CH629525A5

CH629525A5 - Process for the preparation of novel reactive dyes

Info

Publication number: CH629525A5
Application number: CH923277A
Authority: CH
Inventors: Horst Dr Jaeger
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1976-07-31
Filing date: 1977-07-26
Publication date: 1982-04-30
Also published as: GB1553474A; ES461153A1; JPS6019342B2; FR2360640B1; FR2360640A1; DE2634497C2; DE2634497A1; JPS5317638A; BR7705018A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer Kupfer-, Kobalt- und Chromkomplexe von Disazofarbstoffen der Formel

OH

N=N-K

X.

D = Phenylen, Naphthylen, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Methyl-, Methoxy-, Carbonsäure-, Nitro-, Ace-40 tylamino- und Sulfonsäuregruppen m = 1 oder 2

K = Rest einer Kupplungskomponente X = -B-N-Z I

45 R

B = direkte Bindung oder zweiwertiges Brückenglied R = Wasserstoff oder Cj-C4-Alkyl Z = Rest einer heterocyclischen Reaktivkomponente p = 1 oder 2

so bedeutet, wobei X an K und/oder D gebunden ist und die OH-Gruppe in D in o-Stellung zur Azobrücke steht.

Zweiwertige Brückenglieder B sind beispielsweise

_CH2-, -N-CH2-CH2- -N-C-CH2- und -N-C-^ 55 H H II H II

O O

Bevorzugte Farbstoffe sind die Kupfer-, Kobalt- und Chromkomplexe der Farbstoffe der Formel

60 """

(SO3H)

m

6«

(I)

worin

Î=N-K

HO-, S

3

X

(II)

worin D, K, X und p die oben angegebene Bedeutung haben und A für Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe steht; besonders bevorzugt sind solche, in denen A für eine Sulfonsäuregruppe steht. Weitere bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel I oder II, in denen X für einen Halogenpyrimidinyl-, insbesondere 2,4-Difluor-5-chlor-pyrimidinyl-6-Rest, einen Halogentriazinyl-, insbesondere Chlor- bzw. Fluor-triazinylrest oder einen 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonylrest steht.

Weitere bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formeln I oder II, in denen D für einen gegebenenfalls durch Chlor oder Nitrogruppen substituierten Sulfophenylen-, einen Disulfophe-nylen-, einen gegebenenfalls durch Nitrogruppen substituierten Sulfonaphthylen-, einen Disulfonaphthylen oder Trisulfonaph-thylenrest steht und -K—X für

OH

worin X die angegebene Bedeutung hat und n für 0 oder 1 steht.

Weitere bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formeln I oder II, in denen K für den Rest einer gegebenenfalls durch Acetyl- oder Benzoylaminogruppe substituierten Hydroxy-naphthalinmono-, di- oder trisulfonsäure steht und

OH OH OH

SO3H

steht, worin X die angegebene Bedeutung hat.

Bevorzugte Farbstoffe sind im übrigen die Kupferkomplexe.

Unter Reaktivgruppen Z werden solche Gruppierungen verstanden, die eine oder mehrere reaktive Gruppen oder abspaltbare Substituenten aufweisen, welche beim Aufbringen der Farbstoffe auf Cellulosematerialien in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls unter Einwirkung von Temperatur mit den Hydroxylgruppen oder Cellulose oder bei Aufbringen auf Wolle mit den Amidgruppen der Wolle unter Ausbildung kovalenter Bindungen zu reagieren vermögen. Derartige Reaktivgruppen sind aus der Literatur in grosser Zahl bekannt. Die im folgenden angegebenen Gruppierungen stellen daher nur eine Auswahl der möglichen Reaktivgruppen in den neuen Farbstoffen dar. Geeignete Reaktivgruppen sind u. a. solche, die mindestens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring gebunden enthalten, wie an einen Monazin-, Diazin-, Triazin-, z.B. Pyridin-, Pyrimidin-, Py-ridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin oder asym. oder sym. Tria-zin-Ring, oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte aromatische Ringe aufweist, wie ein Chinolin-, Phthalazin-, Cinnolin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phenazin- und Phenanthridin-Ringsystem;

die 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringe, welche mindestens einen reaktiven Substituenten aufweisen, sind demnach bevorzugt solche, die ein oder mehrere Stickstoffatome enthalten und 5- oder bevorzugt 6-gliedrige carbocyclische Ringe ankondensiert enthalten können. Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus sind beispielsweise zu erwähnen Halogen (Cl, Br oder F), Ammonium, einschliesslich Hydrazinium, Sul-

629 525

fonium, Sulfonyl, Azido-(N3), Cyan, Rhodanido, Thio, Thio-äther, Oxyäther, Sulfinsäure und Sulfonsäure sowie

O

II

Dialkylphosphonsäurereste ((RO)2P—) und Benzthiazolyl-(2)-mercapto-reste.

Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen Mono- oder Di-halogen-sym.-triazinylreste, insbesondere die Mono- oder Dichlor- und die Monofluor-sym.-triazinylreste z.B. 2,4-Dichlor-triazinyl-6,2,4-Dibromtriazinyl-6,2-Amino-4-chlortriazinyl-6, 2-Alkyl-amino-4-chlortriazinyl-6, wie 2- Methylamino-4-chlor-triazinyl-6,2-Methylamino-4-fluortriazynil-6,2-Äthylamino-oder 2-Propylamino-4-chlortriazinyl~6,2-ß-Oxäthylamino-4-chlortriazinyl-6,2-Di-ß-oxäthylamino-4-chlortriazinyl-6 und die entsprechenden Schwefelsäurehalbester, 2-Diäthylamino-4-chlortriazinyl-6,2-Morpholino- oder 2-Piperidino-4-chlortria-zinyl-6,2-Cyclohexylamino-4-chlortriazinyl-6,2-Arylamino-und subst. Arylamino-4-chlortriazinyl-6, wie 2-Phenylamino-4-chlortriazinyl-6,2-(o-, m- oder p-Sulfophenyl)-amino-4-chlor-triazinyl-6, 2-(2', 5'-Disulfophenyl)-amino-4-chlortriazinyl-6, 2-Alkoxy-4-chlortriazinyl-6, wie 2-Methoxy-, -Äthoxy- oder -Methoxyäthoxy-4-chlortriazinyl-6,2-(Phenylsulfonylmetho-xy)-4-chlortriazinyl-6,2-Aryloxy- und subst. Aryloxy-4-chlor-triazinyl-6, wie 2-Phenoxy-4-chlortriazinyl-6,2-(p-Sulfophe-nyl)-oxy-4-chlortriazinyl-6,2-(o-, m- oder p-Methyl- oder Me-thoxyphenyl)-oxy-4-chlortriazinyl-6,2-Alkylmercapto- oder 2-Arylmercapto- oder 2-(subst. Aryl)-mercapto-4-chlortriazi-nyl-6, wie 2-(ß-Hydroxyäthyl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6, 2-Phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6,2-(4'-Methylphenyl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6,2-(2', 4'-Dinitro)-phenylmercap-to-4-chlortriazinyl-6,2-Amino-4-sulfotriazinyl-6,2-(o-, m-, p-Sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6,2-(o-, m-, p-Methyl-phenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6,2-Methylamino-4-fluor-tria-zinyl-6,2-(2', 5'-Disulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Phenylamino-4-fluor-triazinyl-6.

Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidylreste, wie 2,4-Di-chlor-pyrimidyl-6,2,4,5-Trichlorpyrimidyl-6,2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carboxymethyl- oder -5-carboxy-oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder -5-mono-, -di- oder -trichlormethyl- oder -5-carboalkoxy-pyrimidyl-6, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonyl, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl, 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonyl, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonyI, 2-MethyIthio-4-fluorpyrimidin-5-carbonyl, 6-Methyl-2,4-dichlorpyrimidin-5-carbonyl, 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonyl, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl, 2-Fluor-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-chlor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5,6-dichlor-4-pyrimidinyl, 2,6 -DifIuor-5-methyl-4-pyrimidinyl, 2,5-Difluor-6-methyl-4-pyri-midinyl, 2-Fluor-5-methyl-6-chlor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-ni-tro-6-chlor-4-pyrimidinyl, 5-Brom-2-fluor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-cyan-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-methyl-4-pyrimidinyl, 2,5,6-Trifluor-4-pyrimidinyl, 5-Chlor-6-chlormethyl-2-fluor-4-pryrimidinyl, 2,6-Difluor-5-brom-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-brom-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-brom-6-chlormethyl-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-chlormethyl-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-nitro-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Huor-5-chlor-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-4-py-rimidinyl, 2-Fluor-6-chlor-4-pyrimidinyl, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2-fluor-4-pyrimidinyl, 6-Trifluormethyl-2-fluor-4-pyri-midinyl, 2-FIuor-5-nitro-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-trifIuorme-thyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-phenyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-carbonamido-4-py-rimidinyl, 2-Fluor-5-carbomethoxy-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-brom-6-trifluormethyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-carbonamido-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-phenyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-cyan-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-sulfon-amido-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-6-carbomethoxy-4-pyri-

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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midinyl, 2,6-Difluor-5-trifluoraiethyl-4-pyrimidinyl,

2-Chlorchinoxalin-3-carbonyl, 2- oder 3-Monochlorchin-oxaIin-6-carbonyl, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-sulfonyl,

2.3-Dichlor-chinoxalin-6-carbonyl, 2,3 -Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl, l,4-Dichlorphthalazin-6-sulfonyl oder -6-carbonyl,

2.4-Dichlorchinazoiin-7- oder -6-sulfonyl oder -carbonyl, 2-oder 3- oder4-(4', 5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-l')-phenylsulfo-nyl oder -carbonyl, ß-(4', 5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-l')-äthyl-carbonyl, N-Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-carbamyl, N-Methyl-N-(2-methylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl, N-Methyl-N-(2-dimethylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl,

