CH629513A5 - Verfahren zum regeln der geschwindigkeit der durch platinkatalysator gefoerderten anlagerung von gruppen der formel (-)3si-h an aliphatische c,c-mehrfachbindungen enthaltendes organopolysiloxan. - Google Patents

Verfahren zum regeln der geschwindigkeit der durch platinkatalysator gefoerderten anlagerung von gruppen der formel (-)3si-h an aliphatische c,c-mehrfachbindungen enthaltendes organopolysiloxan. Download PDF

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CH629513A5 CH1261277A CH1261277A CH629513A5 CH 629513 A5 CH629513 A5 CH 629513A5 CH 1261277 A CH1261277 A CH 1261277A CH 1261277 A CH1261277 A CH 1261277A CH 629513 A5 CH629513 A5 CH 629513A5
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Description

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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zum Regeln der Geschwindigkeit der durch Platinkatalysator geförderten und bereits bei Zimmertemperatur erfolgenden Anlagerung von Gruppen der Formel (—)3Si-H an 5 mindestens 50 Siliciumatome pro Molekül und aliphatische C,C-Mehrfachbindungen enthaltendes Organopolysiloxan, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen mit Si-gebundenem Wasserstoff und/oder mindestens 50 Siliciumatome pro Molekül und aliphatische C,C-Mehrfachbindungen enthaltendes Organopoly-10 siloxan, bevor diese Siliciumverbindungen in Gegenwart von Platinkatalysator miteinander vermischt werden, mit mindestens einer Verbindung der Formel
CH2=CHR2Si0(SiR20)nSiR2CH=CH2 (I) 15
worin die R für gleiche oder verschiedene, von aliphatischen C,C-Mehrfachbindungen freie, einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste stehen und n null oder eine ganze Zahl von 1—6 bedeutet, vermischt wird, wobei die Zugabe 20 von letztgenannten Verbindung(en) getrennt von der Zugabe von Platinkatalysator erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung(en) der Formel I in einen Mengenanteil von 1—50 000 Gewichts-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht von 25 allen eingesetzten Organosiliciumverbindungen, Platinkatalysator und gegebenenfalls mitverwendeten weiteren Stoffen, einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung(en) der Formel I, in einem Mengenanteil 30 von 1—10 000 Gewichts-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht von allen eingesetzten Organosiliciumverbindungen, Platinkatalysator und gegebenenfalls mitverwendeten weiteren Stoffen, einsetzt.
4. Verfahrennach einem der vorangehenden Ansprüche, 35 dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I jeder Rest R für Methyl steht und n null, 1 oder 2 bedeutet.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man zumindest einen Teil des mindestens 50 Siliciumatome pro Molekül und aliphatische C,C- 40 Mehrfachbindungen enthaltenden Organopolysiloxans vor Zugabe von Verbindung(en) der Formel I mit Platinkatalysator vermischt.
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Es ist bereits bekannt, die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische C,C-Mehrfachbindungen enthaltendes Organopolysiloxan durch einen Platinkatalysator zu fördern 50 (vgl.z. B. FR-PS 1 480 409). Es ist auch bereits bekannt, bei dieser Anlagerung als aliphatische C,C-Mehrfachbindungen enthaltendes Organopolysiloxan solches mit mindestens 50 Silicium-atomen pro Molekül einzusetzen und dass diese Anlagerung bei Zimmertemperaturerfolgen kann (vgl.z. B. FR-PS 1 503 189 55 und US-PS 3 814 730).
Es besteht nun die Aufgabe, die Geschwindigkeit der durch Platinkatalysator geförderten und bereits bei Zimmertemperatur erfolgenden Anlagerung von Gruppen der Formel (—)jSi-H an mindestens 50 Siliciumatome pro Molekül und aliphatische C,C- 60 Mehrfachbindungen enthaltendes Organopolysiloxan so zu regeln, dass bei einem gegebenen Gemisch aus mindestens einer Si-gebundenen Wasserstoff enthaltenden Organosilicium Verbindung, mindestens einem mindestens 50 Siliciumatome pro Molekül und aliphatische C.C-Mehrfachbindungen enthaltendem 65 Organopolysiloxan, mindestens einem Platinkatalysator und gegebenenfalls mindestens einem weiteren Stoff eine stets gleichbleibende, vorbestimmte und für die Handhabung des Gemisches,z. B. die Aufbringung des Gemisches auf eine formgebende Oberfläche, ausreichend lange Zeit zwischen Bereitung des Gemisches und merklicher Vernetzung der Härtung des Gemisches verstreicht, trotzdem aber die Vernetzung oder Härtung des Gemisches auch bei Temperaturen unterhalb 40° C, insbesondere bei Zimmertemperatur, innerhalb befriedigend kurzer Zeit erfolgt. Die Lösung dieser Aufgabe ist insbesondere bei Zahnabdruckmassen aus Diorganopolysiloxan mit jeweils mindestens eine Vinylgruppe aufweisenden Triorganosiloxy-gruppen als endständigen Einheit, mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome proMolekül enthaltendem Organopolysiloxan, Platinkatalysator und gegebenenfalls weiteren Stoffen, z.B. Füllstoffen, von Bedeutung. Die oben geschilderte Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst, ohne dass bei dem erfindungsgemässen Verfahren vorteilhafterweise die Mitverwendung der gemäss FR-PS 2 060 329 und US-PS 3 699 073 mitverwendeten, verhältnismässig schwer zugänglichen und in ihrer Wirkung häufig nicht gleichmassigen Mischpolymerisate, die Vinylgruppen in Diorganosiloxaneinheiten enthalten, erforderlich ist.
