation gegeben. Mit zunehmender Sedimentationszeit enthalten die (zeitlich) «abgeschnittenen» Sedimente oder die Auswahl von aufeinanderfolgend sedimentiertem Material zunehmend feinere Teilchen. Verfährt man auf diese Weise, können Partikelgrössenbereiche einer genau graduierten Grössenverteilung erzielt werden.

Wie schon gesagt, sind die mit Teilchen gefüllten Zusammensetzungen genannter Art besonders brauchbar für den-talprothetische Anwendungen, wobei eine hohe Abrasionsfestigkeit mit bester Polierfähigkeit notwendig ist. Daher sind

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die verbesserten Zusammensetzungen besonders geeignet für Kronen- und Brückenmaterialien, Füllungsmaterial, Prothesenmaterial, künstliche Zähne und Schalen, einschliesslich dünnwandiger vorgeformter Schalen. Schalen, wie die «Biocette»-Markenschalen, die von Dentsply International Inc. vertrieben werden, sind besonders geeignet, aus den verbesserten Zusammensetzungen dieser Werkstoffe hergestellt zu werden.

Wie gesagt, liefern die verbesserten Zusammensetzungen auch die anderen für dentalprothetische Anwendungen gewünschten Eigenschaften. In Verbindung mit dem wichtigen Aspekt des Aussehens ist das Material in geeigneter Weise transluzent und kann in verschiedene gewünschte Nuancen eingefärbt werden. Letzteres ist besonders wichtig in Verbindung mit Kronen- und Brückenmaterialien, die sich einfar-ben lassen müssen, um den Nuancen der benachbarten Schale (falls angewendet) und der anderen Zähne, ob natürliche oder künstliche, zu entsprechen.

Im Falle der gegenwärtigen Materialien kann die Polymerisation unter Verwendung von Flüssigkeiten durchgeführt werden, die für normale Heisspolymerisation, das sogenannte «Hedent»-Verfahren, oder Selbstaushärtung und alle anderen üblichen Arten der Polymerbildung geeignet sind.

Bezüglich der Art des Kunststoffes, der gefüllt werden soll, kann, wie gesagt, praktisch jeder Kunststoff, der im allgemeinen zur Verwendung für Dentalersatz geeignet und durch normale Polymerisationsverfahren herstellbar ist, verwendet werden. Daher sind z.B. Pulver/Flüssigkeit-Zu-sammensetzungen besonders geeignet, deren Pulverteil Polymere, Copolymere oder Mischungen daraus enthält, die aus Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern, Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol, Butadien und ähnlichem bestehen, und die Flüssigkeit aus Acrylat und Methacrylatestern zusammengesetzt ist, einschliesslich z. B. Methylmethacrylat, Butylacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat, Bisphenol-A-Dimethacrylat und ähnlichem.

Die vorstehenden Ausführungen sind bezogen auf dentalprothetische Zwecke. Hierbei offenbaren sich die erwähnten Vorteile hinsichtlich der Eigenschaften der verschiedensten Erzeugnisse dentalprothetischer Zwecke in besonderem Masse. Es ist jedoch zu erwähnen, dass auch auf vielen anderen Gebieten der Technik Werkstoffe mit besonderer Härte, Druck- und Zugfestigkeit und vor allem für die Zwecke ihrer Pflege mit guter Beständigkeit gegen Reinigungsmittel abradierender Art und Polierbarkeit, Schleifbarkeit u.dgl. bei der Herstellung von Wert sind. Als Beispiele seien technische Geräte, Haushaltgeräte und deren Bestandteile, wie Griffe, Instrumentenbestandteile u.dgl. genannt, an welche erhöhte Anforderungen hinsichtlich höherer Härte, Oberflächenglätte und Polierfähigkeit gestellt werden.

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S

1 Blatt Zeichnungen

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Durch Polymerisation in einen abrasionsfesten Werkstoff überführbare Masse mit einer durch Polymerisation erhärtbaren Matrix und in dieser Matrix dispergierten, harten, anorganischen Füllstoffteilchen, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Füllstoffteilchen Glas- und/oder Keramik-Teilchen, deren Masse zu mindestens 56 Gew.-% aus Si04/2-Einheiten und/oder A103y2-Einheiten besteht, sind und eine Korngrössenverteilungskurve aufweisen, deren kleinste Korndurchmesser im Bereich von 0,8 bis 9,4 Mikron und deren grösste Korndurchmesser im Bereich von 3 bis 20 Mikron liegen.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff Teilchen mit einem negativen Ausdehnungskoeffizienten aufweist.
3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser der kleinsten Füllstoffteilchen 0,8 Mikron und der der grössten Füllstoffteilchen 3,0 Mikron beträgt.
4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser der kleinsten Füllstoffteilchen 9,4 Mikron und der der grössten Füllstoffteilchen 20 Mikron beträgt.
5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Durchschnittskorngrösse der Füllstoffteilchen 7+5 p. beträgt.
6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der grösste Teilchendurchmesser der Füllstoffteilchen nicht mehr als das 2,5fache des Durchmessers der kleinsten Füllstoffteilchen beträgt.
7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix aus mindestens einem Polymer oder Copolymer und mindestens einem Monomer gebildet ist.
8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix gebildet ist aus a) einem Pulver, das Polymere und/oder Copolymere von Acrylsäure- oder Methacryl-säureester, Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol oder Butadien enthält, sowie b) einer Flüssigkeit aus Acrylat- und Methacrylatester aus der aus Methylmethacrylat, Butyl-acrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat und Bisphenol-A-dimethacrylat bestehenden Gruppe von Monomeren.
9. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstoffteilchen mindestens in einer Menge von 5 Gew.-%, bezogen auf den Polymeranteil, vermehrt um den Anteil der Füllstoffteilchen, in der Matrix dispergiert sind.
10. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstoffteilchen bei einer Matrix aus einer Pulver-Flüssigkeitszusammensetzung, die Polymer und Methacrylat enthält, in einer Menge bis 60 Gew.-%, bezogen auf den Polymeranteil, vermehrt um den Anteil der Füllstoffteilchen, in der Matrix dispergiert sind.
11. Verfahren zur Herstellung einer Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Füllstoffteilchen vor deren Beimischung zu mindestens einem von gegebenenfalls mehreren zur Bildung der Matrix verwendeten Bestandteilchen mit einer reaktiven organischen Siliciumver-bindung behandelt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Füllstoffteilchen zunächst mit einer Flüssigkeit einschlämmt und die sich absetzende Aufschläm-mung durch Sedimentationsscheidung in gewünschte Gradationsfraktionen auftrennt.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Füllstoffteilchen vor der Zusetzung zur Matrix oder einem der sie bildenden Bestandteile mit 3-Tri-methoxysilylpropyl-methacrylat behandelt.
14. Verwendung von Massen nach Anspruch 1 zur Herstellung von abrasionsfesten Werkstoffen durch Polymerisation.
15. Verwendung nach Anspruch 14 zur Herstellung eines Teils eines künstlichen Zahnes.
16. Verwendung nach Anspruch 15 für eine dünnwandige zur Simulierung der Zahnschmelzschicht eines künstli-

5 chen Zahnes geeignete Kunststoffschale.