N-Methyl- oder N-Äthyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-ami-noacetyl, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl)-ami-noacetyl, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-carbonyl)-ami-noacetyl,

sowie die entsprechenden Brom- und Fluor-Derivate der vorerwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste ;

sulfonylgruppenhaltige Triazinreste, wie 2,4-Bis-(phenyl-sulfonyl)-triazinyl-6,2-(3 '-Carboxyphenyl)-sulfonyl-4-chlor-triazinyl-6,2-(3'-Sulfophenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6,2,4-Bis-(3'-carboxyphenylsulfonyl-l')-triazinyl-6;

sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinringe, wie 2-Carboxyme-thyl-sulfonyl-pyrimidinyl-4,2-Methylsulfonyl-6-methyl-pyrimi-dinyl-4,2-Methylsulfonyl-6-äthyl-pyrimidinyl-4,2-Phenylsul-fonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4,2,6-Bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4,2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4, 2,4-Bis-methyl-sulfonyl-pyrimidin-5 -sulfonyl, 2-Methylsulfo-nyl-pyrimidinyI-4,2-PhenyIsulfonyl-pyrimidinyI-4,2-TrichIor-methylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4,2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4,2-Methylsulf onyl-5-brom-6-me-thyl-pyrimidinyl-4,2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-äthyl-pyrimidi-nyl-4,2-Methylsulfonyl-5-chlor-chlormethyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl, 2-Me-thylsulfonyl-5-nitro-6-methyl-pyrimidinyl-4,2,5,6-Tris-me-thyl- sulfonyl-pyrimidinyl-4,2-Methylsulfonyl-5,6-dimethyl-pyrimidinyl-4,2-Äthylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4,2-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidinyl-4,2,6-Bis-methylsul-fonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4,2-MethylsulfonyI-6-carboxy-pyri-midinyl-4,2-Methylsulfonyl-5-sulfo-pyrimidinyl-4,2-Methyl-sulfonyl-6-carbomethoxy-pyrimidinyl-4,2-Methylsulfonyl-5-carboxy-pyrimidinyl-4,2-Methylsulf onyl-5 -cyan-6-methoxy-pyrimidinyl-4,2-Methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4,2-Sul-foäthylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4,2-Methylsulf onyl-5-brom-pyrimidinyl-4,2-Phenylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4, 2-Carboxymethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- und -5-carbonyl, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4- oder -5-carbonyl, 2-Äthyl-sulfonyl-6-chlorpyrimidin-5-carbonyl, 2,4-Bis-(methyl-sulfo-nyl)-pyrimidin-5-sulfonyl, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methyl-pyrimidin-5-sulfonyl oder -carbonyl;

ammoniumgruppenhaltige Triazinringe, wie 2-Trimethyl-ammonium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophe-nyl)-amino-triazinyl-6,2-(N,N-Dimethylhydrazinium)-4-phe-nylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-amino-triazinyl-6,2-(N'-Isopropyliden-N,N-dimethyl)-hydrazinium-4-phenyl-amino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-amino-triazinyl-5, 2-N-Aminopyrrolidinium- oder 2-N-Aminopiperidinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-amino-tri-azinyl-6,

ferner 4-Phenylamino- oder 4-(Sulfonphenylamino)-triazi-nyl-6-Reste, die in 2-Stellung über eine Stickstoffbindung das l,4-Bis-aza-bicyclo-[2,2,2]-octan oder das 1,2-Bis-aza-bicyclo-[0,3,3]-octan quartär gebunden enthalten, 2-Pyridinium-4-phe-nyl-amino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-amino-triazi-nyl-6- sowie entsprechende 2-Onium-triazinyl-6-Reste, die in 4-Stellung durch Alkylamino-, wie Methylamino-, Äthylamino-oder ß-Hydroxyäthylamino-, oder Alkoxy-, wie Methoxy- oder

Äthoxy-, oder Aroxy-, wie Phenoxy- oder Sulfophenoxy-Grup-pen substituiert sind ;

2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl oder -5- oder -6-sulfonyl, 2-ArylsulfonyI- oder-Alkylsulfonylbenzthiazol-5-5 oder -6-carbonyl oder -5- oder -6-sulfonyl, wie 2-Methylsulfo-nyl- oder 2-ÄthyIsulfonyI-benzthiazol-5 oder -6-sulfonyl oder -carbonyl, 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl oder -carbonyl und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sulfonyl-benzthiazol-io 5- oder -6-carbonyl oder -sulfonyl-Derivate, 2-Chlor-benzoxa-zol-5- oder -6-carbonyl oder -sulfonyl, 2-Chlor-benzimidazol-5- oder -6-carbonyl oder -sufonyl, 2-Chlor-l-methyl-benzimi-dazol-5- oder -6-carbonyl oder -sulfonyl, 2-Chlor-4-methyl-thiazol-(l,3)-5-carbonyl oder -4- oder -5-sulfonyl, N-Oxyd des 15 4-Chlor- oder 4-Nitro-chinolin-5-carbonyl, 3,5-Dichlor-iso-thiazol-(l,2)-4-carbonyl, 3,5-Bis-methylsulfonyl-isothiazol-(l,2)-4-carbonyl, Benzthiophen-S-dioxid-5- oder -6-sulfonyl, Das Verfahren zur Herstellung von Kupfer-, Kobalt- und Chromkomplexe von Disazofarbstoffen der Formel

