CH629508A5

CH629508A5 - Process and apparatus for the preparation of polymer dispersions having a low monomer content

Info

Publication number: CH629508A5
Application number: CH910576A
Authority: CH
Inventors: Franz Dr Boetsch; Christoph Heinze; Horst Wolff
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1975-07-18
Filing date: 1976-07-15
Publication date: 1982-04-30
Also published as: CA1081881A; AR207421A1; AT347125B; BR7604673A; JPS5213588A; DE2532173A1; IT1064769B; DE2532173C2; SE7608156L; ATA525876A; ES449785A2; DD125909A5; GB1509127A; BE844288R; SE418296B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft fernerhin eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, bestehend aus mindestens zwei hintereinandergeschalteten, senkrecht stehenden, rotationssymmetrischen Behältern mit je einer Gasabzugsöffnung im oberen und je mindestens einem Flüssigkeitsauslass im unteren Teil, die gegebenenfalls Mittel zum Temperieren und/oder Rühren des Behälterinhaltes enthalten, wobei jeder Behälter in seinem oberen Teil eine die Dispersion in Form eines Hohlkegels gegen die Behälterwand versprühende Versprüheinrichtung in solcher Anordnung enthält, dass die Achse des Hohlkegels aus versprühtem Material etwa mit der Behälterachse zusammenfällt und wobei die Gasabzugsöffnung oberhalb der Versprüheinrichtung angeordnet ist, die dadurch gekennzeichnet ist, dass jeder Behälter unterhalb der Sprühdüse(n) mindestens eine, gegebenenfalls abgedeckte Gaseinströmöffnung enthält, die über eine Zuleitung von ausserhalb des Behälters so angebracht ist, dass sie nicht von dem aus der Versprüheinrichtung austretenden Sprühstrahl getroffen und nicht von der im Behälterunterteil gesammelten Dispersion überflutet wird.

Vorzugsweise sind die im vorhergehenden Absatz genannten Behälter die übereinanderliegenden Kammern eines senkrecht stehenden, rotationssymmetrischen Gefässes, das durch eine oder mehr als eine, vorzugsweise waagerechte Trennwand in zwei oder mehr übereinanderliegende Kammern unterteilt ist. Jede Trennwand enthält mindestens eine Öffnung, die dichtschliessend mit einem aufsteigenden Rohr verbunden ist, das unterhalb der Versprüheinrichtung offen endet, gegebenenfalls jedoch mit einer Kappe überdacht ist. Im unteren Teil jeder Kammer ist mindestens eine Öffnung zum Abführen von Flüssigkeit vorgesehen, wobei diese Öffnung mit Ausnahme der Öffnung in der untersten Kammer des Behälters über eine Pumpe und gegebenenfalls Anbauten zur Temperierung der strömenden Flüssigkeit mit der Versprüheinrichtung mindestens einer anderen Kammer der Vorrichtung verbunden ist. Diese Anordnung ist besonders raumsparend und besitzt nur relativ kurze Gasüberleitungsrohre von einer Kammer des Behälters zur nächsten.

Vorteilhaft enthält das senkrecht stehende, rotationssymmetrische Gefäss 1 bis 9, insbesondere 1 bis 5 Trennwände, die das Gefäss in 2 bis 10, insbesondere 2 bis 6, etwa gleich grosse Kammern einteilen.

Der Behältermantel kann auf seiner gesamten Fläche oder in Teilbereichen temperierbar ausgeführt sein, beispielsweise durch einen Doppelmantel, der von einem flüssigen Heizoder Kühlmedium durchflössen wird. Insbesondere kann es vorteilhaft sein, den Behältermantel dort, wo innen die versprühte Dispersion auftrifft, zu heizen oder zu kühlen.

Als Versprüheinrichtung für die Dispersion wird mindestens eine Sprühdüse mit hohlkegelförmigem Sprühstrahl (Hohlkegeldüse) verwendet, die im oberen Teil des Behälters so angebracht ist, dass die Achse des Hohlkegels aus versprühtem Material etwa mit der Behälterachse zusammenfällt. Bevorzugt ist der Sprühstrahl der Düse nach unten gerichtet.

Ausser dieser Hohlkegeldüse können andere Versprüheinrichtungen vorteilhaft sein, beispielsweise die Anordnung mehrerer Hohlkegel erzeugender Düsen auf der Behälterachse übereinander, wobei die Sprühkegel der einzelnen Düsen sich möglichst wenig überschneiden. Weiterhin ist auch eine Versprüheinrichtung verwendbar, die aus mindestens zwei, vorzugsweise drei bis zwölf Düsen besteht, die einen kreissegmentförmigen Flachstrahl erzeugen und auf einem konzentrischen Ring um die Behälterachse so angeordnet sind, dass möglichst gleich grosse gegenüberliegende Teile der Behälterwand die Sprühsegmentflächen unter einem jeweils gleichen Winkel von 15 bis 90°, vorzugsweise 40 bis 60°, schneiden. Als Versprüheinrichtung kann

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auch eine rotierende Scheibe verwendet werden, deren Drehachse mit der Behälterachse zusammenfällt.

