CH629519A5

CH629519A5 - Verfahren zur herstellung von thiazolazoverbindungen.

Info

Publication number: CH629519A5
Application number: CH890175A
Authority: CH
Inventors: Kurt Hohmann; Reinhard Dr Mohr; Manfred Dr Haehnke
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1974-07-11
Filing date: 1975-07-08
Publication date: 1982-04-30
Also published as: IT1039842B; JPS5131725A; FR2277832B1; IN141858B; CA1059120A; DD120038A5; US4046752A; BE831309A; FR2277832A1; NL7508015A; DE2433229B2; DE2433229A1; JPS5845468B2; GB1498744A; BR7504360A; DE2433229C3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Thiazolazoverbindungen.

Thiazolazoverbindungen aus 2-Aminothiazolen finden in grossem Umfang Verwendung als Dispersions- und kationische Farbstoffe sowie als Pharmazeutika.

Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt in der Weise, dass man 2-Aminothiazole diazotiert, mit geeigneten Kupplungskomponenten kuppelt und die erhaltenen Farbstoffe gegebenenfalls quaterniert, oder indem man 2-Aminothiazole als Kupplungskomponenten verwendet.

Dabei geht man von festen 2-Aminothiazolen bzw. deren Salzen aus. 2-Aminothiazol besitzt jedoch toxische Eigenschaften (vergi. F. A. Patty, Industriai Hygiene and Toxicology, Vol. II, Toxicology, 1963, Seite 2179-80) sowie Ulimanns Ecyklo-pädie der technischen Chemie (1966), Band 17, Seite 333) und ist ausserdem verhältnismässig unbeständig und schwierig zu reinigen (vergi. Ulhnanns Encyklopädie der technischen Chemie (1953), Band 3, Seite 522), so dass die Herstellung derartiger Farbstoffe mit einem erheblichen technischen Aufwand verbunden ist.

Es wurde nun gefunden, dass man diese Nachteile vermeiden und die Herstellung von Thiazolazoverbindungen unter Verwendung von 2-Aminothiazolen als Diazokomponenten einfacher und gefahrloser vornehmen kann, wenn man die erhaltenen 2-Aminothiazole ohne Zwischenisolierung verwendet. Die erhaltene Azoverbindung kann anschliessend gegebenenfalls durch Alkylieren quaterniert werden. Das Verfahren wird in der Weise durchgeführt, dass man nach einem der bekannten Verfahren (vergi. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie (1953), Band 3, Seite 522, sowie Elderfield, Heterocyclic Compounds, Band 5, Seite 484 ff (1957), das 2-Aminothiazol herstellt, beispielsweise durch Umsetzung von Thioharnstoff mit Carbonylhalogeniden nach dem Schema

(1)

ß1 - CO - CH - Hai + H2NCSNH2 _ I :

H.Hai

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worin Rj Wasserstoff, einen Alkylrest von 1 bis 5 C-Atomen, einen Aralkyl-, beispielsweise Benzylrest, Aryl-, beispielsweise Phenyl- oder Naphthylrest, Trifluormethyl-, Cyan-, Carbonsäure-, Carbonsäureester-, beispielsweise -benzyl- oder -alkyle-ster mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest, Carbonsäureamid-, Carbonsäurehydrazid-, Carbalkoxyalkyl-, beispielsweise mit einem Alkylrest von 1 bis 5 C-Atomen, Carbamylalkyl-, beispielsweise mit einem Alkylrest von 1 bis 5 C-Atomen, oder einen heterocyclischen Rest und R2 Wasserstoff, Hydroxylal-kyl-, beispielsweise mit einem Alkylrest von 1 bis 5 C-Atomen, einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, einen Aryl-, beispielsweise Phenyl- oder Naphthylrest, Carbonsäure-, Carbonsäureester-, beispielsweise -benzyl- oder -alkylester mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest, Carbonsäureamid-, Alkylsulfon-, beispielsweise mit einem Alkylrest von 1 bis 5 C-Atomen, oder Arylsulfonrest, beispielsweise Phenylsulfonylrest, bedeuten, wobei die Carbonsäure- bzw. Sulfonsäureamidgruppen gegebenenfalls Substituenten enthalten können, und die so erhältliche saure wässrige Lösung des 2-Aminothiazols direkt für die weitere Umsetzung verwendet.

Die Umsetzung des Thioharnstoffes mit dem Carbonylhalo-genid, zweckmässig dem Chlorid oder Bromid, nach Gleichung (1) kann in einem geeigneten Lösungsmittel erfolgen.

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser, Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäuren, niedere aliphatische Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure oder Milchsäure, niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n- oder iso-Propanol oder Butanol, Dimethyl-formamid, Dimethylacetamid oder Dioxan oder Gemische der genannten Lösungsmittel. Besonders geeignet ist Essigsäure oder ein Gemisch aus Essigsäure und Propionsäure, wobei noch zusätzlich Wasser und/oder eine Mineralsäure zugegen sein kann.

Die so erhaltene saure Lösung des 2-Aminothiazols wird direkt weiter verwendet. So diazotiert man anschliessend nach üblichen Methoden, beispielsweise mittels Alkalinitrit und einer anorganischen Säure, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder mittels Nitrosylschwefelsäure.

Die Kupplung mit den Kupplungskomponenten wird ebenfalls in an sich bekannter Weise, z.B. in neutralem bis saurem Milieu, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie beispielsweise Dimethyl-formamid, Pyridin oder dessen Salzen, vorgenommen.

Als Kupplungskomponenten kommen in o- oder p-Stellung zu einer Hydroxygruppe oder einer primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe kuppelnde aromatische oder heterocy-clische Verbindungen in Betracht, die im allgemeinen frei von Sulfonsäuregruppen sind.