20

25

30

n=n-k

(s03h)m

(I)

35

worin

D = Phenylen, Naphthylen, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Methyl-, Methoxy-, Carbonsäure-, Nitro-, Ace-tylamino- und Sulfonsäuregruppen m = 1 oder 2

K = Rest einer Kupplungskomponente R I

X = -B-N-Z

40

45

B = direkte Bindung oder zweiwertiges Briickenglied R = Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl Z = Rest einer heterocyclischen Reaktivkomponente p = 1 oder 2

bedeutet, wobei X an K und/oder D gebunden ist und wobei die OH-Gruppe in D in o-Stellung zur Azobrücke steht, ist dadurch gekennzeichnet, dass man die metallfreien Farbstoffe der Formel

55

n=n-k

(SOjH)m

(I)

60 worin D, m, K, X und p die oben angegebene Bedeutung haben, mit Kupfer-, Kobalt- oder Chrom- abgebenden Mitteln behandelt.

Die metallfreien Farbstoffe I können so hergestellt werden, dass man zunächst Diazoverbindungen der Amine 65 OH

I

D-NH2 mit Kupplungskomponenten

5

629 525

(so,h)

3 m vereinigt, den Aminoazofarbstoff diazotiert und auf Kupplungs-komponenten der Formel H-K-X kuppelt.

Zu metallfreien Farbstoffen I kann man auch gelangen, wenn man zunächst Diazoverbindungen der Amine

OH

I

D-NH2

I

X

auf Kupplungskomponenten

(S03H)m kuppelt, den Aminoazofarbstoff diazotiert und mit Kupplungskomponenten h—K vereinigt.

Metallfreie Farbstoffe der Formel I lassen sich auch gewinnen, wenn man Diazoverbindungen der Amine oh

I

d-nh2

mit Kupplungskomponenten der Formel OH

n=n-k-x

<S03H)m umsetzt.

OH

Geeignete Diazokomponenten D—NH2 sind beispielsweise: 2-Amino-l-oxy-4-sulfo-benzol, 2-Amino-l-oxy-4,6-disulfo-benzol, 2-Amino-l-oxy-5-sulfo-benzol, 2-Amino-l-oxy-4-ni-tro-6-sulfo-benzol, 2-Amino-l-oxy-4-sulfo-6-nitro-benzol, 2-Amino-1 -oxy-4-chlor-6-sulfo-benzol, 2-Amino-1 -oxy-4-sul-fo-6-chlor-benzol, 2-Amino-l-oxy-4-chlor-5-sulfo-benzol, 2-Amino-l-oxy-4-methyl-6-sulfo-benzol, l-Amino-2-oxy-4-sulfonaphthalin, l-Amino-2-oxy-4,6-disulfo-naphthalin und l-Amino-2-oxy-4-sulfo-6-nitro-naphthalin.

Geeignete Kupplungskomponenten )H

sind beispielsweise:

1 -oxy-6-amino-3 -sulfonaphthalin l-oxy-6-amino-3,5-disulfonaphthalin l-oxy-6-amino-4,8-disulfonaphthalin 5 l-oxy-6-amino-3-sulfo-5-chlornaphthalin

OH I

Geeignete Diazokomponenten D -NH2 sind beispielsweise

I

io X

die Umsetzungsprodukte folgender Verbindungen

15

20

OH

I

D -NH2

i

B-N-H

I

R

(S°_H) 3 m mit den entsprechenden Reaktivkomponenten Y-Z: 2-Amino-l-oxy-4-N-methylamino-acetylamino-6-sulfo-benzol, 2-Amino-l-oxy-4-N-methylamino-methyl-benzol, 2,4-Diami-25 no-l-oxy-6-sulfo-benzol.