Als Platinkatalysatoren können im Rahmen der Erfindung^ feinverteiltes Platin sowie alle Verbindungen von Platin und/oder alle Komplexe von Platin verwendet werden, die auch bisher zur Förderung der Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische C,C-Mehrfachbindungen verwendet wurden oder verwendet werden konnten. Alle diese Derivate des Platins und feinverteiltes Platin fördern nämlich die genannte Anlagerung _ -auch bei Zimmertemperatur, wenn auch in unterschiedlichem Ausmass. Beispiele für im Rahmen der Erfindung verwendbare — Platinkatalysatoren sind somit feinverteiltes Platin als solches oder abgeschieden auf Trägern, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxid oder Aktivkohle, Platinhalogenide, wie PtCl4, Platin(IV)-chlorosäure und N a2PtCl4-n' • H20, Platin-Olefin-Komplexe, z. B. solche mit Äthylen, Propylen oder Butadien, Platin-Alko-hol-Komplexe, Platin-Alkoholat-Komplexe, Platin-Äther-Kom-plexe, Platin-Aldehyd-Komplexe, Platinacetylacetonat, Umsetzungsprodukte aus Platin(IV)-chlorosäure und Monoketonen, z. B. Cyclohexanon, Methyläthylketon, Aceton, Methyl-n-pro-pylketon, Diisobutylketon, Acetophenon und Mesityloxid sowie Platin-Vinylsiloxan-Komplexe, wie Platin-Divinyltetramethyldi-siloxan-Komplexe mit oder ohne Gehalt an nachweisbarem anorganischem Halogen.
Es können Gemische von verschiedenen Platinkatalysatoren, z. B. ein Gemisch von einem Umsetzungsprodukt aus Platin-(IV)-chlorosäure und Cyclohexanon und einem von nachweisbarem anorganischem Halogen freiem Platin-Divinyltetramethyl-disiloxan-IComplex, verwendet werden.
Platinkatalysator wird zweckmässig in Mengen von 0,5 bis 500 Gewichts-ppm (Gewichtsteilen je Million Gewichtsteilen), vorzugsweise 2 bis 500 Gewichts-ppm, jeweils berechnet als Pt und bezogen auf das Gesamtgewicht aller jeweils eingesetzten Organosiliciumverbindungen, Platinkatalysator und gegebenenfalls mitverwendeten weitern Stoffe, eingesetzt.
Der Si-gebundene Wasserstoff kann auch bei dem erfindungsgemässen Verfahren in den gleichen Verbindungen mit Si-gebundenem Wasserstoff vorliegen, die auch bisher an Organosiliciumverbindungen mit aliphatischen C,C-Mehrfachbindungen angelagert wurden oder angelagert werden konnten. Es handelt sich bei diesen Verbindungen meist um solche aus Einheiten der
R'mSi04_m ,
worin R' Wasserstoff bedeutet oder die gleiche Bedeutung wie R hat, wobei mindestens 2, vorzugsweise mindestens 3, Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül dieser Verbindungen mit Si-gebundenem Wasserstoff vorhanden sind, und m 1,2 oder3 bedeutet. Bevorzuete Verbindungen dieser Art sind solche aus
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RHSiO-, RiSiO- und R^SiO-i 2-Einheiten mit einem Si-gebunde-nen Wasserstoffatom je 3 bis 100 Siliciumatome in diesen Verbindungen und einer Viskosität von 10 bis 50 000 mPa.S bei 23°C.
Als Si-gebundenen Wasserstoff enthaltende Verbindungen können aber auch bei dem erfindungsgemässen Verfahren zumindest zusätzlich zu den Verbindungen der Formel
R'mSiOi solche der Formel
R2HSi0-(SiR20)pSiR2CH=CH2,
wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat und p eine Zahl mit einem solchen Wert ist, dass die Viskosität dieser Diorganopolysiloxane300 bis 5000 mPa.s bei 23° C beträgt, eingesetzt werden.
Vorzugsweise enthaltendie gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffreste R bzw. R' jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatome. Beispiele für solche Kohlenwasserstoffreste sind Alkylre-ste, wie der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- und Isopropylrest sowie Octadecylreste; Cycloalkylreste, wie der Cyclohexyl- und Cyclo-heptylrest; Arylreste, wie der Phenylrest; Älkarylreste, wie Tolylreste; und Aralkylreste, wie der Benzyl- und der beta-Phenyläthylrest. Als Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste R bzw. R1 seien halogenierte Kohlen wasserstoffreste, wie der 3,3,3-Trifluorpropylrest und O-, p- und m-Chlorphenyl-rest sowie Cyanalkylreste, wie der beta-Cyanäthylrest, genannt. Wegen der leichten Zugänglichkeit sind vorzugsweise mindestens 50 % der Anzahl der Reste R und der nicht aus Si-gebundenem Wasserstoff bestehenden Reste R' Methylreste.
Si-gebundener Wasserstoff wird vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 15 Si-gebundenen Wasserstoffatomen je aliphatischer Mehrfachbindung eingesetzt.