Aus der Reihe hierzu geeigneter Komponenten, die in o-oder p-Stellung zu einer Hydroxygruppe kuppeln, sind aromatische oder heterocyclische Hydroxyverbindungen sowie solche Verbindungen zu nennen, welche eine enolisierbare bzw. enoli-sierte Ketomethylengruppe enthalten, die sich in einem heterocyclischen Ring befindet. Derartige Verbindungen sind beispielsweise Phenol, die in 2- oder 4-Stellung substituierten Derivate des Phenols, wie o- und p-Kresol, p-Chlorphenol, 4-Hydroxy-l,2-xylol, 4-Hydroxyacetophenon und Hydrochinon-monomethyläther, die in 4-Stellung substituierten Derivate des a-Naphthols, wie 4-Chlor-l-naphthol, 4-Methoxy-l-naphthol und 4-Benzoyl-l-naphthol, ß-Naphthol und seine Derivate, wie 6-Brom-2-naphthol, 7-Hydroxy-2-methoxynaphthalin,

1-Benzoylamino-7-naphthol und 4-Benzolazo-l-amino-7-naphthol, sowie 6-Hydroxyindazol, 6-Hydroxychinolin, 8-Hydroxychinolin, 4-Hydroxy-l-alkyl-2-chinolone, 6-Hydroxy-

2-pyridone, 3-Hydroxydiphenylamin, 2-Hydroxycarbazol, 5-Hydroxybenzthiazol, 3-Hydroxydiphenylenoxyd und 5-Pyrazo-lone. Neben diesen Monohydroxyverbindungen kommen als

Kupplungskomponenten auch in o-Stellung zu den Hydroxy-gruppen kuppelnde PolyhydroxyVerbindungen der aromatischen oder heterocyclischen Reihe in Betracht, beispielsweise Resorcin, Benzoylresorcin, Terephthaloylbisresorcin, 2,6-Di-5 hydroxynaphthalin, 2,4-Dihydroxychinolin und 3,6-Dihydroxy-diphenylenoxyd.

Geeignet sind ferner Alkyl oder Arylamide von aromatischen oder heterocyclischen Hydroxycarbonsäuren oder von Acylessigsäuren, beispielsweise Alkyl- oder Arylamide von 2,3-io Hydroxynaphthoesäuren, 2-Hydroxycarbazol-3-carbonsäuren, 3-Hydroxydiphenylenoxyd-2-carbonsäuren, der Acet-essig-säure oder der Benzoylessigsäure.

Von den verwendbaren Kupplungskomponenten, die in o-oder p-Stellung zu einer primären, sekundären oder tertiären 15 Aminogruppe kuppeln, sind aromatische oder heterocyclische Aminoverbindungen zu nennen. Als primäre Amine kommen dafür beispielsweise Anilin, Toluidine, Xylidine, Anisidine, Phenylendiamine, Tolylendiamino, Aminokresoläther, Alkoxy-aniline, Chloraniline, 3-Acylaminoaniline, Dialkoxyaniline, 20 Naphthylamine sowie heterocyclische Amine, wie beispielsweise Aminopyrimidine, 5-Aminopyrazole, 6- oder 7-Aminoin-dazole oder Aminochinoline, in Betracht. Als sekundäre oder tertiäre Amine sind Verbindungen der Benzol- oder Naphthalinreihe geeignet, wobei der Benzol- oder Naphthalinrest als 25 weitere Substituenten beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Carboxy-, Alkylsulfonyl-, Carbamyl-, Sulfamyl-, Amino-, Trifluormethyl-, Acyl- oder Acylamino-Gruppen enthalten kann. Für die sekundäre bzw. tertiäre Aminogruppe sind als Substituenten beispielsweise niedere Alkylre-30 ste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl-, Cycloalkyl-oder Arylreste von Bedeutung, in denen gegebenenfalls noch weitere Substituenten, wie Halogenatome, Hydroxy-, Cyan-, Acyloxy-, Carbalkoxy-, Carbamyl-, Dialkylamino-, Phenyl-, Alkoxy-, Acyl-, Pyridyl-, Dicarboximido-, Alkylsulfon-, Aryl-35 sulfon-, Alkylsulfonylamino-, Sulfamyl- oder Phenoxygruppen vertreten sein können. In den tertiären Aminen können hierbei die Alkylgruppen gegebenenfalls auch unter sich oder zusammen mit einem Stickstoff- oder Sauerstoffatom hydrierte Hete-roringe bilden, wie den Piperidin-, Morpholin- oder Piperazin-40 ring.

Als Kupplungskomponenten sind ferner Indole, beispielsweise Indol, 2-Alkylindole, 2-Arylindole, 1,2-Dialkylindole, l-Alkyl-2-arylindole oder 1-Alkylindole und deren im Benzolkern substituierten Derivate geeignet, die in den Alkyl- oder 45 Arylresten nichtionogene Substituenten enthalten können. Geeignete Kupplungskomponenten sind ferner 1,2,3,4-Tetrahy-drochinoline oder 1,2,3,4-Tetrahydrobenzochinoline, die am Stickstoff gegebenenfalls substituierte Alkylreste enthalten, sowie Benzomorpholine, Benzopiperazine, 2-Methylen-l,3,3-50 trialkylindoline, 2-Cyanmethylen-l,3-dialkylbenzimidazoline, 1-AlkyI-, 2-Alkyl- oder 1,2-Dialkylperimidine, 4,5-Dialkyl-oder 4,5-Diarylimidazole, Arylpyrazoline, beispielsweise 1,5-Diphenyl-3,5-dimethylpyrazolin-A2, l-(a-Naphthyl)-3,5,5-trimethylpyrazolin-A2, l-Phenyl-3,5,5-trimethylpyrazolin-A2 55 oder l-(2'-Methoxy-5'-methylphenyl)-3,5,5-trimethylpyrazo-lin-A2,1,3-Indandion, 2,6-Dihydroxy-3-cyan-4-alkylpyridine, 2,6-Diamino-3-cyan-4-alkylpyridine. 2,6-Bisalkylamino-4-phenylamino-pyrimidine, oder 2,4-Bisalkylamino-6-phenyl-amino-pyrimidine, wobei die Alkylreste bevorzugt 1 bis 5 60 C-Atome enthalten.

