CH629540A5 - Wassermischbare korrosionsschutzmittel. - Google Patents

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CH629540A5
CH629540A5 CH1141977A CH1141977A CH629540A5 CH 629540 A5 CH629540 A5 CH 629540A5 CH 1141977 A CH1141977 A CH 1141977A CH 1141977 A CH1141977 A CH 1141977A CH 629540 A5 CH629540 A5 CH 629540A5
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Description

Die Erfindung betrifft wassermischbare Korrosionsschutzmittel und deren Verwendung in Bohr-, Schneid- und Walzflüssigkeiten.
Es ist bekannt, dass Salze langkettiger Alkylsulfonamidocarbonsäuren korrosionsverhindernde Wirkung besitzen und bei Metallbearbeitungsvorgängen Verwendung finden. Verbindungen dieses Typs, die im DE-PS 900 041 beschrieben sind, fallen im allgemeinen aufgrund ihres Herstellungsverfahrens im Gemisch mit dem Ausgangskohlenwasserstoff an und finden ihre Hauptanwendungsform als wässrige Emulsionen, gegebe-
worin Ri und R2 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen Alkyl-oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Summe der Kohlenstoffatome von Ri und R2 die Zahl 7 nicht 55 überschreiten soll, Ar einen Benzol-, Naphtalin- oder Anthra-cenrest, R3 Wasserstoff, einen Alkylrest mit bis zu Kohlenstoffatomen, den ß-Cynoäthylrest oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R* eine gegebenenfalls durch eine oder mehrere Methyl- oder Äthylreste substituierte Alkylen-60 kette mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen und n 1 oder 2 bedeuten, oder Alkyl- und/oder Cycloalkylsulfonamidocarbonsäuren der Formel III
/R5
65 R - S02 -
\m2cooH
(III),
3
629540
in der R einen gesättigten aliphatischen oder cycloaliphati- Die Herstellung der Korrosionsschutzmittel gemäss der sehen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen Erfindung erfolgt durch einfaches Zusammenmischen der und R5 Wasserstoff oder den Rest -CH2-COOH bedeuten. Komponenten bei Raumtemperatur oder wenig erhöhten Tem-
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der vor- peraturen bis zu etwa 100 °C. Die Korrosionsschutzmittel stehend genannten Korrosionsschutzmittel in Form wässriger s gemäss der Erfindung bestehen im allgemeinen zum Überwie-Zubereitungen als wesentlicher Bestandteil von wässrigen genden Teil aus den Umsetzungsprodukten von Borsäure und
Bohr-, Schneid- und Walzflüssigkeiten. Diäthanolamin. Der Anteil der Aryl- oder Alkylsulfonamidocar-
Die Herstellung der Reaktionsprodukte aus Borsäure und bonsäuren in den Korrosionsschutzmitteln beträgt im allgemei-Diäthanolamin kann in an sich bekannter Weise durch Vermi- nen etwa 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%. sehen von einem Mol Borsäure oder Bortrioxid mit etwa 1 bis 4 10 Diese Angaben beziehen sich im Falle der Verwendung von Mol Diäthanolamin vorgenommen werden. Die Reaktion Alkyl- oder Cycloalkylsulfonamidocarbonsäuren auf die reinen erfolgt bereits bei Raumtemperatur; zur Beschleunigung der Säuren; der diese Sulfonamidocarbonsäuren begleitende Anteil Umsetzung ist es jedoch zweckmässig, höhere Temperaturen an nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen oder Chlorparaffin bis etwa 175 °C anzuwenden. Bei der Umsetzung erfolgt in wird nach dem Mischen mit den Umsetzungsprodukten von einer Gleichgewichtsreaktion teilweise Wasserabspaltung 15 Borsäure und Diäthanolamin durch Phasentrennung abgeschie-unter Bildung höhermolekularer Ester. Bei der Anwendung des den. Zur Beschleunigung der Phasentrennung lässt man zweck-Produktes in wässriger Phase wird die Lage des Gleichge- mässig bei erhöhter Temperatur, bevorzugt bei 50 bis 70 °C
wichts infolge Hydrolyse zurückverschoben. Bei der Umset- absitzen.