Als Hohlkegeldüse wird eine Einstoffdüse verwendet, beispielsweise eine Spiral- oder Exzenterdüse (wie beschrieben in Chemical Eng. Prog. 49, S. 185 bis 186), die einen möglichst scharf begrenzten Hohlkegel erzeugt.

Es ist zweckmässig, den engsten Durchtrittsquerschnitt der Düse etwa doppelt so gross vorzusehen, wie der Durchmesser der grossen Feststoffteilchen in der Dispersion. Im allgemeinen wird man aus Kapazitätsgründen einen Durchtrittsquerschnitt von mindestens 1 mm wählen, bevorzugt wird ein Durchtrittsquerschnitt von 5 bis 100 mm, insbesondere von 10 bis 50 mm.

Die Versprüheinrichtung soll die Dispersion so zerstäuben, dass die grössten Tröpfchen höchstens einen Durchmesser von 6 mm haben [gemessen nach Fraser-Eisenklam, Trans. Instn. Chem. Engs. 34(1956), S. 301-302, an einer20°C warmen Dispersion bei Normaldruck]. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die mittlere Tröpfchen-grösse, gemessen nach Fraser und Eisenklam (loc. cit.) an einer 20°C warmen Dispersion bei Normaldruck, zwischen 0,05 und 3 mm Durchmesser liegt.

Der für die Versprühung der Dispersion notwendige Druck kann mit einer Pumpe oder anderen geeigneten Mitteln erzeugt werden, es kann auch die von der Polymerisation her unter Druck stehende Dispersion direkt versprüht werden.

Der Streuwinkel des Hohlkegels, das ist der Winkel zwischen zwei gegenüberliegenden Mantellinien des Kegelmantels, den die Hauptsprührichtung der Düse darstellt, liegt vorteilhaft zwischen 30 und 180°, der Kegelmantel kann also auch eine waagrecht liegende Scheibe sein. Vorteilhaft wird ein Streuwinkel von 80 bis 120° gewählt.

Die Austrittsgeschwindigkeit der Teilchen aus der Versprüheinrichtung, gemessen nach H. Hege, Aufbereitungstechnik, 1969, S. 142-143, liegt zweckmässig zwischen 5 und 250 m/s,

vorteilhaft wird die Austrittsgeschwindigkeit zwischen 10 und 100 m/s eingestellt.

Im allgemeinen sollten die versprühten Teilchen nach Verlassen der Versprüheinrichtung bis zum Auftreffen auf die Behälterwand mindestens einen Weg von 20 cm zurücklegen. Diese Wegstrecke ist nach oben durch wirschaftliche Erwägungen bezüglich der Behälterabmessungen sowie durch Grösse und Austrittsgeschwindigkeit der Teilchen auf etwa 400 cm begrenzt. Bevorzugt wird eine Weglänge im Bereich von 40 bis 200 cm gewählt.

Figur 1 und 2 zeigen Beispiele für Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens.

Zu Figur 1: Über Pumpen (2), (2a) und (2b) wird die Dispersion nacheinander in drei stehende, rotationssymmetrische Behälter ( 1 ), ( 1 a) und ( 1 b) geleitet, dort mittels der Hohlkegeldüsen (3), (3a) und (3b) versprüht, im unteren Behälterteil gesammelt und mit den Rührorganen (4), (4a) und (4b) gerührt. In jedem Behälter ist unterhalb der Sprühdüse (3), (3aj und (3b) eine Gaseinströmöffnung (5), (5a) und (5b) mit einer Kappe (6), (6a) und (6b) zur besseren Verteilung des Gasstromes und einer Zuleitung (7), (7a) und (7b) von ausserhalb des Behälters angebracht. Am oberen Teil des Behälters befindet sich eine Gasabzugsöffnung (8), (8a) und (8b), die bei dem in Dispersionsströmungsrichtung ersten Behälter ( 1 > zum Austrag der ausgetriebenen Monomeren und der weiteren gasförmigen Stoffe aus der gesamten Vorrichtung dient. Die abgezogenen, gasförmigen Produkte können anschliessend einer Wiedergewinnungsanlage für das oder die Monomeren sowie gegebenenfalls einer Gasreinigungsanlage zugeführt werden. Die Gasabzugsöffnungen (8a) und (8b) der weiteren Behälter (la) und (lb) sind mit den Gaseintragsöffnungen (5) und (5a) der in Dispersionsströmungsrichtung jeweils vorangegangenen Behälter über die Leitungen (7) und (7a) verbunden. Es wird also im Gegenstrom gearbeitet.