Als mindestens 50 Siliciumatome je Molekül und aliphatische Mehrfachbindungen enthaltende Organopolysiloxane können ebenfalls auch bei dem erfindungsgemässen Verfahren die gleichen , mindestens 50 Siliciumatome je Molekül und aliphatische Mehrfachbindungen enthaltenden Organopolysiloxane eingesetzt werden, an die bisher Si-gebundener Wasserstoff angelagert wurde oder angelagert werden konnte. Es handelt sich bei diesen Organopolysiloxanen meist um solche aus Einheiten der Formel
Wie aus dem Bereich des Durchschnittswerts für X von 0,9 bis 2,1 ersichtlich, können aus Mischungen, deren Vernetzungsoder Härtungsgeschwindigkeit erfindungsgemäss geregelt wird, Elastomere oder nicht-elastomere,d. h. harzartige, Produkte 5 hergestellt werden. Bevorzugt ist jedoch die Herstellung von Elastomeren. Deshalb werden gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung als mindestens 50 Siliciumatome je Molekül und aliphatische C,C-Mehrfachbindungen enthaltende Organopolysiloxane solche der Formel
10
R2(CH2=CH)SiO(R2SO)vSiR2(CH=CH2),
worin R die oben dafür angegebene Bedeutung hat und y eine ganze Zahl im Wert von mindestens 48 ist, eingesetzt. Es gibt 15 keinen entscheidenden Höchstwert für y. Somit kann die Viskosität dieser Diorganopolysiloxane z. B. 108mPa.s bei 23°C oder mehr betragen.
Als Verbindungen der Formel
20
CH2=CHR2Si0(SiR20)nSiR2CH=CH2
(I)
35
R"xSi04_x worin R" gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, wobei mindestens 2 der Reste R" je Molekül aliphatische Mehrfachbindungen aufweisen, und X 0,1,2 oder 3 bedeutet, mit der Massgabe, dass der Durchschnittswert von X 0,9 bis 2,1 ist und natürlich auch, dass mindestens 50 Siliciumatome je Molekül vorliegen.
Alle Ausführungen über die von aliphatischen Mehrfachbindungen freien, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffreste R und R' sowie alle einzelnen Beispiele für solche Reste R und R' gelten in vollem Umfang auch für von aliphatischen Mehrfachbindungen freie Kohlenwasserstoffreste R" in den Einheiten der Formel
R"vSiO.
4-X
Beispiele für Kohlenwasserst offreste R" mit aliphatischen Mehrfachbindungen sind der Äthyl-, Vinyl-, Allyl-, Methallyl-und Butadienylrest. Der Vinylrest ist bevorzugt.
sind solche, worin nO, 1 oder 2 und jeder Rest R der Methylrest ist, insbesondere 1,3-Divinyl-l, 1,3,3-tetramethyldisiloxan bevorzugt, 1,3-Divinyl-l, 1,3,3-tetramethyldisiloxan ist deshalb 25 besonders bevorzugt, weil diese Verbindung leicht in einer Stufe durch Hydrolyse vom Vinyldimethylchlorsilan zugänglich ist,
sich wegen ihres verhältnismässig niedrigen Siedepunkts, falls erwünscht, leicht durch Destillation zu reinigen ist, um Produkte mit stets gleichbleibenden Eigenschaften zu erhalten und weil 30 diese Verbindung die Zeit zwischen Bereitung des Gemisches aus aliphatische Mehrfachbindungen enthaltendem Organopolysiloxan , Si-gebundenem Wasserstoff und Platinkatalysator und merklicher Vernetzung dieses Gemisches in besonders grossem Ausmass verlängert.
Ein weiteres Beispiel für eine Verbindung der Formel I ist 1,3-Divinyl-l ,3-diphenyl-l ,3-dimethyldisiloxan.
Produkte, wobei n eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 6 ist, können z. B. durch Äquilibrieren von Organopolysiloxanen der Formel
40
HO(R2SiO)n-H,
worin R die oben dafür angegebene Bedeutung hat und n" eine ganze Zahl mit einem solchen Wert ist, dass die Viskosität dieser 45 Organopolysiloxanen mindestens 166mPa.sbei23°Cbeträgt,mit 1,3-Divinyl-l,1,3,3-tetramethyldisiloxan oder 1,3-Divinyl-l,3-diphenyl-1,3-dimethyldisiloxan hergestellt werden. Die bei dieser Herstellung erhaltenen Produkte können ebenfalls mit oder ohne weitere Reinigung eingesetzt werden.
50 Vorzugsweise wird Verbindung der Formel I in Mengen von 1 bis 5000 Gewichts-ppm, insbesondere 1 bis 1000 Gewichts-ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von allen jeweils eingesetzten Organosiliciumverbindungen, Platinkatalysator und gegebenenfalls mitverwendeten weiteren Stoffen, eingesetzt. Je 55 grössere Mengen innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche eingesetzt werden, desto länger ist die Zeit zwischen Bereitung des Gemisches aus aliphatische C,C-Mehrfachbindungen enthaltendem Organopolysiloxan, Si-gebundenem Wasserstoff und Platinkatalysator und merklicher Vernetzung des Gemico sches, übrigens eine Zeit, die allgemein als Topfzeit (pot life) bezeichnet wird.