Gegebenenfalls können die Kupplungskomponenten auch wasserlöslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Sulfa-togruppen, enthalten.

Die gegebenenfalls angewandte Alkylierung der Azoverbin-65 düngen wird bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Zusatz von säurebindenden Mitteln, wie Magnesiumoxyd, Magne-siumcarbonat, Soda, Calciumcarbonat oder Natriumbicarbonat und gegebenenfalls unter Druck, vorgenommen. Die jeweils

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günstigsten Bedingungen lassen sich durch einen Vorversuch leicht ermitteln.

Gegebenenfalls kann die Alkylierung auch in Wasser vorgenommen werden.

Als alkylierende Mittel kommen Alkylhalogenide, Aralkyl-halogenide, Halogenacetamide, ß-Halogenpropionitrile, Halogenhydrine, Alkylenoxyde, Acrylsäureamid, Alkylester der Schwefelsäure oder Alkylester organischer Sulfonsäuren in Betracht.

Geeignete alkylierende Mittel sind beispielsweise Methylchlorid, -bromid oder -jodid, Äthylbromid oder -jodid, Propyl-bromid oder -jodid, Benzylchlorid, Chloracetamid, ß-Chlor-propionitril, Äthylenchlorhydrin, Dimethylsulfat, Benzolsulfon-säuremethylester, p-Toluolsulfonsäuremethyl-, äthyl-, propyl-oder -butylester. Die Alkylierung erfolgt zweckmässig in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise in einem Kohlenwasserstoff, Chlorkohlenwasserstoff oder Nitro-kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Mono- oder Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, in einem Säureamid oder Säureanhydrid, wie Dimethylformamid, N-Methylacetamid oder Essigsäureanhydrid, in Dimethylsulfoxyd oder in einem Keton, wie Aceton oder Methyläthylketon. Anstelle eines organischen Lösungsmittels kann auch ein Überschuss des Alkylierungsmittels verwendet werden.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren und gegebenenfalls durch nachfolgende Quaternierung lassen sich Thiazolazo-bzw. Thiazoliumazoverbindungen der folgenden Formeln AundB

H,

R

M-K

.2

und

Alk

N=E-K

R,

@

B

und 2 lh -acetat und insbesondere Fasern aus Polyamiden, wie Polyamid 6, Polyamid 6,6 oder Polyamid 12 und aus aromatischen Polyestern, wie solchen aus Terephthalsäure und Äthy-lenglykol oder 1,4-Dimethylolcyclohexan, und Mischpolymeren 5 aus Terephtal- und Isophthalsäure und Äthylenglykol. Sofern die Verbindungen der Formel A wasserlöslichmachende Gruppen, wie beispielsweise Sulfonsäuregruppen, enthalten, eignen sie sich zum Färben von Wolle und Polyamidfasern.

Die Verbindungen der Formel B eignen sich zum Färben io oder Bedrucken von tannierten Cellulosefasern, Seide, Leder oder vollsynthetische Fasern, wie Acetatseide, Polyamidfasern oder sauer modifizierten Polyamid- oder Polyesterfasern, insbesondere jedoch von Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid enthaltenden Fasern. Die auf diesen Fasern erhältlichen Fär-15 bungen sind meist sehr farbstark und besitzen im allgemeinen gute Licht- und Nassechtheiten, beispielsweise gute Wasch-, Walk-, Überfärbe-, Carbonisier-, Chlor- und Schweissechthei-ten sowie gute Dekatur-, Dämpf-, Bügel-, Reib- und Lösungsmittelechtheiten.

20 Die Thiazolazoverbindungen der Formel A, in welcher K den Rest eines Diaminopyridins bedeutet, können ferner, beispielsweise in Form ihrer wasserlöslichen Salze, auch als Bakterizide verwendet werden.

Von besonderem Interesse für die Herstellung gemäss dem 25 erfindungsgemässen Verfahren mit gegebenenfalls nachfolgender Quaternisierung sind Thiazolazoverbindungen, die den Formeln

30

35

40

R

R1

«2

1 ArJ^-n - » -

K und

1I<+>1

Alk N - N - K

.(-)

entsprechen, in welchen Rx für Wasserstoff, eine Methyl-, Phe-nyl- oder Äthoxycarbonylmethyl-Gruppe steht, R2 Wasserstoff, einen Carbonsäuremethylester- oder Carbonsäureäthylester-45 Rest oder den Acetylrest, Alk einen niederen Alkylrest von 1 bis 5 C-Atomen, vorzugsweise von 1 oder 2 C-Atomen bedeutet und X(~) ein in kationischen Farbstoffen übliches Anion und K einen Rest der Formel

50

55

herstellen, in denen Rj und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen, K den Rest einer Kupplungskomponente, Alk einen niederen Alkylrest und X® ein in kationischen Farbstoffen übliches Anion bedeuten.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Thiazolazoverbindungen 60 der Formel A eignen sich, sofern sie frei von Sulfonsäuregruppen sind, ausgezeichnet zum Färben und Bedrucken von synthetischen Fasern, beispielsweise aus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymeren des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindun-gen, wie Acrylestern, Acrylamiden, Vinylpyridin, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, oder aus Mischpolymeren aus Dicyan-äthylen und Vinylacetat, sowie aus Acrylnitril-Blockmischpoly-meren, Fasern aus Polyurethanen, Polypropylen, Cellulosetri-

oder der Formel

65 darstellt, in welchen Y für Wasserstoff, Chlor oder die Methylgruppe steht, Zx und Z2 gleich oder verschieden sind und jedes Wasserstoff, einen Alkoxyrest von 1 bis 4 C-Atomen, den ß-Cyanäthyl-, ß-Hydroxyäthyl-, Benzyl oder Phenäthylrest

5

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bedeutet, Vi die Methyl- oder Phenylgruppe ist und V2 Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeutet.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens. Die Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumenteilen wie das Kilogramm zum Liter.