In die Gaseintragsöffnung (5b) des in Dispersionströmungsrichtung letzten Behälters (lb) wird Inertgas, vorzugsweise Wasserdampf eingeblasen. Aus den am Behälterboden angebrachten Flüssigkeitsaustragsleitungen (9)/(9a) wird die sukzessive von Monomeren befreite Dispersion über die Pumpen (2a)/(2b) in den nachfolgenden Behälter (la) bzw. (lb) geführt und schliesslich über Leitung (9b) mittels Pumpe (2c) ausgetragen und gegebenenfalls nach Kühlung wie üblich weiterverarbeitet. Die Behälter (1), (la) und (lb)

werden mit einem von einem Temperiermedium durchflos-senen Doppelmantel (10) bzw. (10a)/(10b) beheizt. Die Standhöhe der Dispersion (11) bzw. (1 la)/(l lb) am Boden der Behälter ist so, dass diese nicht direkt vom Sprühstrahl getroffen wird.

Gegebenenfalls können die Behälter auch anders als nebeneinander, beispielsweise schräg übereinander stehend, angeordnet sein. Figur 2 zeigt eine ähnliche Anordnung wie Figur 1 mit dem Unterschied, dass die drei Behälter von einem einzigen langgestreckten, senkrecht stehenden Behälter gebildet werden, der durch waagerechte Trennwände (12) und (12a) in drei voneinander getrennte Kammern abgeteilt ist. Im übrigen haben die Ziffern die gleiche Bedeutung wie in Figur 1.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders zur Entfernung von Monomeren, insbesondere Vinylchlorid aus wässrigen Vinylchlorid-Homo-, Co- und Pfropfpolymerisatdispersionen mit mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise 75 Gew-% und insbesondere 85 Gew.-%, polymerisiertem Vinylchlorid.

Die erfindungsgemäss zu behandelnde Vinylchlorid-Homo-, -Pfropf- oder -Copolymerisat-Dispersion kann nach kontinuierlichem oder Chargen-Polymerisationsverfahren, mit oder ohne Verwendung eines Saat-Vorpolymerisates, hergestellt werden. Es kann dabei in wässriger Emulsion oder Suspension in Gegenwart von 0,001 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf Monomere radikalbildender Katalysatoren, wie z.B. Diaryl-, Diacylperoxide, wie Diacetyl-, Acetylbenzoyl-, Dilauroyl-, Dibenzoyl-, Bis-2,4-dichlorbenzoyl-, Bis-2-Methyl-benzoyl-peroxid; Dialkyl-peroxide, wie Di-tert.-butylperoxid, Perester, wietert.-Butyl-percarbonat; tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperpivalat, Dialkylperoxiddicarbonate wie Diiso-propyl-, Diäthylhexyl-, Dicyclohexyl-Diäthylcyclohexylpe-roxiddicarbonate; gemischte Anhydride von organischen Sulfopersäuren und organischen Säuren, wie Acetylcyclo-hexylsulfonylperoxid; als Polymerisationskatalysatoren bekannte Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäurenitril, ausserdem Persulfate, wie Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid oder andere wasserlösliche Peroxide, sowie Mischungen verschiedener Katalysatoren polymerisiert werden, wobei peroxidische Katalysatoren auch in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Monomere, einer oder mehrerer reduzierender Substanzen, die zum Aufbau eines Redox-Kataly-satorsystems geeignet sind, wie z.B. Sulfite, Bisulfite, Dithio-nite, Thiosulfate, Aldehyd-Sulfoxylate, z.B. Formaldehydsulf-oxlat, eingesetzt werden können. Gegebenenfalls kann die Polymerisation in Gegenwart von 0,05 bis 10 ppm, bezogen auf Metall pro Monomere, von löslichen Metallsalzen, beispielsweise des Kupfers, Silbers, Eisens oder Chroms, durchgeführt werden.

Ferner kann die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis

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5 Gew.-°/o, bezogen auf Monomere, von einem oder mehreren Emulgatoren durchgeführt werden, wobei die Emulgatoren auch in Mischung mit den obengenannten Schutzkolloiden eingesetzt werden können. Als Emulgatoren können anionische, amphotere, kationische sowie nichtiogene verwendet werden. Als anionische Emulgatoren sind geeignet beispielsweise Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Fettsäuren, wie Laurin-, Palmitin- oder Stearinsäure, von sauren Fettalkoholschwefelsäureestern, von Parafinsulfonsäuren, von Alkylarylsulfonsäuren, wie Dodecylbenzol- oder Dibu-tylnaphthalinsulfonsäure, von Sulfobernsteinsäuredialkyl-estern, sowie die Alkali- und Ammoniumsalze von epoxy-gruppenhaltigen Fettsäuren, wie Epoxystearinsäure, von Umsetzungsprodukten von Persäuren, z.B. Peressigsäure mit ungesättigten Fettsäuren wie Öl- oder Linolsäure oder ungesättigten Oxyfettsäuren, wie Rhizinolsäure. Als amphotere bzw. kationenaktive Emulgatoren sind beispielsweise geeignet: Alkylbetaine, wie Dodecylbetain, sowie Alkylpyridi-niumsalze, wie Laurylpyridiniumhydrochlorid, ferner Alky-lammoniumsalze, wie Oxäthyldodecylammoniumchlorid. Als nichtionogene Emulgatoren sind beispielsweise geeignet: Teilfettsäureester mehrwertiger Alkohole, wie Glycerinmo-nostearat, Sorbitmonolaurat, -oleat, oder -palmitat, Polyoxy-äthylenäther von Fettalkoholen oder aromatischen Hydroxy-verbindungen; Polyoxyäthylenester von Fettsäuren sowie Polypropylenoxid-Polyäthylenoxid-Kondensationsprodukte.