Verbindung der Formel I kann als solche, d. h. in mehr oder weniger reiner Form, sie kann aber auch zur Erleichterung der Dosierung und zur Erzielung einer möglichst gleichmässigen 65 Verteilung in den Organosiliciumverbindungen, mit denen sie vermischt werden soll, in Form einer Paste eingesetzt werden. Eine solche Paste kann z. B. durch Vermischen von Verbindung der Formel I mit bei Zimmertemperatur flüssigen, als endstän
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dige Einheiten Triorganosiloxygruppen aufweisendem Diorga-nopolysiloxan, insbesondere durch Trimethylsiloxygruppen endblockiertem Diorganopolysiloxan, und Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von mindestens 50 nr/g (gemessen durch Stickstoffadsorption nach derin ASTM Special Bulletin Nr. 51,1941, Seite 5 95 ff beschriebenen und meist als «BET» bezeichneten Methode) bereitet werden. An Stelle von durch Trimethylsiloxygruppen endblockiertem Dimethylpolysiloxan kann aber auch z. B. ein Teil der jeweils eingesetzten Menge an mindestens 50 Siliciumatome je Molekül und aliphatische C,C-Mehrfachbindungen 10 enthaltendem Organopolysiloxan bei der Bereitung einer derartigen Paste eingesetzt werden. Das Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von mindestens 50 nr/'g kann durch Fällung oder pyrogen (fume silica) erzeugt sein. Dieses Siliciumdioxid kann z. B. durch Umsetzung mit Organohalogensilanen, Organoalko- 15 xysilanen oder Hexaorganodisilazanen, hydrophobiert sein.
Es ist sehr überraschend, dass durch Vermischen von Verbindung mit Si-gebundenem Wasserstoff und/oder mindestens 50 Siliciumatome je Molekül und aliphatische C,C-Mehrfachbin-dungen enthaltendem Organopolysiloxan mit mindestens einer 20 Verbindung der Formel I, insbesondere 1,3-Divinyl-l, 1,3,3-tetramethyldisiloxan, die durch Platinkatalysator geförderte und bereits bei Zimmertemperatur erfolgende Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an mindestens 50 Siliciumatome je Molekül und aliphatische C,C-Mehrfachbindungen enthaltendes 25 Organopolysiloxan verlangsamt wird, bevor diese Anlagerung in merklichem Ausmass erfolgt. Aus der bereits eingangs erwähnten US-PS 3 814 730 war nämlich bekannt, dass Platinkomplexe von Verbindungen der Formel I, insbesondere von 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, besonders wirksam auch bei Zim- 30 mertemperatur sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise bei Zimmertemperatur und bei dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei oder um 1 bar durchgeführt. Falls erwünscht, können aber auch niedrigere oder höhere Temperaturen als 35 Zimmertemperatur und/oder niedrigere oder höhere Drücke als der Druck der umgebenden Atmosphäre angewandt werden.
Durch die erfindungsgemässe Regelung der Geschwindigkeit der durch Platinkatalysator geförderten und bereits bei Zimmertemperatur erfolgenden Anlagerung von Gruppen der Formel 40 (—hSi-H an mindestens 50 Siliciumatome je Molekül und aliphatische C,C-Mehrfachbindungen enthaltendes Organopolysiloxan ist es möglich, bei gleichbleibender Katalysatormenge, die so hoch sein kann, dass praktisch keine Anfälligkeit gegenüber Katalysatorgüten besteht, also mindestens 1,5 ppm beträgt, jede 45 vom Endverbraucher gewünschte Topfzeit einzustellen.
Die erfindungsgemäss eingestellte, verlängerte Topfzeit und die Geschwindigkeit der Anlagerung von Gruppen der Formel (-)j.Si-H an aliphatische C.C-Mehrfachbindungen nach dem merklichen Beginn dieser Anlagerung sind auch nach längeren 50 Zeiträumen zwischen dem Vermischen von Verbindung der Formel I mit Verbindung mit Si-gebundenem Wasserstoff und/
oder mindestens 50 Siliciumatome je Molekül und aliphatische C.C-Mehrfachbindungen enthaltendem Organopolysiloxan und dem Vermischen aller Reakticnsteilnehmer miteinander prak- 55 tisch gleichbleibend.
Dagegen kann sich die Topfzeit nach Lagerung, insbesondere bei verhältnismässig hohen Temperaturen, in beträchtlichem Ausmass verändern, wenn keine Verbindung der Formel I mit ver wendet wird. 60
Zusätzlich zu Verbindung mit Si-gebundenem Wasserstoff, mindestens 50 Siliciumatome je Molekül und aliphatische C,C-Mehrfachbindungen enthaltendem Organopolysiloxan, Platin- . katalysator und Verbindung der Formel I sowie den für die Bereitung der oben erwähnten Pasten verwendeten weiteren 65 Stoffen, können ebenfalls auch bei dem erfindungsgemässen Verfahren Stoffe, die auch bisher bei der Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an mindestens 50 Siliciumatome je
Molekül und aliphatische C,C-Mehrfachbindungen enthaltendes Organopolysiloxan, insbesondere als Zusätze in Massen auf Grundlage von Vinylgruppen aufweisendem Organopolysiloxan, mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisendem Organopolysiloxan und die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen förderndem Platinkatalysator zur Herstellung von elastischen und nicht-elastischen Gebilden, mitverwendet wurden oder eingesetzt werden konnten, eingesetzt werden. Beispiele für solche auch bei dem erfindungsgemässen Verfahren mitverwendbaren weiteren Stoffe sind Füllstoffe mit einer Oberfläche von mindestens 50 m2/g, gegebenenfalls zusätzlich zu derartigem Siliciumdioxyd, das bei der oben erwähnten Bereitung von Pasten verwendet wird, -Füllstoffe mit einer Oberfläche von weniger als 50 nr/g, Pigmente, lösliche Farbstoffe, Weichmacher, rein-organische Harze, Mittel zur Verbesserung der Haftung der Anlagerungsprodukte auf Unterlagen, auf denen sie erzeugt wurden, andere die Vernetzung verzögernde Mittel als die erfindungsgemäss zur Regelung verwendeten Mittel, Geschmacks- und Duftstoffe.