Beispiel 1

a.) In vorgelegte 120 Volumenteile Eisessig trägt man 22,8 Gewichtsteile Thioharnstoff ein. Zu dieser Suspension tropft man bei 40-50 °C 52,3 Gewichtsteile 45 %ige wässrige Chlor-acetaldehydlösung, lässt 2 Stunden bei 40-50 °C nachrühren und kühlt auf 0 °C ab. In diese 2-Amino-thiazol enthaltende

Lösung lässt man bei 0-5 °C unter gutem Rühren 72 Gewichtsteile Nitrosylschwefelsäure (42,3 %ig) einlaufen, rührt 30-60 Minuten bei bleibendem Nitritüberschuss nach und zerstört anschliessend den Nitritüberschuss mit Amidosulfonsäure. In die s gelb gefärbte klare Diazolösung lässt man bei 0-20 °C eine Lösung von 53 Gewichtsteilen 3-Methyl-phenyl-morpholin in 60 Volumenteilen Eisessig einlaufen, rührt 1 Stunde bei 25 °C nach und giesst den Reaktionsansatz auf 1500 Gewichtsteile Eiswasser. Mit Natronlauge stellt man auf pH 3 ein. Der kristallin io anfallende Farbstoff wird abgesaugt und mit Wasser gut nachgewaschen. Nach dem Trocknen bei 60 °C erhält man 66 Gewichtsteile Farbstoff der Formel hc - n

hc - s

0 - n = n -/~v n

/ y \

ch,

ch0 - ch0

X 2 2

0

ch2 - ch2

der zum Färben von Polyestern geeignet ist.

b.) 29 Gewichtsteile dieses Farbstoffes werden mit 300 Vo- den bis zur Beendigung der Quaternierung bei 80-90 °C nach, lumenteilen Toluol azeotrop entwässert, anschliessend mit Ak- 25 Der kristallin anfallende Farbstoff wird abgesaugt und gut mit tivkohle und Kieselgur geklärt. Das Filtrat wird mit 1 Gewichts- Toluol nachgewaschen.

teil Magnesiumoxyd versetzt. Unter Rühren tropft man bei 80-90 °C eine Lösung, bestehend aus 10 Volumenteilen Dimethyl-sulfat und 25 Volumenteilen Toluol, ein. Man rührt ca. 7 Stun-

Nach dem Trocknen erhält man 39 Teile Farbstoff der Formel hc - it

/CH3

©

hc - s

V

<

c - n = n

- ch,

.0

- ch;

0

ch5so4

der sauer modifizierte Polyacrylnitrilfasern in leuchtenden Vio-lettönen mit hervorragenden coloristischen Echtheiten färbt.

c.) Anstelle des bei der Herstellung des 2-Amino-thiazols eingesetzten Chloracetaldehyds können auch äquivalente Mengen von Bromacetaldehyd, Chloracetaldehyd-dimethyl- bzw. -diäthylacetat, Bromacetaldehyd-dimethyl- bzw. -diäthylacetat, Essigsäure-a,ß-dichlor- bzw. -dibromäthylester, Bis-(a,ß-dichlor- bzw. -dibrom-äthyl)äther, a,ß-Dichloräthyl- bzw-a,ß-dibrom-äthyl- bzw. -butyl- bzw. -isoamyläther oder Pro-pionsäure-dichlor- bzw. -dibromäthylester eingesetzt werden.

Beispiel 2

a.) In vorgelegte 60 Volumenteile Eisessig trägt man 9,1 Gewichtsteile Thioharnstoff ein. Zu dieser Suspension tropft man bei 40-50 °C 32,8 Gewichtsteile 45 %ige wässrige Brom-

40 acetaldehydlösung. Man lässt 2 Stunden bei ca. 50 °C, dann 12 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren und kühlt anschliessend ab auf 0 °C. Bei 0-5 °C wird mit 30 Gewichtsteilen Nitro-syl-schwefelsäure (42,3 %ig) diazotiert und das Reaktionsge-misch 30 Minuten bei Nitritüberschuss nachgerührt. Der Nitrit-45 überschuss wird mit Amidosulfosäure zerstört. Die erhaltene Diazolösung tropft man in eine Vorlage von 200 Volumenteilen Eiswasser und 16 Gewichtsteilen N-Methyl-N-cyanäthylamino-benzol ein und lässt 1 Stunde bei 20-25 °C nachrühren, wobei das Sulfat des Farbstoffes sich teilweise ausscheidet. Man verso dünnt mit 1000 Volumenteilen Wasser und stellt durch Zutrop-fen von Natronlauge auf einen pH von 4 ein. Die kristallin anfallende Farbstoffbase wird abgesaugt und mit Wasser salzfrei gewaschen. Nach dem Trocknen bei 60 °C erhält man 22 Gewichtsteile Farbstoff der Formel hc - n c - s

%

(

c - n = n o

,ch-

N'

ch2 - ch2 - cn b.) 13,5 Gewichtsteile dieses Farbstoffes werden mit 300 80-90 °C bis zur vollständigen Quaternierung des Farbstoffes

Gewichtsteilen Chlorbenzol azeotrop entwässert. Nach Zugabe 65 nach und saugt den kristallin anfallenden Farbstoff ab. Er wird von 1 Gewichtsteil MgO tropft man bei ca. 40 °C eine Lösung mit Chlorbenzol gut nachgewaschen. Nach dem Trocknen bei von 5 Volumenteilen Dimethylsulfat in 25 Volumenteilen 60 CC erhält man 16 Gewichtsteile Farbstoff der Formel Chlorbenzol ein, rührt 1 Stunde bei 40 °C und 7 Stunden bei

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6

.ch,

hc - n

©

^c - n = n -TV n/CH3

hc - s

/

\

ch2 - ch2 -cn ch$sozv

©

der sauer modifizierte Polyacrylnitrilfasern in leuchtenden Vio-lettönen mit guten Echtheiten anfärbt.