Zur Polymerisation können ferner eingesetzt werden Schutzkolloide, beispielsweise wasserlösliche Cellulosederi-vate wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxy-äthylcellulose, Polyvenylalkohol, der gegebenenfalls noch bis zu 40% Acetylgruppen enthalten kann, Gelatine, sowie Mischpolymerisate von Maleinsäure bzw. deren Halbestern mit Styrolen.

Neben Katalysatoren, gegebenenfalls Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren kann die Polymerisation in Gegenwart von Puffersubstanzen, beispielsweise Alkaliacetate, Borax; Alkaliphosphate, Alkalicarbonate, Ammoniak oder Ammoniumsalzen von Carbonsäuren, sowie von Molekül-grössenreglern, wie beispielsweise aliphatische Aldehyde mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor- oder Bromkohlenwasserstoffe, wie z.B. Di- und Trichloräthylen, Chloroform, Bromo-form, Methylenchlorid, sowie Mercaptanen durchgeführt werden.

Weitere geeignete Polymerisationshilfsstoffe sind dem Buch von H. Kainer «Polyvenylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate», 1965, Seiten 12 bis 59, zu entnehmen.

Zur Copolymerisation mit Vinylchlorid sind beispielsweise eines oder mehrere folgender Monomerer geeignet: Olefine, wie Äthylen, oder Propylen, Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, -propionat, -butyrat, -2-äthylhexoat, Vinylisotridecansäureester; Vinyl-halogenide, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinyliden-chlorid, Vinyläther, Vinylpyridin, ungesättigte Säuren, wie Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacrylsäure und deren Mono-oder Diester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid, sowie dessen N-Substitutionsprodukte mit aromatischen", cycloaliphatischen, sowie gegebenenfalls verzweigten, aliphatischen Substituenten; Acrylnitril, Styrol.

Zur Pfropfpolymerisation können beispielsweise elasto-mere Polymerisate verwendet werden, die durch Polymerisation von einem oder mehreren folgender Monomerer erhalten wurden: Diene, wie Butadien, Cyclopentadien; Olefine. wie Äthylen, Propylen, Styrol, ungesättigte Säuren, wie Acryl-, oder Methacrylsäure, sowie deren Ester mit Mono-oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Acrylni-

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tril, Vinylverbindungen wie Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid.

Nach der Polymerisation können den als wässrige Dispersion anfallenden Polymerisaten weitere Stoffe zur Stabilisierung bzw. zur Verbesserung ihrer Weiterverarbeitungseigenschaften zugesetzt werden.

Mit den erfindungsgemässen Verfahren können wässrige Kunststoffdisperisonen kontinuierlich ohne thermische Schädigung in kurzer Zeit bei vergleichsweise geringem Einsatz an Inertgas zur Behandlung auf Rest-VC-Gehalte gebracht werden, die eine umweltfreundliche Weiterverarbeitung der Dispersion ermöglichen. So können beispielsweise durch Emulsionspolymerisation erzeugte PVC-Dispersionen unter schonendsten Bedingungen (z.B. bei 70°C) in wenigen Minuten auf Rest-VC-Gehalte gebracht werden, die bei der anschliessenden, üblichen Sprühtrocknung VC-Emissions-werte ergeben, die weit unter 150 mg/cm3 Abluft liegen.

Selbst Rest-VC-Gehalte von 0,001 Gew.-%(= lOppm; bezogen auf Feststoff mit 20% Feuchtigkeit) und darunter können in vergleichsweise kurzer Zeit erreicht werden.

Schwierigkeiten durch Beläge oder Verkrustungen an den Behälterwänden treten bei dem Verfahren praktisch nicht auf. Bei Einsatz von leicht kondensierbaren Inertgasen, insbesondere Wasserdampf, macht die Wiedergewinnung und erneute Verwendung der ausgetriebenen Restmonomeren keine Schwierigkeit und erfordert nur geringen Aufwand. Das Einleiten dieser Inertgase über dem Flüssigkeitsspiegel vermeidet die Entstehung unerwünschten Schaumes.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass durch die effektivere Entgasung mit vergleichsweise geringeren Apparatevolumina gearbeitet werden kann. Ferner wird infolge der Mehrstufen-Fahrweise das Verweilzeitspektrum der Polymerteilchen in der Apparatur erheblich eingeengt, wodurch die Anwendung höherer Behandlungstemperaturen und damit eine weitere Verkürzung der Behandlungsdauer möglich wird, ohne thermische Schädigung der Polymerteilchen.