Einzelne Beispiele für Füllstoffe mit einer Oberfläche von weniger als 50 nr/g sind Calciumcarbonat, Quarzmehl, Cristoba-litmehl, Diatomeenerde und Aluminiumsilikat, sowie Graphit als Beispiel eines Füllstoffes mit einer Oberfläche von weniger als 50 m2/g; der gleichzeitig elektrisch leitfähig ist. Zumindest ein Teil der Füllstoffe mit einer Oberfläche von weniger als 50 nr/g und/oder der Füllstoff mit einer Oberfläche von mindestens 50 nr/g kann hydrophobiert sein.
Einzelne Beispiele für Pigmente sind Eisenoxidrot und Titandioxid in Pigmentqualität.
Beispiele für Weichmacher sind von aliphatischen C,C-Mehr-fachbindungen freie Organopolysiloxane, wie bei Zimmertemperaturflüssige, durch Trimethylsiloxygruppen endblockierte Dimethylpolysiloxane, gegebenenfalls zusätzlich zu derartigem Organopolysiloxan, das bei der oben erwähnten Bereitung von Pasten verwendet wird.
Ein einzelnes Beispiel für rein-organische Harze ist Polyvinylchlorid-Pulver.
Beispiele für Mittel zur Verbesserung der Haftung der Anlagerungsprodukte auf Unterlagen, auf denen sie erzeugt wurden, sind Glycidyloxypropyltrialkoxysilane, Tetramethyltetrakis-(glycidyloxypropyl)-cyclotetrasilöxan und Methacryloxypropyl-trialkoxysilane.
Beispiele für Organopolysiloxanharze, die bei der Bereitung von solchen Massen mit erfindungsgemäss geregelter Vernetzungsgeschwindigkeit, die bei Vernetzung Elastomere ergeben, mitverwendet werden können, sind Mischpolymerisate aus SÌO4/2-, (CH3)3SiQ,rund (CH3)2(CH2=CH)Si01/2-Einheiten, die 1,5 bis 3,5 Gew.-% Vinylgruppen und insgesamt 0,6 bis 1 (CH3)3SiOir>- und (CH3)2(CH2=CH)Si01/2-Einheiten jeSi04,2-Einheit enthalten.
Ein einzelnes Beispiel für andere die Vernetzung verzögernde Mittel als die erfindungsgemäss zur Regelung verwendeten Mittel ist Benzotriazol.
Vorzugsweise ist zumindest ein Teil von mindestens 50 Siliciumatome je Molekül und aliphatische C,C-Mehrfachbindun-gen enthaltendem Organopolysiloxan mit Platinkatalysator vor Zugabe von Verbindung der Formel I vermischt.
Massen, deren Vernetzungs- oder Härtungsgeschwindigkeit erfindungsgemäss geregelt wird, können sich nicht nur als Abdruck- oder Abformmassen, insbesondere als Zahnabdruckmassen, sondern auch z. B. als Verguss- oder Einbettungsmassen, z. B. für elektronische Bauelemente, wobei insbesondere bei der maschinellen Serienfabrikation ebenso wie bei der Verwendung der Massen zum maschinellen Tauchlackieren die erfindungsgemäss erzielte gleichbleibende Topfzeit von grossem Vorteil ist, als Abdichtungsmassen, als Isoliermittel, für die Herstellung von Formkörpern, einschliesslich Kabelendverschlüssen, Mittel zum Herstellen von klebrige Oberflächen
5
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Einmischens des Si-gebundenen Wasserstoff enthaltenden Orga-nopolysiloxans beginnt die merkliche Vernetzung und ist die Topfzeit beendet.
5 Beispiel 2
Jeweils 9 Gewichtsteile von 1000 g eines Vinyldimethylsilo-xaneinheiten als endständige Einheiten aufweisenden Dimethyl-polysiloxans mit einer Viskosität von 980 mPa. s bei 23° C und 4 g der 1 Gew.-% Platin enthaltenden Mischung von Platin-Vinylsi-io loxankomplex und Verdünnungsmittel, deren Herstellung oben beschrieben wurde, werden zunächst mit den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Mengen von 1,3-Divinyl-l, 1,3,3-tetrame-thyldisiloxan und dann mit 1 Teil des in Beispiel 1 beschriebenen, Si-gebundenen Wasserstoff enthaltenden Organopolysiloxans abweisenden Überzügen auf Papier und als Beschichtungsmas-sen für Gewebe verschiedenster Art, sowie für die Herstellung von elektrischen Heizelementen eignen.
Die in den folgenden Beispielen 2 bis 5 verwendete Mischung aus Platin-Vinylsiloxan-Komplex und Verdünnungsmittel wurde hergestellt wie folgt:
Zu einer Mischung aus 10 Gewichtsteilen H2PtCl(/6H20, 20 Gewichtsteilen 1,3-Divinyl-l,1,3,3-tetramethyldisiloxan und50 Gewichtsteilen Äthanol wurden 20 Gewichtsteile Natriumbicar-bonat gegeben. Das Gemisch wurde 30 min lang unter Rühren zum Sieden unter Rückfluss erhitzt, dann 15 lang stehen gelassen und filtriert. Aus dem Filtrat wurden bei etwa 16 mbar die flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Als Rückstand wurden 17 Gewichtsteile einer Flüssigkeit erhalten, die in Benzol gelöst wurde. Die Lösung wurde filtriert und aus dem Filtrat das Benzol 15 vermischt. Die Topfzeiten und die Zeiten bis zum Vernetzen zu abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Vinyldimethylsiloxan-einheiten als endständige Einheiten aufweisendem Dimethylpo-lysiloxan mit einer Viskosität von 1400 mPa.s bei 23° C als Verdünnungsmittel in solcher Menge vermischt, dass das Gemisch 1 Gew.-% Platin, berechnet als Element, enthält.