Geeignete Kupplungskomponenten H-K sind beispielsweise:

1 -Oxy-3,6-disulfo-naphthalin,

1 -Oxy-3,8-disulfo-naphthalin,

30 l-Oxy-4,7-disulfo-naphthalin,

l-Oxy-4,8-disulfo-naphthalin,

1 -Oxy-5 -sulfo-naphthalin, 1 -Oxy-8-acetylamino-3,6-disulfo-naphthalin, l-Oxy-8-acetylamino-3,5-disulfo-naphthalin, 35 l-Oxy-8-benzoylamino-3,6-disulfo-naphthalin, l-Oxy-7-acetylamino-3-sulfo-naphthalin, l-Oxy-6-acetylamino-3-suIfo-naphthalin,

1-Oxy-7-acetylamino-3,6-disulfo-naphthalin, 1 -Oxy-6-acetylamino-3,5-disulfo-naphthalin,

2-Oxy-3,6-disulfo-naphthalin,

2-Oxy-3,7-disulfo-naphthalin,

l-(3' oder 4'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, l-(2'-Chlor-5'-suIfophenyl)-3-methyl-pyrazoIon-5, l-(2'-Methyl-4-sulfophenyl)-3-carboxy-pyrazolon-5, l-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-amino-pyrazol.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedruk-ken von Hydroxyl- oder Amingruppen enthaltenden Materialien, wie Textilfasern-, Fäden und Geweben aus Wolle, Seide, synthetischen Poyamid-, und Polyurethanfasern und zum 50 waschechten Färben und Bedrucken von nativer oder regenerierter Cellulose, wobei die Behandlung von Cellulosemateria-lien zweckmässigerweise in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls durch Hitzeeinwirkung nach den für Reaktivfarbstoffe bekanntgewordenen Verfahren erfolgt.

Die angegebenen Formeln der Farbstoffe sind die der entsprechenden freien Säuren. Die Farbstoffe wurden im allgemeinen in Form der Alkalisalze, insbesondere der Na-Salze isoliert und zum Färben eingesetzt.

60

Beispiel

22,4 g 2-Amino-l-oxy-4-sulfo-6-chlor-benzol werden mit Natronlauge in 400 ml Wasser neutral gelöst. Die Lösung versetzt man mit 7 g Natriumnitrit und lässt sie dann in eine Vorla-65 ge aus 400 ml Eiswasser und 28 ml konzentrierter Salzsäure einlaufen. Nach beendigter Diazotierung gibt man die erhaltene Anschlämmung der Diazoverbindung zu einer Mischung von 31,9 g l-Ox-6-amino-3,5-disulfo-naphthalin, 28 g Natriumhy-

40

45

55

629 525

6

drogencarbonat, 200 ml Wasser und 1 Spatelspitze Calcium-oxid. Zur Beschleunigung der Kupplung erwärmt man auf 40 °C. Der Farbstoff wird durch Absaugen bei Raumtemperatur isoliert. Die feuchte Paste wird in 11 Wasser mit Natronlauge bei pH 12 gelöst, mit 7 g Natriumnitrit versetzt und dann in eine Vorlage aus Eis und 40 ml konzentrierter Salzsäure getropft.

Man rührt bei 5° 1 bis 2 Stunden nach und gibt dann die Diazotierung anteilweise in eine Lösung von 46,75 g l-Oxy-8-(2', 4'-difluor-5'-chlor-pyrimidinyl-6'-amino)-3,6-disulfo-naphthalin und 40 g Natriumhydrogencarbonat in 300 ml Wasser. Nach beendigter Kupplung fügt man 28 g krist. Kupfersulfat hinzu, reguliert den pH-Wert mit Hilfe einer Glaselektrode auf 5 bis 6 ein und rührt einige Zeit bei Raumtemperatur. Der Farbstoff wird durch Aussalzen isoliert. Getrocknet und gemahlen stellt er ein schwarzes Pulver dar, das sich leicht mit blauer Farbe in Wasser löst.

Anwendungs-Färbebeispiel Druckvorschrift

Wenn man Baumwollnessel mit einer Druckpaste bedruckt, die im Kilogramm 20 g des nach Beispiel 1 dargestellten Farbstoffs, 100 g Harnstoff, 300 ml Wasser, 500 g Alginatverdik-kung (60 g Natriumalginat/kg Verdickung) und 10 g Soda enthält, und die mit Wasser auf 1 kg aufgefällt wurde, trocknet, 1 Minute bei 103 °C dämpft, mit heissem Wasser spült und kochend seift, so erhält man einen kräftigen, marineblauen Druck von guter Nass- und Lichtechtheit.

Klotzvorschrift

30 Teile des nach Beispiel 1 dargestellten Farbstoffs werden in 1000 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung wird ein Baum-woligewebe fouladiert und bis zu einer Gewichtsabnahme von 90% abgepresst. Die noch feuchte Baumwolle wird bei 70° während 30 Minuten in einem Band, welches in 1000 Teile Wasser 300 Teile kalziniertes Natriumsulfat und 10 Teile kalziniertes Natriumcarbonat gelöst enthält, behandelt. Anschliessend wird die Färbung in üblicher Weise fertiggestellt. Man erhält eine 5 kräftige, marineblaue Färbung mit vorzüglicher Nass- und Lichtechtheiten.