Durch die Entfernung und Wiedergewinnung physiologisch bedenklicher Stoffe unmittelbar im Anschluss an die Polymerisation werden schädliche Emissionen in die Umluft bereits in einem sehr frühen Stadium der Polymerherstellung vermieden. Die behandelte Dispersion kann nach üblichen Verfahren beispielsweise durch direkte Anwendung für Beschichtungen oder durch Sprühtrocknung, Kontakttrocknung, sowie durch Abtrennen der Hauptmenge der wässrigen Phase, beispielsweise mit Dekanter, Zentrifuge oder Filter, und anschliessender Stromtrocknung weiterverarbeitet werden. Besondere Sicherheitsmassnahmen, die Um- oder Anbauten erfordern, sind hierfür nicht erforderlich.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die aufgeführten Messwerte wurden wie folgt ermittelt:

VC-Restmonomergehalt: Gaschromatographisch nach der «head-space»-Methode, Zeitschrift f. analytische Chemie 255 (1971), S. 345 bis 350,

K-Wert: nach DIN 53 726.

Vergleichsversuch 1

Der Versuch wird in einer Vorrichtung gemäss Figur 3 des Hauptpatentes Nr. 614962 durchgeführt. Diese Vorrichtung besteht aus einem stehenden zylindrischen Behälter mit einer Öffnung zum Abführen von Flüssigkeit im unteren Teii, einer Öffnung zum Abführen von Gas im oberen Teil und einem Doppelmantel, der über zwei Leitungen von einem flüssigen Temperiermedium durchströmt wird. Im oberen Teil des

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Behälters ist eine Versprüheinrichtung angebracht, bestehend aus vier Flachstrahldüsen, die zusammen einen Hohlkegel mit ca. 120° Streuwinkel aus versprühtem Material erzeugen. Der Behälter hat 1,4 m 0 und 2,8 m Höhe.

Als Temperiermedium wird Wasser von 75°C verwendet, der Behälterinhalt wird dadurch auf 70°C konstant gehalten.

In dieser Vorrichtung werden in einer Stunde 6300 kg einer ■ urch kontinuerliche Emulsionspolymerisation herge-rîellîen, wässrigen Dispersion mit einem Gehalt von 45 Ge"v.-% Polyvinylchlorid (K-Wert 78) und 0,8 Gew.-% monomeren Viry'chlorid versprüht. Das gasförmig entweichende ""iry'chlorid wird am Kopf, die behandelte Dispersion am Boden des Behälters abgezogen. Im Behälter wird eine Dispersionsfüllung von 1,26 m3 konstant gehalten. Die ermittelten Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.

Beispiel 1

In einer Vorrichtung gemäss Figur 1 dieser Schrift, bestehend aus 3 gleich grossen zylindrischen Behältern mit je 1,4 m 0 und 2,8 m Höhe, die je 1 Hohlkegelsprühdüse und eine Gaseinströmöffnung enthalten, werden in einer Stunde 6300 kg der gleichen Dispersion wie im Vergleichsversuch 1 versprüht. In jedem Behälter wird eine Dispersionsfüllung von 0,42 m3 konstant gehalten. Die Doppelmäntel der Behälter werden mit Wasser von 75°C gespeist. Es wird kein Dampf eingeleitet und nicht gerührt. Die entweichenden gasförmigen Stoffe werden in Gegenstrom zur Dispersion geführt. Die ermittelten Werte sind in der Tabelle aufgeführt.

Das aus der erfindungsgemäss behandelten Dispersion durch Trocknung gewonnene Polyvinylchloridpulver zeigt bei der Verarbeitung zu einer Hartfolie aus einem Kalander keine Unterschiede im Verarbeitungs verhalten gegenüber einem aus einer unbehandelten Dispersion.

förmig entweichenden Produkte werden am Kopf, die behandelte Dispersion am Boden des Behälters abgezogen. Im Behälter wird eine Dispersionsfüllung von 5 m3 konstant gehalten und durch den Rührer mit einer Umfangsgeschwin-s digkeit von 3 m/min gerührt. Die ermittelten Werte sind in der Tabelle aufgetragen.

Beispiel 2

In der gleichen Vorrichtung, wie in Beispiel 1 beschrieben, io werden in einer Stunde 10 m3 der gleichen Dispersion wie im Vergieichsversuch 2 versprüht, in jedem der drei Behälter wird eine Dispersionsfüllung von 1,66 m3 konstant gehalten. In die Inertgaszuleitung des in Dispersionsströmungsrich-tung letzten Behälters wird Dampf eingeblasen, die entwei-ls chenden gasförmigen Produkte werden im Gegenstrom zur Dispersion geführt. Die Rührer laufen mit einer Umfangsgeschwindigkeit von ca. 3 m/s. Die Doppelmäntel sind leer. Die ermittelten Werte sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich.

20 Das aus der erfindungsgemäss behandelten Dispersion durch Trocknung erhaltene Polyvinylchloridpulver zeigt bei der Verarbeitung zu Hartprofilen auf einem Extruder keine Unterschiede im Verarbeitungsverhalten gegenüber einem aus einer unbehandelten Dispersion erhaltenen Pulver.