Beispiel 1
a) 500 g einer Mischung von 480 g eines Vinyldimethylsiloxan-einheiten als endständige Einheiten aufweisenden Dimethylpo-lysiloxans mit einer Viskosität von 21 000 mPa.s bei 23°C, 810 g Cristobalitmehl, 9 g hydrophobiertem, pyrogen erzeugtem Siliciumdioxid, und 13 g Titandioxid in Pigmentqualität werden mit 9,35 g einer Platinkatalysator-Lösung vermischt. Diese Platinka-talysator-Lösung enthält 0,1 Gew.-% Platin, berechnet als Element. Sie wurde durch Vermischen von 0,2 g PtCl4in 5 ml wasserfreiem Äthanol mit 113,6 g eines Vinyldimethylsiloxanein-heiten als endständige Einheit aufweisendem Dimethylpolysilo-xans mit einer Viskosität von 1100 mPa.s bei 23°C und Abdestil-lieren des Äthanols bei 30°C und 0,26 mbar hergestellt.
Das so mit Füllstoff und Platinkatalysator vermischte, mehr als 50 Siliciumatome je Molekül und aliphatische C,C-Mehrfach-bindungen enthaltende Organopolysiloxan, wobei diese Mischung 18,4 Gewichts-ppm, bezogen auf ihr Gewicht, an Platin, berechnet als Element enthält, wird zunächst mit 25 Gewichts-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, l,3-Divinyl-l,l,3,3-tetramethyldisiloxanund dann mit 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eines Mischpolymerisates aus Dimethylsiloxan-, Methylhydrogensiloxan-und Trimethylsiloxan-Einheiten mit einer Viskosität von 730 mPa.s bei 23°C und 0,12 Gew.-% Si-gebundenem Wasserstoff vermischt. Die Topf- oder Verarbeitungszeit der so erhaltenen, zu einem Elastomer härtenden Masse beträgt 2 min 50 sek. Nach 8 min ist die Masse zu einem Elastomeren mit einer Shore-Härte A von 52 durchgehärtet.
v) Zum Vergleich wird die unter a) beschriebene Arbeitsweise wiederholt mit der Abänderung, dass kein Divinyltetrame-thyldisiloxan mitverwendet wird. Bereits 20 sek nach Beginn des Kurzkettiges Divinvlsiloxan einem nicht mehr klebenden Elastomeren sind folgende:
Tabelle 1
20 mg Divinyltetra-methyldisiloxan je 100g Polysiloxan mit Viskosität von 980 mPa.s bei 23° C
Topfzeit
Zeit bis zum Vernetzen zum nicht mehr klebenden Elastomeren
25
30
0
4,5 Minuten
10 Minuten
20
30 Minuten
40 Minuten
50
1,5 Stunden
2 Stunden
100
2 Stunden
3 Stunden
200
5 Stunden
7,5 Stunden
Beispiel 3
Anteile einer Mischung ( A) von 1635 g eines Vinyldimethylsi-loxaneinheiten als endständige Einheiten aufweisenden Dime-35 thylpolysiloxans mit einer Viskosität von 960 mPa. s bei 23° C, 1296 g Cristobalitmehl, 39 g hydrophobiertem, pyrogen erzeugten Siliciumdioxid und 24 g der 1 Gew.-% Platin enthaltenden Mischung von Platin-Vinylsiloxan-Komplex und Verdünnungsmittel, deren Herstellung oben beschrieben wurde, die 80 40 Gewichts-ppm Platin, berechnet als Element, enthält, werden jeweils zunächst mit den in der folgenden Tabelle angegebenen, kurzkettigen Divinylsiloxanen und dann im Verhältnis von 1 Gewichtsteil (A) zu 1 Gewichtsteil (B) mit einer Mischung (B) von 1513 g des Vinyldimethylsiloxaneinheiten als endständige 45 Einheiten aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 960 mPa.s bei 23°C, 1370 g Cristobalitmehl, 53 g hydrophobiertem, pyrogen erzeugtem Siliciumdioxid, und 450 g eines Mischpolymerisates aus Dimethylsiloxan-, Methylhydro-gensiloxan- und Trimethylsiloxan-Einheiten mit einer Viskosität 50 von 800 mPa.s bei23°Cund 0,125 Gew.-% Si-gebundenem Wasserstoff, vermischt.
Die jeweils bei 24°C bestimmten Topfzeiten sind folgende:
Tabelle 2 Gewichts-ppm, bezogen auf das Topfzeit
Gewicht von Mischung (A), des kurzkettigen Divinylsiloxans
CH2=CH(CH,);SiOSi(CH,)2CH=CH2s
CH:=CH(CH3)2SiOSi(CH3);OSi(CH,)2CH=CH2**
CH:=CH(CH;)2[SiOSi(CH02]:OSi(CH3)2CH=CH2
CH2=CH(CH3):[SiOSi(CH,)2]4OSi(CH,)2CH=CH2
CH:=CH{CH,);[SiOSi(CH3)2Î40Si(CH,)2CH=CH2
91 167 500 1000 0
3 Min. 35 Sek. 3 Min. 40 Sek. 3 Min. 50 Sek. 3 Min. 10 Sek. 2 Min. 10 Sek.
* Destilliertes Produkt mit einer Reinheit von 98,7 Gew.-rc.