Färbevorschrift

In einem Färbebecher von 300 ml Inhalt, der sich in einem io beheizbaren Wasserbad befindet, werden 168 ml Wasser von 20-25° vorgelegt. Man teigt 0,3 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs mit 2 ml kaltem Wasser gut an und fügt 30 ml heisses Wasser (70°) zu; dabei löst sich der Farbstoff auf. Die Farbstofflösung wird dem vorgelegten Wasser zugegeben und 10 g 15 Baumwollgarn in dieser Färbeflotte ständig in Bewegung gehalten. Innerhalb von 10 Minuten erhöht man die Temperatur der Färbeflotte auf 70-80°, setzt 10 g wasserfreies Natriumsulfat zu und färbt 30 Minuten weiter. Dann fügt man der Färbeflotte 4 g wasserfreies Natriumcarbonat zu und färbt 60 Minuten bei 40-20 50°. Man entnimmt dann das gefärbte Material der Färbeflotte, entfernt die anhaftende Flotte durch Auswringen oder Abpressen und spült das Material zunächst mit kaltem Wasser und dann mit heissem Wasser so lange, bis die Spülflotte nicht mehr angeblutet wird. Anschliessend wird das gefärbte Material in 25 200 ml einer Flotte, die 0,2 g Natriumallcylsulfat enthält, während 20 Minuten bei Siedetemperatur geseift, erneut gespült und bei 60-70° in einem Trockenschrank getrocknet. Man erhält eine kräftige marineblaue Färbung von hervorragenden Wasch- und Lichtechtheiten.

30 Gleichfalls wertvolle Farbstoffe werden erhalten, wenn man nach den Angaben von Beispiel 1 verfährt, jedoch die nachfolgend aufgeführten Diazo-, Mittel- und Endkomponenten verwendet.

Beispiel

Diazokomponente

2-Amino-1-oxy-

4-sulfo-benzol

2-Amino-1 -oxy-4 sulfo-6-nitro-benzol

Mittelkomponen'ce l-Oxy-6-amino-3,5-disulfo-naphthalin do.

Endkomponente l-Oxy-8-(2',4'-di-fluor-5 '-chlor-pyri-midinyl-6'-amino)-3,6-disulfo-naphthalin do.

Metall

Cu do.

Farbton auf Baumwolle

Marineblau grünstichiges Marineblau

2-Amino-l-oxy-4 nitro-6-sulfo-benzol do.

do.

2-Amino-1-oxy-4,6-disulfobenzol

2-Amino-1 -oxy-4-sulfo-6-chlor-benzol

2-Amino-1 -oxy-4,6-disulfo-benzol do.

l-Oxy-6-amino-3-sulfo-naphthalin l-Qxy-6-amino-4,8-disulfo-naphthalin l-Oxy-6-amino-3,5-disulfo-naphthalin do.

do.

l-Oxy-6-(2', 4'-di-fluor-5 '-chlor-pyri-midinyl-6 '-amino)-3-sulfo-naphthalin l-Oxy-7-(2', 4'-difluor-5 ' -chlor-pyrimidinyl-6'-amino)-3-sulfo-naph-thalin do. do. do.

do.

grünstichiges Blau violett do. rotstichiges Blau

2-Amino-1 -oxy-4-sulfo-6-chlor-benzol do.

l-Oxy-8-(2', 4'-difluor-5 ' -chlor-pyrimidinyl-6 ' -N-methylamino-acetyl-ami-no)-3,6-disulfo-naphthalin do.

Marineblau

629 525

Beispiel

10

11

12

13

14

15

16

Diazokomponente

2-Amino-1 -oxy-4-sulfo-6-chlor-benzol do.

1 - Amino-2-oxy-4,6-disulfo-naphthalin

2-Amino-1 -oxy-4,8-disulfo-naphthalin

2-Amino-1 -oxy-5,7-disulfo-naphthalin

2-Amino-1 -oxy-6,8-disulfo-naphthalin

1 - Amino-2-oxy-4-sulfo-benzol

Mittelkomponente l-Oxy-6-amino-3,5~ disulfo-naphthalin do.

l-Oxy-6-amino-3,5-disulfo-naphthalin do.

do.

Endkomponente l-Oxy-8-(2', 4'-dichlor-triazinyl-6'-amino)-3,6-disulfo-naphthalin

1 -Oxy- 8 -(2 '-chlor-4' -ami-no-triazinyl-6 ' -ami;. 3,5-disulfo-naphtha3in l-Oxy-8-(2',4-difluor-5 '-chlor-pyrimidinyl-6 '-ami-no)-3,5-disulfo-naphthalin do.

do.

1 -Oxy-S-[2'-fluor-4'(3 "-sulfo-phcnyleminoj-ìriazi-nyl-6' -arnino]-3,6-disulfc-naphtfcalin

Metall Farbton auf Baumwolle

Cu do.

Marineblau do.

do. grünstichiges Marineblau do. do.

do. do.

do.