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Beispiel 3

Es wird gearbeitet analog Beispiel 2, jedoch bei höherer Temperatur und Druck unter Verwendung einer durch Suspensionspolymerisation hergestellten wässrigen Disperso sion mit 33 Gew.-% Polyvinylchlorid (K = 68) und 1,35 Gew.-% Vinylchlorid, wobei in jedem Behälter eine Disper-sionsfüllung von 1,11m3 konstant gehalten wird. Werte siehe Tabelle.

Vergleichsversuch 2 Der Versuch wird in einer Vorrichtung gemäss Figur 1 des Hauptpatentes Nr. 614 962 durchgeführt. Diese Vorrichtung besteht aus einem stehenden zylindrischen Behälter mit einer Öffnung zum Abführen von Flüssigkeiten und einem Rührer im unteren Teil, sowie einer Öffnung zum Abführen von Gas und einer Versprüheinrichtung mit einer Spiraldüse, die einen Hohlkegel erzeugt, im oberen Teil des Behälters. In die Zuleitung zu der Versprüheinrichtung kann Dampf eingeleitet werden. Der Behälter hat 3 m 0 und 10 m Höhe.

In diese Vorrichtung werden in einer Stunde 10 m3 einer durch Suspensionspolymerisation hergestellten, wässrigen Dispersion mit einem Gehalt von 32 Gew.-% Polyvinylchlorid (K = 70) und 1,5 Gew.-% monomeren Vinylchlorid versprüht. In die Zuleitung zur Sprühdüse wird Dampf eingeleitet, der vollständig in der Dispersion kondensiert. Die gas35

Beispiel 4

Es wird in einer Vorrichtung analog der in Beispiel 1 beschriebenen und in Figur 1 gezeigten gearbeitet, wobei jedoch die Dispersion nacheinander in 6 gleichgrossen Behäl-40 tern mit den Abmessungen 1,4 m 0 und 2,8 m Höhe versprüht wird. In den in Dispersionsrichtung letzten und in den dritten Behälter wird Dampf eingeblasen und die entstehenden gasförmigen Produkte im Gegenstrom zur Dispersion geführt. In jedem Behälter wird eine Dispersionsfüllung 45 von 0,83 m3 konstant gehalten. Es wird eine durch Suspensionspolymerisation erhaltene wässrige Dispersion mit 30,5 Gew.-% bezogen auf Dispersion eines Copolymerisats aus 90 Gew.-% Vinylchlorid und 10 Gew.-% Vinylacetat (% bezogen auf trockenes Polymeres) (K-Wert = 60) verwendet. Werte so siehe Tabelle.

Tabelle

Vergleichsversuch 1

Beispiel 1

Vergleichsversuch 2

Beispiel 2

Beispiel 3

Beispiel

Behandlungstemperatur (°C)

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Behandlungsdruck (Torr)

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770

700

Stufenzahl

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6

Gesamtverweilzeit (min)

12

3X4= 12

30

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30

Dampfverbrauch (t/h)

—

0,2

0,3

0,2

0,3

0,33

0,3

VC-Gehalt vor Behandlung

(Gew.-%)

0,8

1,5

1,35

1,8

VC-Gehalt nach Behandlung

(Gew.-%)

0,06

0,009

0,02

0,009

0,0075

0,0008

0,0009

0,0008

B

1 Blatt Zeichnungen

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisatdispersionen durch Emulsions- oder Suspensions-C,C-Doppelbindungs-öffnungs-Polymerisation des oder der Monomeren in wäss-riger Flotte unter Überdruck, Entspannen des Polymeransatzes sowie Abführung und Kondensation der gasförmigen rfodukte, die gasförmiges Monomeres enthalten, wobei die Dispersion in einem senkrecht stehenden, rotationssymmetrischen Behälter radial, in Form eines Hohlkegels oder einer Scheibe aus Tröpfchen von höchstens 6 mm Durchmesser gegen die Behälterwand gesprüht, dort abgeschieden und im unteren Teil des Behälters gesammelt wird und gasförmige Stoffe oberhalb des Austritts der Dispersion aus der Versprüheinrichtung abgezogen werden, dadurch gekennzeichnet,