* * Hergestellt wie folgt: 74 g eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 400 mPa.s bei 23 C werden mit 0,01 ml einer Lösung von 25 Gewichtsteilen Phosphornitrilchloriden in 75 Gewichtsteilen Methylenchlorid vermischt. Diese Mischung wird 16 h lang bei Zimmertemperatur und 16 mbar stehen gelassen. Die so erhaltene, bei Zimmertemperatur feste Masse wird mit 186 g 1,3-Divinyl-l, 1,3,3-tetramethyldisiloxan versetzt und 24 h lang bei Zimmertemperatur gerührt. Das so erhaltene kurzkettige Divinvlsiloxan hat eine Viskosität von 1,6 mnr/S bei 25°C. Es wurde ohne weitere Reinigung eingesetzt. Die übrigen kurzkettigen Divinylsiloxane aus Vinyldimethylsiloxan- und Dimethylsiloxaneinheiten wurden analog hergestellt und ebenfalls ohne weitere Reinigung eingesetzt.
629 513
Beispiel 4
a) Ein Gemisch von Vinyldimethylsiloxaneinheiten als endständige Einheiten aufweisendem Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 20 000 mPa.s bei 23°C und 70 Gewichts-ppm Platin, berechnet als Element, in Form der 1 Gew.-% Platin 5 enthaltenden Mischung von Platin-Vinylsiloxan-Komplex und Verdünnungsmittel, deren Herstellung oben beschrieben wurde, wurde mit 40 Gewichts-ppm 1,3-Divinyl-l, 1,3,3-tetramethyldisi-loxan vermischt. Ein Teil der so erhaltenen Mischung wird 24 h lang bei Zimmertemperatur, der Rest der Mischung 24 h lang im 10 Trockenschrank beil00°Cgelagert. Die so gelagerten Mischungen werden jeweils mit 5 Gew.-%, bezogen auf ihr Gewicht, des in Beispiel 1 beschriebenen, Si-gebundenen Wasserstoff enthaltenden Organopolysiloxans vermischt. '
v) Die unter a) beschriebene Massnahmen werden zum 15 Vergleich wiederholt mit der Abänderung, dass kein Divinylte-tramethyldisiloxan mitverwendet wird.
Die bei 23°C bestimmten Topfzeiten sind folgende:
Massnahmen
Tabelle 3
Topfzeit nach Lagerung bei Zimmertemperatur
20
100° C
a) v)
3 Min. 15 Sek. 1 Min. 55 Sek.
3 Min. 30 Sek. 3 Min. 25 Sek.
weisendem Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 162 mPa.s bei 23° C vermischt, das vorher zunächst mit 400 Gewichts-ppm Platin, berechnet als Element, in Form der 1 Gew.-% Platin enthaltenden Mischung aus Platin-Vinylsiloxan-Komplex und Verdünnungsmittel, deren Herstellung oben beschrieben wurde, und dann mit 7000 Gewichts-ppm 1,3-Divinyl-l, 1,3,3-tetrame-thyldisiloxan vermischt wurde.
Vi) die unter d) beschriebene Arbeitsweise wird zum Vergleich wiederholt, mit der Abänderung, dass kein Divinyltetra-methyldisiloxan mitverwendet wurde.
v2) Die unter d) beschriebene Arbeitsweise wird ebenfalls zum Vergleich wiederholt mit den Abänderungen, dass kein Divinyltetramethyldisiloxan mitverwendet wurde und nur 15 Gewichts-ppm Platin, berechnet als Element, anstelle der 400 Gewichts-ppm Platin, eingesetzt wurden.
Bezogen auf das Gesamtgewicht aller eingesetzter Organosiliciumverbindungen , Platinkatalysator und der übrigen, in der fertigen, zu einem Elastomeren vernetzbaren Masse vorliegenden Stoffe, beträgt die Menge an Platin, berechnet als Element, 1,5 bzw. 40 Gewichts-ppm und die Menge an zugesetztem Divinyltetramethyldisiloxan 700 Gewichts-ppm.
Die bei 23°C bestimmten Topfzeiten sind folgende:
25
Beispiel 5
a) 500 g eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 400 mPa.s bei 25° C werden mit 8 g 30 eines durch Trimethylsiloxaneinheiten endblockierten Methyl-wasserstoffpolysiloxans mit einer Viskosität von 33 mPa.s bei
25° C und 0,07 ml einer Lösung von 4 g eines durch Umsetzung von 2 Mol Phosphorpentachlorid mit 1 Mol Ammoniumchlorid erzeugten Phosphornitrilchlorids in 10 ml Methylenchlorid ver- 35 mischt. Diese Mischung wird bei Zimmertemperatur und 16 mbar über Nacht stehengelassen. Die so erhaltene, bei Zimmertemperatur feste Masse, wird mit 10 g eines durch Trimethylsiloxaneinheiten endblockierten und durchschnittlich etwa 12 Si-Atome je Molekül aufweisenden Dimethylpolysiloxans versetzt 40 und 12 h lang unter Rühren auf 60°C erwärmt.Das so erhaltene Organopolysiloxan ausMethylwasserstoffsiloxan-, Dimethylsiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten enthält etwa 1 Si-gebunde-nes Wasserstoffatom je 50 Si-Atome und weist eine Viskosität von 9300 mPa.s bei 25°C auf. 45
b) 1000 g des in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 400 mPa.s bei 25° C werden mit 0,15 ml der unter a) beschriebenen Lösung von Phosphornitrilchlorid vermischt. Diese Mischung wird bei 50°C und 16 mbar 3 h lang 50 stehengelassen, die so erhaltene, bei Zimmertemperatur feste Masse wird mit 4,2 g sym.-Divinyltetramethyldisiloxan und 3,1 g sym.-Tetramethyldiwasserstoffdisiloxan versetzt und 24 h lang bei Zimmertemperatur gerührt. Das so erhaltene Dimethylpolysiloxan mit je Molekül durchschnittlich einer Vinyldimethylsilo- 55 xan- und einer Dimethylwasserstoffsiloxaneinheit als endständigen Einheiten hat eine Viskosität von 2000 mPa.s bei 25°C.