Beispiel 3

c.) 15,2 Gewichtsteile Thioharnstoff werden in 80 Volumenteilen Eisessig suspensiert. Bei ca. 50 °C tropft man 35 Gewichtsteile Chloracetaldehyd (45 %ig) ein und rührt 2 Stunden bei 50 °C nach. Bei 0-5 °C wird mit 46 Gewichtsteilen Nitrosyl-schwefelsäure (42,3 %ig) diazotiert, das Reaktionsgemisch bei ca. 5 °C 30 Minuten lang nachgerührt und der Nitritüberschuss mit Amidosulfosäure zerstört. Zu dieser Diazolösung tropft man bei 0-10 °C eine Lösung von 38 Gewichtsteilen N-Cyan-äthyl-N-phenäthylanilin in 180 Gewichtsteilen Schwefelsäure (40 %ig). Nach beendetem Einlauf lässt man die Temperatur auf 20-25 °C ansteigen und rührt 30 Minuten bei 20-25 °C nach. Unter Aussenkühlung und Beibehaltung der Temperatur von ca. 25 °C tropft man 160 Volumenteile Wasser ein. Das Sulfat

15

20

des Farbstoffes scheidet sich aus und wird nach 2-stündigem Nachrühren abgesaugt.

b.) Zur Quaternierung wird der feuchte Nutschkuchen in 95 Volumenteilen Wasser suspendiert und mit 3 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd auf pH 9,5 gestellt. Nach Zugabe weiterer 7 Gewichtsteile Magnesiumoxyd wird in 1 Stunde bei ca. 30 °C unter schwacher Aussenkühlung mit 45 Volumenteilen Dime-thylsulfat quaterniert und anschliessend 3 Stunden bei 30 °C nachgerührt. Zur Zerstörung noch vorhandener Restmengen an Dimethylsulfat gibt man 4 Volumenteile Ammoniaklösung (ca. 25 %ig) zu und rührt nochmals 30 Minuten bei 30 °C nach; anschliessend wird mit 500 Volumenteilen Wasser verdünnt und mit Schwefelsäure auf pH 1,7 gestellt. Das Sulfat des Farbstoffes scheidet sich kristallin ab. Nach 3-stündigem Nachrühren wird scharf abgesaugt. Nach dem Trocknen bei 60 °C erhält man 56 Gewichtsteile Farbstoff der Formel

/CH, HC - ?

+ C - N HC - S//

n

-O

Der Farbstoff färbt sauer modifizierte Polyacrylnitrilfasern in violetten Tönen mit sehr guten coloristischen Eigenschaften.

Beispiel 4

a.) In vorgelegten 60 Volumenteilen Eisessig und 20 Volumenteilen Wasser werden 15,2 Gewichtsteile Thioharnstoff suspendiert. Bei 25 °C tropft man 18,5 Gewichtsteile Chloraceton ein. Die Temperatur steigt dabei auf ca. 60-65 °C an. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden unter Rückfluss gekocht, auf 0 °C gekühlt und mit 10 Volumenteilen Schwefelsäure (95 %ig)

,ch2-ch2-cn .

•CH2-0H2"O

so,

©

35

versetzt. Bei 0—5 °C werden anschliessend 60 Gewichtsteile Ni-trosylschwefelsäure (42,3 %ig) eingetropft. Die Diazolösung wird 30 Minuten nachgerührt und dann bei 10-20 °C zu einer feinen Suspension von 41 Gewichtsteilen Dibenzylanilin in 300 Volumenteilen Eisessig und 400 Volumenteilen Wasser gegeben, 1 Stunde bei 20-25 °C nachgerührt, mit 2000 Volumenteilen Eiswasser verdünnt und mit Natronlauge auf pH 3-4 gestellt. Der anfallende Farbstoff wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 44 Gewichtsteile Farbstoff der Formel ch, - c - n ?

V „ „ /"V n/°H2 -Q

ch - s c - n « n x__/

\

ch,

•o b.) 40 Gewichtsteile dieses Farbstoffes können, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu dem Farbstoff der nachstehenden Formel quaterniert werden 55

,ch-

ch, - c -* %

^CH2 -i ^

©

Der erhaltene Farbstoff färbt sauer modifizierte Polyacrylnitrilfasern in rotstichigen Blautönen mit sehr guten coloristischen Eigenschaften.

65 Beispiel 5

Wird in Beispiel 4 anstelle des Chloracetons die äquivalente Menge co-Chlor- bzw. -bromacetophenon eingesetzt, so erhält man den Farbstoff der Formel

7

629 519

Beispiel 6

9,1 Gewichtsteile Thioharnstoff werden in 36,5 Volumenteilen Eisessig suspendiert. Bei 40—50 °C tropft man 19,8 Gewichtsteile (o-Chloracetessigsäure-äthylester ein, rührt 2 Stunden bei 40-50 °C, kühlt auf 20 °C ab gibt anschliessend bei 20-25 °C nacheinander 5 Volumenteile Schwefelsäure (95 %ig) und 10 Volumenteile Wasser zu. Dieses Gemisch wird auf 0 °C abgekühlt und bei 0-5 °C durch Eintropfen von 26 Gewichtsteilen Nitrosylschwefelsäure (42,3 %ig) diazotiert. Man lässt 30 Minuten nachrühren, zerstört den Nitritüberschuss mit Amidosulfosäure und tropft bei 5-15 °C in die Diazolösung eine Lösung io von 16 Gewichtsteilen 3-Chlorphenylmorpholin in 50 Volumenteilen Eisessig. Man lässt bei 20-25 °C nachrühren, giesst auf 1000 Volumenteilen Eiswasser stellt mit Natronlauge auf pH 4-5. Der Farbstoff wird mit 500 Volumenteilen Chlorbenzol extrahiert. Die chlorbenzolische Farbstofflösung wird azeotrop 15 entwässert und, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit 10 Volumenteilen Dimethylsulfat quaterniert. Man erhält 25 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel

.ch,

hcc,00c - h0c-c r- h' 5 2 2 \

hc - s ch$so4

©

CH2-CH^

der sauer modifizierte Polyacrylnitrilfasern in rotstichigen Blautönen mit sehr guten coloristischen Echtheiten färbt.