dass die Dispersion in mindestens zwei hintereinandergeschalteten Behältern versprüht wird und die gasförmigen Stoffe nur in einer Richtung und die Dispersion in der entgegengesetzten Richtung von Behälter zu Behälter geführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion vor der Versprühung erwärmt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass den abzuführenden gasförmigen Stoffen mindestens ein Inertgas zugemischt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die gasförmigen Stoffe nur aus dem in Gasströmungsrichtung letzten Behälter ausgetragen und aus dem Verfahrensablauf entfernt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Inertgas Wasserdampf, z.B. überhitzter Wasserdampf, verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die gasförmigen Stoffe in die Behälter so eingeleitet werden, dass das Gas den von der versprühten Dispersion gebildeten Hohlkegel durchströmt.
7. Polymerisatdispersion, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.
8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus mindestens zwei hintereinandergeschalteten, senkrecht stehenden, rotationssymmetrischen Behältern mit je einer Gasabzugsöffnung im oberen und je mindestens einem Flüssigkeitsauslass im unteren Teil, wobei jeder Behälter in seinem oberen Teil eine die Dispersion in Form eines Hohlkegels gegen die Behälterwand versprühende Versprüheinrichtung in solcher Anordnung enthält, dass die Achse des Hohlkegels aus versprühtem Material etwa mit der Behälterachse zusammenfällt, und wobei die Gasabzugsöffnung oberhalb der Versprüheinrichtung angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass jeder Behälter unterhalb der Sprühdüse(n) mindestens eine Gaseinströmöffnung enthält, die über eine Zuleitung von ausserhalb des Behälters so angeordnet ist, dass sie nicht von dem aus der Versprüheinrichtung austretenden Sprühstrahl getroffen und nicht von der im Behälterunterteil gesammelten Dispersion überflutet wird.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die rotationssymmetrischen Behälter Mittel zum Temperieren und/oder Rühren des Behälterinhaltes enthalten.
10. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass jeder Behälter mindestens eine abgedeckte Gaseinströmöffnung enthält.
11. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Behälter die übereinanderliegenden Kammern eines senkrecht stehenden, rotationssymmetrischen Gefässes, das durch eine oder mehr als eine, vorzugsweise waagerechte, Trennwand in zwei oder mehr übereinanderliegende Kammern unterteilt ist, sind, dass jede Trennwand mindestens eine Öffnung enthält, deren Rand dichtschliessend mit einem aufsteigenden, unten und oben offenen Rohr verbunden ist, das unterhalb der Versprüheinrichtung der oberen Kammer, gegebenenfalls mit einer Kappe überdacht, endet und dazu dient, Gas aus der unteren Kammer abzuziehen und in die obere Kammer einströmen zu lassen, und dass die Flüssigkeitsauslässe der Kammern mit Ausnahme desjenigen bzw. derjenigen der untersten Kammer über eine Pumpe, gegebenenfalls auch über Anbauten zur Temperierung der strömenden Dispersion, mit der Versprüheinrichtung mindestens einer Kammer verbunden sind.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Gefäss durch 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 5, Trennwände in 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6, etwa gleich grosse Kammern eingeteilt ist.

Aus der CH-PS 614 962 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisatdispersionen durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation des oder der Monomeren in wässriger Flotte, Entspannen des Polymeransatzes sowie Abführung und Kondensation der gasförmigen Produkte, die gasförmiges Monomeres enthalten, bekannt, wobei die gegebenenfalls erwärmte Dispersion in einem senkrecht stehenden, vorzugsweise rotationssymmetrischen Behälter radial, in Form eines Hohlkegels oder einer Scheibe, aus Tröpfchen von höchstens 6 mm Durchmesser, gegen die Behälterwand gesprüht, dort abgeschieden und im unteren Teil des Behälters gesammelt wird, wobei gasförmige Stoffe oberhalb des Austritts der Dispersion aus der Versprüheinrichtung abgezogen werden.

Es wurde gefunden, dass die Wirksamkeit des Verfahrens wesentlich gesteigert werden kann, wenn man die Dispersion in mindestens 2 hintereinandergeschalteten Behältern versprüht, die entstehenden gasförmigen Stoffe, gegebenenfalls unter Zumischung mindestens eines Inertgases, nur in einer Richtung und die Dispersion in der entgegengesetzten Richtung von Behälter zu Behälter führt.

Vorzugsweise wird die Dispersion in 2 bis 10, insbesondere 2 bis 6 hintereinandergeschalteten Behältern versprüht. Bei mehr als 10 Behältern ist der mit jedem weiteren Behälter zusätzlich erzielte Effekt im Regelfall nicht mehr so gross, dass sich der apparative Mehraufwand lohnt. Es können auch mehrere Behälter in einer grösseren Behältereinheit zusammengefasst sein.

In jeden dieser Behälter wird die Dispersion über eine Versprüheinrichtung eingetragen, im unteren Teil abgezogen und dem nächsten Behälter zugeführt bzw. aus dem in Strömungsrichtung letzten Behälter ausgetragen, das heisst aus dem Verfahrensablauf entfernt. Ferner werden im allgemeinen gasförmige Stoffe oberhalb der im unteren Teil des Behälters gesammelten Dispersion zugeführt, oberhalb der Sprühdüse abgezogen und ausgetragen oder im Gegenstrom zur Dispersion dem nächsten Behälter zugeführt. Vorteilhaft werden die gasförmigen Stoffe nur aus dem in Strömungsrichtung letzten Behälter ausgetragen. Die Leitungsquerschnitte sind unter Berücksichtigung der Strömungsgeschwindigkeit des darin fliessenden Mediums so zu wählen, dass keine Rückvermischung sowohl der Dispersion wie auch der gasförmigen Stoffe von Behälter zu Behälter stattfindet.