Marineblau

Beispiel 17 30

18,9 g 2-Amino-1 -oxy-4-sulfo-benzol werden mit Natronlauge in 200 ml Wasser gelöst, dann werden 7 g Natriumnitri? hinzugefügt und die Lösung in sine Verlage aus 2-3 ml konssn-trierter Salzsäure und 400 ml Eisv/asser gegeben. Nach beendigter Diazotierung wird die Susperxion der Diazrrabindosg an- 35 teilweise in eine Mischung von 31,9 g l-Gxy-6-affiioo-3,5-dÌ3i;I-fo-naphthalin, 28 g Natriumhydrogencarbonat und 400 irJ Wasser eingetragen. Der Amino&zofarbsîoîf wird durch Aussalzen isoliert. Die Paste wird in Wssser angerührt, bei pH 12 durch Zugabe von Natronlauge gelöst und mit 7 g Natriuisnitrit 40 versetzt. Die erhaltene Lösung wird zu einer Mischung von 40 ml konzentrierter Salzsäure und 400 ml Eiswasser getropft und zwei bis drei Stunden bei 5° nachgeriihrt. Der Übersehuss an Natriumnitrit wird mit Amidosulfonsäure entfernt und die Anschlämmung der Diazoverbindung in ein Gemisch von 21,9 g 45 l-(3'-Aminophenyl)-3-carboxy-pyrazolon-5 und 40 g Natriumhydrogencarbonat in 200 ml Wasser eingetragen. Nach beendigter Kopplung fügt man 28 g kristalliertes Kupfersulfat hinzu und rührt unter Einhaltung eines pH-Wertes von 5-6,5 einige Stunden bei Raumtemperatur. Der Kupferkomplex des Ami-nodis£2G?arbstoffs vird durch Aussalzen isoliert. Zur Acylie-rung wird er erneut in V/asser gelöst bei 15-20° mit 17 g 2,4,6-Trifîuor-5-chlor-pyrimidin versetzt, wobei durch gleichzeitige Zugabe von 10%igsr Sodalösung ein pH zwischen 6 und 7 eingehalten wird. Nach beendigter Axylierang wird der Farbstoff durch Aussalzen abgeschieden und isoliert. Im getrockneten und gemahlenen Zustand stellt er ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich leicht in Wasser mit violetter Farbe löst. Nach einem der im Anschluss an Beispiel 1 aufgeführten Farbbeispiele erhält man damit auf Baumwolle kräftige, braunstichig violette Färbungen bzw. Drucke.

In Form der freien Säure entspricht der Farbstoff der folgenden Formel

0—CU

COOH

65

Wenn man nach den Angaben dieses Beispiels verfährt, je- volle Reaktivfarbstoffe, deren Farbtöne auf Baumwolle in der doch unter Verwendung der nachfolgenden Diazo-, Mittel-, letzten Spalte verzeichnet sind.

End- und Reaktivkomponenten, so erhält man gleichfalls wert-

629 525

8

Beispiel

18

Diazokomponente Mittelkomponente Endkomponente

2-Amino-l-oxy-4,6-disulfo-benzol

1 -Oxy-6-amino-3,5 -disulfo-naphthalin l-(3'-Aminophenyl)-

3-carboxy-pyrazo-

lon-5

Reaktivkomponente Metall

2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin

Cu

Farbton auf Baumwolle braunstichig Violett

19

20

21

do.

do. do.

l-Oxy-6-amino-3- do. sulfo-naphthalin do. do.

2.3-Dichlorchinoxa- do. do. lin-6-carbonsäure-

chlorid

2,4,6-Trifluor-5- do. Rotbraun chlor-pyrimidin

2.4-DifIuor-6-(3'- do. do. sulfonphenylamino)-

triazin

22

23

do.

l-Oxy-6-amino-4,8-disulfo-naphthalin l-Oxy-6-amino-3,5-disulfo-naphthalin do. do.

l-Oxy-7-acetyIamino- do. 3-sulfo-naphthalin (anschliessend verseift)

do.

rotstichiges Blau

Beispiel 24

24,6 g 2-Amino-l-oxy-4-acetyIamino-6-sulfo-benzoI werden in 400 ml Wasser neutral gelöst, dann mit 7 g Natriumnitrit 30 versetzt und die erhaltene Lösung in eine Vorlage aus 28 ml konzentrierter Salzsäure und 400 ml Eiswasser eingetropft.