Beispiel 7

18,2 Gewichtsteile Thioharnstoff werden in 75 Volumenteilen Eisessig suspendiert. Bei 40-50 °C tropft man 42 Gewichtsteile Chloracetaldehydlösung (45 %ig) ein, rührt 2 Stunden bei 40-50 °C, dann 12 Stunden bei Raumtemperatur nach. Bei 0-5 °C wird mit 60 Gewichtsteilen Nitrosylschwefelsäure 42,3 %ig diazotiert, 30 Minuten bei 0-5 °C nachgerührt und der Nitritüberschuss mit Amidosulfosäure zerstört. Die so bereitete Diazolösung lässt man in eine Lösung von 14,4 Gewichtsteilen 2-Oxy-naphthalin in 50 Volumenteilen Dimethylformamid einlaufen. Danach wird sie mit 1000 Volumenteilen Eiswasser verdünnt und mit Natronlauge auf pH 4 gestellt. Es wird 1 Stunde nachgerührt, der Farbstoff abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 23 Gewichtsteile Farbstoff der Formel hc - s hc - n

V

c - n der sich zum Färben von Polyesterfasern und zum Herstellen von Metallkomplexfarbstoffen eignet.

Beispiel 8

Die Herstellung und Diazotierung des 2-Amino-thiazols geschieht analog Beispiel 7. Die Diazolösung lässt man bei 20-25 °C in eine Lösung von 60,5 Gewichtsteilen 2-Hydroxynaph-thalin-3-carbonsäure-(2'-äthoxy)anilid in 500 Volumenteilen Dimethylformamid einlaufen, rührt 30 Minuten nach, verdünnt mit 3000 Volumenteilen Wasser und stellt mit Natronlauge auf einen pH von 4-5. Der kristallin abgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt und gut mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 80 Gewichtsteile eines Farbstoffes der Formel

30

hc - n

45

50

hc - s

I

c - n = n -f *

35

oh 00 jjh oc2h5

Beispiel 9

Die Herstellung und Diazotierung von 2-Amino-thiazol geschieht analog Beispiel 3.

In die Diazolösung tropft man bei 0-10 °C eine Lösung von 20,7 Gewichtsteilen l-Methyl-2-phenyl-indol in 60 Volumenteilen Dimethylformamid ein, rührt 30 Minuten bei 10-15 °C nach und giesst das Kupplungsgemisch in 1000 Volumenteile Eiswasser, das mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4-5 gestellt wird. Der kristallin anfallende Farbstoff wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen.

Nach dem Trocknen erhält man 30 Gewichtsteile Farbstoff der Formel

55

hc - n

X

.c - n =

hc - s'

65

der, wie in Beispiel 2 beschrieben, quarterniert werden kann, wobei man ca. 31 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel

629 519

8

/CH3

hc - 5

Il ® - n s n hc - s erhält, der sauer modifizierte Polyacrylnitrilfasern in leuchtenden Rottönen mit sehr guten coloristischen Eigenschaften färbt.

Beispiel 10

Die Herstellung und Diazotierung von 2-Amino-thiazole erfolgt analog Beispiel 7.

CHjSO^

15

Die Diazolösung lässt man in eine Lösung von 56 Gewichtsteilen N-Äthyl-N-phenylaminoäthansulfonsäure in 400 Volumenteilen Wasser einlaufen. Die tiefbraunrot gefärbte Kupplungslösung wird mit Natronlauge alkalisch gestellt und anschliessend einige Minuten nachgerührt. Der Farbstoff der Formel hc - n

C~Hc

« w ß~~%- N^2 5

hc - s

'c - n = n

\

CH2-CH2-S03Na wird abgesaugt und mit Kochsalzlösung gewaschen. Er färbt Wolle aus saurem Färbebad in rotbraunen Tönen.

hc » n hc

V

I

g - n = n

C

II

.c

- ch

II

n h2n

V

Beispiel 11

Die Herstellung und Diazotierung von 2-Amino-thiazol ge- 3g schieht analog Beispiel 3. Man lässt die Diazolösung bei 0-10 °C in eine Vorlage von 7,3 Gewichtsteilen 5-Amino-l-methyl-pyrazol in 200 Volumenteilen Eiswasser einlaufen, rührt 1 Stunde bei 10-15 °C nach und neutralisiert danach mit Natronlauge. Der kristallin anfallende Farbstoff wird abgesaugt 35

und gut mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man der, wie in Beispiel 2 beschrieben, quarterniert einen Farbstoff 15 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel der Formel ch-

^CH3

hc - p ii © j.g - n=n-c-ch hc - s II II

^c n

H2* V

ch-

ch3SO4

©

liefert. Dieser quartäre Farbstoff färbt sauer modifizierte Polyacrylnitrilfasern in leuchtenden Goldgelbtönen mit sehr guten coloristischen Eigenschaften.

Beispiel 12

a.) 9,1 Gewichtsteile Thioharnstoff werden in 36,5 Volumenteilen Eisessig suspendiert. Man lässt bei 40-50 °C innerhalb 1 Stunde 19,8 Gewichtsteile a-Chloracetessigsäure-äthyl-ester eintropfen, rührt 2 Stunden bei 50-60 °C nach und kühlt auf 20 °C ab. Bei 20-25 °C tropft man anschliessend unter Aussenkühlung nacheinander 10 Volumenteile Schwefelsäure

(95%ig) und 10 Volumenteile Wasser ein. Dieses Gemisch wird auf 0 °C abgekühlt und bei 0-5 °C mit 26 Gewichtsteilen Nitrosylschwefelsäure (42,3 %ig) diazotiert. Man lässt 30 Minuten bei 55 bleibendem Nitrosylschwefelsäureüberschuss nachrühren, der anschliessend mit Amidosulfosäure zerstört wird. Die so erhaltene Diazolösung wird bei 0-10 °C langsam in eine Vorlage von 15,2 Gewichtsteilen N-Äthyl-N-ß-cyanäthylanilin in 200 Volumenteilen Eiswasser gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 30 fio Minuten nachgerührt, mit 1000 Volumenteilen Eiswasser verdünnt und mit Natronlauge auf einen pH von 4—5 gestellt. Der abgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt und bei 60 °C getrocknet. Man erhält 27 Teile des Farbstoffes der Formel