c) In einem Kneter werden in eine Mischung von 150 g des Organopolysiloxan, dessen Herstellung unter a) beschrieben wurde, 30 g Hexamethyldisilazan und 10 g Wasser 150 g pyrogen 60 in der Gasphase erzeugtes Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von etwa 130 m2/g eingemischt. Die so erhaltene Mischung wird zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen unter weiterem Kneten auf 150° C bei 67 mbar erhitzt und nach dem Abkühlen mit 300 g des Diorganopolysiloxans, dessen Herstellung unter b) 65 beschrieben wurde, vermischt.
d) 90 g der so erhaltenen Mischung werden mit 10 g eines Vinyldimethylsiloxaneinheiten als endständige Einheiten aufTabelle 4
Masse hergestellt gemäss
Topfceit Minuten d) vi) v2)
48
etwa 3 51
Die Zahlen der vorstehenden Tabelle beweisen, dass die Wirkung der Mitverwendung von 1,3-Divinyl-l, 1,3,3-tetramethyldisiloxan einer Verringerung der Platinmenge auf 3,75 Gew.-% der ursprünglichen Menge entspricht. Das Elastomer aus der Masse, die gemäss d) hergestellt wurde, ist dank dem verhältnismässig hohen Pt-Gehalt nach 24 h nicht mehr klebend, während das Elastomer aus der Masse, die gemäss v2) hergestellt wurde, auch nach 4 Tagen noch etwas klebrig ist. Das Elastomer aus der Masse, die gemäss v2) hergestellt wurde, ist nur dann auch bereits nach 24 h nicht mehr klebend, wenn die Masse während der Vernetzung unter Stickstoff oder Sauerstoff als Schutzgas gehalten wird.
Beispiel 6
a) Ein Anteil einer Mischung von 515 g eines Vinyldimethylsiloxaneinheiten als endständige Einheiten aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 20 000 mPa.s bei 23°C, 725 g Cristobalitmehl, und 19 g hydrophobiertem, pyrogen erzeugtem Siliciumdioxid, wird zunächst mit 35 Gewichts-ppm Platin, berechnet als Element und bezogen auf das Gewicht dieses Anteils, in Form der 1 Gew.-% Platin enthaltenden Mischung aus Platin-Vinylsiloxan-Komplex und Verdünnungsmittel, deren Herstellung oben beschrieben wurde, dann mit 80 Gewichts-ppm, 1,3-Divinyl-l, 1,3,3-tetramethyldisiloxan und schliesslich mit 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Anteils, des in Beispiel 3 beschriebenen, Si-gebundenen Wasserstoff enthaltenden Organopolysiloxans vermischt.
v3) Zum Vergleich wird die unter a) beschriebene Arbeitsweise wiederholt mit der Abänderung, dass kein Divinyltetramethyldisiloxan mitverwendet wird.
v4) Zum weiteren Vergleich wird die unter v3) angegebene Arbeitsweise wiederholt mit der Abänderung, dass nur 3
7
629 513
Gewichts-ppm Platin, berechnet als Element, anstelle der 35 Gewichts-ppm Platin eingesetzt werden.
v5) Ebenfalls zum Vergleich wird die unter a) beschriebene Arbeitsweise wiederholt mit der Abänderung, dass in Übereinstimmung mit der eingangs genannten US-PS 3 699 073 ein durch Trimethylsiloxaneinheiten endblockiertes Mischpolymerisat aus Dimethylsiloxan- und Vinylmethylsiloxaneinheiten im Molverhältnis von etwa 4:1 und mit einer Viskosität von lOOmPa.sbei 23° C in einer Menge von 500 Gewichts-ppm, bezogen auf das Gewicht des Anteils, anstelle der 80 Gewichts-ppm Divinyltetramethyldisiloxan verwendet werden.
Die jeweils bei 23° C bestimmten Topfzeiten und die Zeiten bis zum Vernetzen zu einem Elastomeren mit der Shore-A-Härte von 48 sind folgende:
Tabelle 5
Masse hergestellt Topfzeit Shore-Härte von gemäss 48 erreicht nach a
4 Min. 20 Sek.
11 Min.
v3
1 Min. 40 Sek.
6 Min.
v4
4 Min. 10 Sek.
35 Min.
v5
4 Min. 25 Sek.
45 Min.
Die Ergebniszahlen von Tabelle 5 beweisen, dass durch die erfindungsgemässe Massnahme eine viel geringere Verlängerung der Vernetzungszeit als gemäss dem Stand der Technik erzielt wird, was insbesondere bei Zahnabdruckmassen erwünscht ist.
CH1261277A 1976-10-15 1977-10-14 Verfahren zum regeln der geschwindigkeit der durch platinkatalysator gefoerderten anlagerung von gruppen der formel (-)3si-h an aliphatische c,c-mehrfachbindungen enthaltendes organopolysiloxan. CH629513A5 (de)

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