Nach beeendigter Diazotierung wird der Überschuss an Natriumnitrit mit Amidosulfonsäure entfernt. Die Lösung gibt man dann zu einer Anschlämmung von l-Oxy-6-amino-3,5-disulfo- 35 naphthalin in 400 ml Wasser, stellt mit Kalkmilch einen pH von 9 ein und erwärmt auf höhere Temperaturen, um die Kupplung zu Ende zu bringen. Während der Kupplung wird der pH laufend kontrolliert und zwischen 9 und 10 mit Kalkmilch gehalten. Nach beendigter Kupplung wird der Monoazofarbstoff durch 40 Aussalzen isoliert. Die feuchte Paste wird in ~ 800 ml Wasser gelöst, mit 7 g Natriumnitrit versetzt und zu einer Mischung von 28 ml konzentrierter Salzsäure und 500 ml Eiswasser gegeben. Während der Diazotierung hält man die Temperatur bei 5° gegebenenfalls durch Einwerfen von Eis. Die fertige Diazotierung 45 wird dann in eine Lösung von 30,4 g l-Oxy-3,6-disuIfonaphtha-lin, 28 g Natriumhydrogencarbonat in 400 ml Wasser eingetragen. Zur Metallisierung werden 28 g kristallisiertes Kupfersulfat zugesetzt und bei Raumtemperatur einige Stunden gerührt, wobei der pH zwischen 5 und 6 liegen soll. Der Kupferkomplex wird durch Aussalzen isoliert. Zur Verseif ung wird er in einer Lösung von 80 g Natriumhydroxid in 1,5 1 Wasser mehrere Stunden bei 95-100° gerührt. Nach der Abspaltung der Acetyl-Gruppe wird mit Salzsäure ein neutrales Medium eingestellt und der Farbstoff erneut ausgesalzen. Die feuchte Paste wird in 11 Wasser von 12—15° angerührt und 16 gTrifluor-5-chlor-pyrimi-din versetzt. Während der Acylierung wird der pH durch gleichzeitige Zugabe von 10%iger Sodalösung zwischen 6 und 7 gehalten. Wenn die Acylierung beendet ist, wird der Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz ausgesalzen und isoliert. Im trockenem und gemahlenem Zustand handelt es sich um ein dunkles Pulver, das sich leicht in Wasser mit violetter Farbe löst. Nach einem der im Anschluss an Beispiel 1 aufgeführten Färbebeispiele erhält man damit auf Baumwolle kräftige, stark blausti-chig violette Färbungen mit sehr guten Echtheiten.

In Form der freien Säure entspricht der Farbstoff nachfolgender Formel

Wenn man nach den Angaben von Beispiel 24 verfährt, jedoch unter Verwendung der nachfolgend aufgeführten Dia-zo-, Mittel-, End- und Reaktivkomponenten, so erhält man

65

gleichfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe, deren Farbtöne in der letzten Spalte verzeichnet sind.

9

629 525

Beispiel

25

Diazokomponente Mittelkomponente Endkomponente

2-Amino-l-oxy-4-acetylamino-6-sul-fo-benzol

1 -Oxy-6-amino-3,5-disulfo-naphthalin l-Oxy-4,7-disuI-fo-naphthalin

Reaktivkomponente Metall

2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin

Cn

Farbton auf Baumwolle blaustichiges Violett

26

do.

27 do.

28 do.

do.

l-Oxy-3,5-disulfo-naphthalin l-Oxy-8-benzoylami-no-3,6-disulfo-naphthalin do.

do.

2-Amino-4,6-di-chlortriazin do.

do.

Violett blaustichiges Violett do.

29 do.

do.

2-Phenylamino-2,4-difluortriazin do.

do.

30 do.

do.

2,3-Dichlortrinoxa-

lin-6-carbonsäure-

chlorid do.

do.

C

Claims

629 525
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Kupferkomplex des Farbstoffes, der in Form der 25 freien Säure die folgende Formel aufweist, herstellt.

-2^*—N=N-K

<S03H>«.

20 worin D, K, X, p und m die oben angegebene Bedeutung haben mit Kupfer-, Kobalt- oder Chrom-abgebenden Mitteln behandelt.

2

PATENTANRPÜCHE Verfahren zur Herstellung von neuen Kupfer-, Kobalt- und Chromkomplexen von Disazofarbstoffen der Formel

—N=N-K

(so3h)

m

X

R = Wasserstoff oder Q-C^Alkyl Z = Rest einer heterocyclischen Reaktivkomponente p = 1 oder 2 bedeutet,

wobei X an K und/oder D gebunden ist und die OH-Gruppe in D in o-Stellung zur Azobrücke steht, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel

P _

10

(I)

worin

D = Phenylen, Naphthylen, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Methyl-, Methoxy-, Carbonsäure-, Nitro-, Ace-tylamino- und Sulfonsäuregruppen m = 1 oder 2

K = Rest einer Kupplungskomponente X = -B-N-Z I

R

B = direkte Bindung oder zweiwertiges Brückenglied

15
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Kupferkomplex eines Farbstoffs herstellt, dessen Diazokomponente 2-Amino-l-Oxy-4-nitro-6-sulfobenzol, dessen Mittelkomponente l-Oxy-6-amino-3,5-disulfo-naphthalin und dessen Endkomponente l-Oxy-8-(2', 4'-difluor-5'chlorpy-rimidinyl-6'-amino)-3,6-disulfo-naphthalinsind.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Kupferkomplex eines Farbstoffs herstellt, dessen Diazokomponente 2-Amino-l-Oxy-4,6-disulfobenzol, dessen Mittelkomponente l-Oxy-6-amino-3-sulfo-naphthalin und dessen Endkomponente l-Oxy-8-(2', 4'-difluor-5'chlor-pyrimidi-nyl-6 ' -amino)-3,6-disulfo-naphthalin sind.