629 519

hjc - c - n h5c2ooc - c - s

^C - N = N

c2H5

ch2-ch2-cn b.) 27 Gewichtsteile dieses Farbstoffes werden in 500 Volu- teilen Chlorbenzol zu und rührt 1 Stunde bei 40 °C und an-menteilen Chlorbenzol zum Sieden erhitzt und mit Aktivkohle schliessend 5 Stunden bei 80-90 °C nach. Der anfallende Färb-und Kieselgur geklärt. Das Filtrat wird mit 1 Gewichtsteil Magne-10 stoff wird abgesaugt, mit Chlorbenzol gewaschen und bei 60 °C siumoxyd versetzt. Unter Rühren tropft man bei ca. 40 °C eine getrocknet. Man erhält 28 Gewichtsteile des Farbstoffes der Lösung von 10 Volumenteilen Dimethylsulfat in 25 Volumen- Formel h,c - c - n. 3 .. \

/CH3

,C^Hr

/

\

ch5so4

©

ch2-ch2-cn der sauer modifizierte Polyacrylnitrilfasern in leuchtenden Vio- acetessigsäure-äthylesters äquivalente Mengen a-Chloracetes-

lettönen anfärbt und hervorragende Eigenschaften besitzt. sigsäuremethylester eingesetzt, so erhält man nach Diazotie-

Beispiel 13 rang, Kupplung und anschliessender Quarternierung den analo-

Werden anstelle des in Beispiel 12 verwendeten a-Chlor- 25 ®en F^stoff der Formel

CH*

h_c - c - n. __

h,c00c —-c -

?

n-

-°2H5

ch2-gh2-cn

CH^SO^

©

der ebenfalls sauer modifizierte Polyacrylnitrilfasern in violetten acetessigsäure-äthylesters äquivalente Mengen a-Chlorben-Tönen mit sehr guten coloristischen Eigenschaften anfärbt. zoylessigsäure-äthylester eingesetzt, so erhält man nach Diazo tierung, Kupplung mit 3-N,N-Diäthylamino-toluol und an-Beispiel 14 schliessender Quarternierung mit Dimethylsulfat in chlorbenzo-

Werden anstelle des in Beispiel 12 verwendeten a-Chlor- 40 lischer Lösung den Farbstoff der Formel

.CH,

f~\- c - <CH5

I vN = N"0"

H^CgOOC - c - s ch5 3

ch5so4

9

der sauer modifizierte Polyacrylnitrilfasern in rotstichigen Blau- acetessigsäure-äthylesters äquivalente Mengen 3 -Chlorpropan-tönen mit sehr guten coloristischen Eigenschaften anfärbt. dion-2,4 ein, so erhält man nach Diazotierung, Kupplung mit

3-N,N-Diäthylamino-toluol und anschliessender Quarternie-Beispiel 15 rung mit Dimethylsulfat in chlorbenzolischer Lösung den Farb-

Setzt man anstelle des in Beispiel 12 verwendeten a-Chlor- J5 stoff der Formel

•ch,

H3C-?-N\ 5 ,-v /C2H5

h,c-c - c - s

3 II

0

=J \

°2H5

,ch3SO4

©

der sauer modifizierte Polyacrylnitrilfasern in blauen Tönen mit Beispiel 16

sehr guten coloristischen Eigenschaften anfärbt. a.) In vorgelegte 180 Teile Wasser werden 36,5 Teile Thio-

629 519

10

harnstoff eingetragen. Bei 75 bis 80 °C lässt man 84 Teile 45 %ige wässrige Chloracetaldehydlösung eintropfen, rührt zwei Stunden lang bei 75 bis 80 °C nach, kühlt auf 20 °C ab und gibt bei 20 °C unter Aussenkühlung 120 Volumenteile 95 %ige Schwefelsäure hinzu.

Die 2-Amino-thiazol-sulfat enthaltende Lösung wird auf +5 °C abgekühlt, mit 180 Teilen Eis versetzt, so dass die Temperatur auf — 10 °C abfällt. Im Temperaturbereich von —10 °C bis +5 °C lässt man rasch 90 Volumenteile 5n-Natriumnitritlö-

sung einlaufen und rührt 15 Minuten lang nach. Sodann gibt man die Diazolösung in ein Gemisch aus 3200 Teilen Eiswasser, 78,8 Teilen N-Methyl-N-Benzylanilin und 2 Teilen Amidosul-fonsäure, rührt die so entstandene Farbstoffsuspension eine i Stunde lang nach und isoliert die Farbstoffbase durch Einstellung dieser Suspension mit Natronlauge auf einen pH von 1,5.

Der Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 60 °C getrocknet. Man erhält 120 Teile eines Farbstoffs der Formel hc hc n

c - n - n n chg

CH2 -(3

der Polyester in roten Tönen färbt.

b.) 77 Teile dieses Farbstoffes werden in 670 Vol-T. Chlorbenzol siedend gelöst; diese Lösung wird bei ca. 80 °C mit Aktivkohle und Kieselgur geklärt, und das Filtrat wird mit 0,12 Teilen Magnesiumoxid versetzt. Bei 40 bis 50 °C tropft man unter Rühren 28,6 Volumenteile Dimethylsulfat ein, heizt innerhalb etwa 2 Stunden auf 80 °C und rührt 6 Stunden lang bei 20 80 bis 90 °C nach. Nach dem Abkühlen auf 40 °C saugt man den kristallin angefallenen Farbstoff ab. Man wäscht mit Chlorbenzol nach und trocknet bei 60 °C. Man erhält 102 Teile Farbstoff der Formel

- n - n n

CH3

so

(-)

der sauermodifizierte Polyacrylnitrilfasern in leuchtenden Violetttönen mit hervorragenden koloristischen Echtheiten färbt.