Zur Verbesserung der Abführung der gasförmigen Stoffe können gegebenenfalls ein oder mehrere Inertgase in mindestens einem Behälter, vorteilhaft in den in Dispersionsströ-mungsrichtung letzten Behälter eingeleitet werden. Geeignete Inertgase sind beispielsweise Stickstoff, Luft, Kohlendioxid und insbesondere gegebenenfalls überhitzter Wasserdampf.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsge-

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mässen Verfahrens werden die gasförmigen Stoffe in den Gasraum des nächsten Behälters so eingeleitet, dass der Gasstrom den von der versprühten Dispersion gebildeten Hohlkegel durchströmt, vorteilhaft durch eine Gaseinströmöffnung, die in nicht allzu grosser Entfernung unter der Hohlkegeldüse so angebracht ist, dass sie weder vom Sprühstrahl aus dieser Düse getroffen noch von der im unteren Teil des Behälters gesammelten Dispersion überflutet wird. Durch diese Anordnung wird ein besonders intensiver Stoffaustausch zwischen Gasphase und flüssiger Phase bewirkt.

Die Dispersion in den Behältern kann gerührt werden, zweckmässig mit seitlich oder von unten her in den Behälter eingeführten Rührorganen. Gegebenenfalls kann Rühr- und Sprüheinrichtung so angeordnet sein, dass beide von oben in den Behälter eingeführt werden, beispielsweise wenn die Versprüheinrichtung aus mehreren Segmentsprühdüsen besteht, die auf einen Ring um den Rührerschaft angeordnet sind.

Die Standhöhe der gegebenenfalls gerührten Flüssigkeit in den Behältern wird vorzugsweise so reguliert, dass höchstens eine geringe Menge, beispielsweise unter 5 Gew.-%, der versprühten Dispersion direkt auf den Flüssigkeitsspiegel trifft. Die Behälter können hierbei zur Hälfte und mehr mit Dispersion gefüllt sein und gleichzeitig als Sammel- und Homogeni-sierungsgefässe dienen. Im allgemeinen wird man mit nicht zu grossen Dispersions-Standhöhen in den Behältern arbeiten, da die versprühte Dispersion während des Herablaufens an den Behälterwandungen zusätzlich entgast wird und weil bei grossen Dispersions-Standhöhen die Gefahr, dass versprühte Tropfen direkt auf die Dispersionsoberfläche fallen, wächst. Zweckmässig wird eine Standhöhe der Dispersion in den Behältern von etwa '/io bis Vi der gesamten inneren Behälterhöhe gewählt.

Zur Verbesserung des Entgasungseffektes wird die Dispersion vor der Versprühung zweckmässig auf Temperaturen von 50 bis 120°C, insbesondere auf 70 bis 100°C, erwärmt.

Diese Erwärmung kann indirekt über die Behälterwand, eventuell zusätzlich über Behältereinbauten oder durch direktes Einleiten von Wasserdampf in die Dispersion erfolgen. Im letzteren Fall ist es vorteilhaft, die Dampfzufuhr so zu bemessen, dass möglichst der gesamte Dampf in der Flüssigkeit kondensiert. Ein stärkeres Kochen der Dispersion ist zu vermeiden, da dies im allgemeinen zu Störungen durch Schäumen führt. Eine schwache Gasentwicklung aus der Dispersion wird in den meisten Fällen keine Schwierigkeiten bereiten. Die Dampfzufuhr kann sowohl in den Behälter wie auch, vorteilhaft in die Dispersionszuleitung zur Sprühdüse erfolgen.

Der Druck im Behälter wird zweckmässigerweise grösser gehalten als der Sättigungsdampfdruck des Wasserdampfes über der im unteren Teil des Behälters gesammelten Dispersion und soll im allgemeinen nicht mehr als 200 Torr, vorzugsweise nicht mehr als 100 Torr, unter dem Sättigungsdampfdruck des Wasserdampfes der eingesprühten Dispersion liegen. Er kann auch gleich dem Sättigungsdampfdruck des Wasserdampfes der eingesprühten Dispersion sein oder • bis etwa 500 Torr darüber liegen. Es soll vermieden werden, dass während der oft notwendigen längeren Behandlungsdauer zur Entfernung der Monomeren grössere Wassermengen zusammen mit dem Monomeren verdampfen, weil dies die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens unnötig verschlechtert sowie zu unerwünscht starker Eindickung der Dispersion und Qualitätsminderung des Endproduktes führen kann. Im allgemeinen werden zum Beispiel bei verdampften Wassermengen von 0,2 bis 5 kg je 100 kg Polyvi-nylchlorid-Dispersion günstige Restmonomergehalte der Dispersion erzielt. In einzelnen Fällen kann es jedoch auch zweckmässig sein, mehr als 5 kg Wasser je 100 kg Dispersion zu verdampfen.

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