Beispiel 17

In vorgelegte 360 Volumenteile Wasser lässt man unter Rühren innerhalb von 15 bis 30 Minuten 120 Volumenteile 95 %ige Schwefelsäure einlaufen. In die so bereitete etwa 36%ige Schwefelsäure von etwa 70 °C werden 36,5 Teile Thioharnstoff eingetragen, wobei Abkühlung auf 60 °C eintritt. Die entstandene Lösung wird auf 75 °C geheizt; danach lässt man bei 75 bis 80 °C 83,8 Teile 45%ige Chloracetaldehydlösung eintropfen, rührt bei ca. 80 °C zwei Stunden lang nach und kühlt anschliessend auf 0 °C ab. Im Temperaturbereich von 0 bis 5 °C tropft man so rasch als möglich 92 Volumenteile 5n-Natriumni-40 tritlösung ein und rührt 10 Minuten nach.

In die so erhaltene Diazolösung tropft man bei 10 °C eine Lösung aus 42,8 Teilen 3-Aminotoluol in 200 Volumenteilen Eisessig ein, rührt eine Stunde lang bei 10 bis 15 °C nach und giesst anschliessend auf 4000 Volumenteile Eiswasser. Man 45 neutralisiert einen Teil der Säure mit 450 Volumenteilen 33%iger Natronlauge, rührt anschliessend eine Stunde bei Raumtemperatur nach und saugt dann den kristallin angefallenen Farbstoff ab.

Nach dem Trocknen bei 60 °C erhält man 67 Teile des Farb-50 stoffes der Formel hc hc den man in 1500 Volumenteilen Chlorbenzol heiss löst und mit Aktivkohle und Kieselgur klärt. Nach dem Filtrieren wird das Filtrat mit 0,1 Teilen Magnesiumoxid versetzt. Zu dieser Lösung gibt man bei 40 bis 50 °C 45 Volumenteile Dimethylsulfat, heizt danach innerhalb von zwei Stunden auf 90 °C und rührt anschliessend 6 Stunden lang bei dieser Temperatur nach. Sodann kühlt man auf 30 °C ab und saugt den kristallin angefallenen Farbstoff ab. Man wäscht gut mit Chlorbenzol nach und trocknet das Kristallisat bei 60 °C.

Man erhält 80 Teile Farbstoff der Formel

11

629 519

hc

(+)

hc chg so

(-)

der sauermodifizierte Polyacrylnitrilfasern in leuchtenden Bor- schrieben, lassen sich die nachstehend in der Tabelle genannten dotönen färbt. Farbstoffe ebenfalls in hoher Reinheit herstellen, so dass sie beispielsweise Polyacrylnitrilfasern in klaren und leuchtenden Beispiele 18 bis 22 Tönen färben.

In ähnlicher Weise, wie in den vorherigen Beispielen be- 20

Beisp. Farbstoff Farbton der Poly-

acrylnitril-Färbung

CH,

?

18 - N-^^-NHCH2CH2CN CH^SO^0 bläuliches Bordo ch5

-/~V nh0h-chocn chlso ®

19 dito 2 2 Bordo

Cl

,jçO

20 dito Qjj CH^SO^ Rot

5 I

ch,

21 dito /} \ || H | CH5S04e

Rot

. .

22 dito -Ü Vnch2ch2oh ch^so^9 Violett c

Claims

629 519

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Thiazolazoverbindungen der Formel

D-N = N-K ,

worin D einen gegebenenfalls substituierten Thiazolyl-2-Rest bedeutet und K der Rest einer Kupplungskomponente ist, bei welchem man eine 2-Aminothiazolverbindung der Formel D-NH2, in der D die obengenannte Bedeutung hat, diazotiert und mit einer Verbindung der Formel H-K kuppelt, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel D-NH2 ohne Zwischenisolierung nach deren Synthese zur Diazotierung einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als 2-Aminothiazolverbindungen der Formel D-NH2 eine Verbindung der Formel oder der Formel r-

10

darstellt, in welchen Y für Wasserstoff, Chlor oder die Methyl-15 gruppe steht, Zj und Z2 gleich oder verschieden sind und jedes Wasserstoff, einen Alkoxyrest von 1 bis 4 C-Atomen, den ß-Cyanäthyl-, ß-Hydroxyäthyl-, Benzyl- oder Phenäthylrest bedeutet, V1 die Methyl- oder Phenylgruppe ist und V2 Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeutet.

20

s

25

30

worin Ri Wasserstoff, einen Alkylrest von 1 bis 5 C-Atomen,

einen Aralkyl-, beispielsweise Benzylrest, Aryl-, beispielsweise Phenyl- oder Naphthylrest, Trifluormethyl-, Cyan-, Carbonsäure-, Carbonsäureester-, beispielsweise -benzyl- oder -alkyle-ster mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest, Carbonsäureamid-, Carbonsäurehydrazid-, Carbalkoxyalkyl-, beispielsweise mit einem Alkylrest von 1 bis 5 C-Atomen, Carbamylalkyl-, beispielsweise mit einem Alkylrest von 1 bis 5 C-Atomen, oder einen heterocyclischen Rest und R2 Wasserstoff, Hydroxyalkyl-, beispielsweise mit einem Alkylrest von 1 bis 5 C-Atomen, einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, einen Aryl-, beispielsweise 35 Phenyl- oder Naphthylrest, Carbonsäure-, Carbonsäureester-, beispielsweise -benzyl- oder -alkylester mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest, Carbonsäureamid-, Alkylsulfon-, beispielsweise mit einem Alkylrest von 1 bis 5 C-Atomen, oder Arylsulfonrest, beispielsweise Phenylsulfonylrest, bedeuten, wobei die 40

Carbonsäure-bzw. Sulfonsäureamidgruppen gegebenenfalls Substituenten enthalten können, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man eine Verbindung der Formel

45

Rn fl n = n - k

50

herstellt, in welcher Rx für Wasserstoff, eine Methyl-, Phenyl-oder Äthoxycarbonylmethyl-Gruppe steht, R2 Wasserstoff, einen Carbonsäuremethylester- oder Carbonsäureäthylester-Rest oder den Acetylrest bedeutet und K einen Rest der Formel