zung kann das Molverhältnis von Borsäure zu Diäthanolamin Die Korrosionsschutzmittel gemäss der Erfindung sind klar in den Grenzen von 1:1 bis 1:4 ohne wesentliche Beeinträchti- 20 wasserlösliche bzw. leicht emulgierbare Produkte, die im allge-gung der Wirkung des Produktes schwanken; bevorzugt wird meinen in Form viskoser Flüssigkeiten vorliegen. Die Korro-jedoch eine über das äquimolare Verhältnis von 1:1,5 hinausge- sionsschutzmittel können mit besonderem Vorteil als wirksa-hender Überschuss an Diäthanolamin angewandt. Dieser Über- mer Bestandteil von wässrigen Kühlschmiermitteln, insbeson-schuss an Diäthanolamin soll zweckmässig mindestens so gross dere Bohr-, Schneid- und Walzflüssigkeiten Verwendung fin-sein, dass er zur Neutralisation der Sulfonamidocarbonsäure, 25 den. Zur Bereitung dieser wässrigen Kühlschmiermittel werden der zweiten Komponente der Korrosionsschutzmittel gemäss die Korrosionsschutzmittel in die erforderliche Menge Wasser der Erfindung, ausreicht. eingerührt. Die Anwendungskonzentration der Korrosions-
Die Arylsulfonamidocarbonsäuren der Formel I und Ver- Schutzmittel in den wässrigen Bor-, Schneid- und Walzflüssig-fahren zu'deren Herstellung sind in der DE-PS 1 298 672 keiten beträgt im allgemeinen etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugs beschrieben. Für die Korrosionsschutzmittel gemäss der vorlie- 30 weise 2 bis 5 Gew.-%. Erforderlichenfalls können den wässrigen genden Erfindung kommen vor allem Arylsulfonamidocarbon- Kühlschmiermitteln auch noch weitere, für diesen Anwen-säuren der Formel II dungszweck bekannte Wirkstoffe zugegeben werden. Die neuen wässrigen Kühlschmiermittel stellen schaumarme, klar R ^ R" wässrige Lösungen bis emulsionsartige Flüssigkeiten dar, die
-SO (IX) 35 sich besonders dadurch auszeichnen, dass sie auch in hartem
2 £ii 1 _COqh Wasser eine sehr gute Korrosionsschutzwirkung zeigen und gute Konservierungseigenschaften aufweisen.
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele dienen der Erläu-in Betracht, in der R' Wasserstoff, Methyl oder Äthyl; R" Was- terung der Erfindung; in den Beispielen wird die Herstellung serstoff, Methyl, Äthyl, den ß-Cyanoäthylrest oder den Hydro- 40 der Korrosionsschutzmittel beschrieben.
xymethylrest und R' " einen Alkylenrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt. Bevorzugte Beispiele solcher Arylsulfonami- Beispiel 1
docarbonsäuren sind e-[Benzolsulfonyl-N-methyl-amino]-n- 315 g (3 Mol) Diäthanolamin und 61,8 g (1 Mol) pulverisierte capronsäure und e-[Toluolsulfonyl-N-methyl-amino]-n-capron- Borsäure werden bei Raumtemperatur gemischt und bis zu säure. 45 Ausbildung einer klaren gelben viskosen Flüssigkeit, etwa 8
Die Alkyl- oder Cycloalkylsulfonamidocarbonsäuren ent- Stunden lang, bei Raumtemperatur gerührt.
sprechen im wesentlichen der Formel III Zu 160 g des so erhaltenen Produktes gibt man 40 g e-[Ben-
zolsulfonyl-methyl-amino]-n-capronsäure und rührt bis eine »R klare gelbe Lösung entstanden ist.
R-SO„-N
5 (HI),
2 "^CH„-COOH Beispiel 2
2 315g (3 Mol) Diäthanolamin werden auf 100 °C erhitzt und
61,8 g ( 1 Mol) Borsäure eingetragen, nach 10-20 Minuten erhält in der R einen gesättigten aliphatischen oder cycloaliphati- man eine klare gelbe Flüssigkeit.
sehen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen 55 Zu 160 g dieser Flüssigkeit werden unter Rühren bei 60 °C und Rs Wasserstoff oder den Rest -CH2-COOH bedeutet. Die 40 g e-[Benzolsulfonyl-methyl-amino]-n-capronsäure zuge-Herstellung dieser Alkyl- oder Cyclalkylsulfonamidocarbonsäu- mischt.
ren ist z. B. in DE-PS 900 041 beschrieben; sie erfolgt durch Sul-fochlorierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 12-22 Beipiel 3
C-Atomen, die im wesentlichen aus n-Paraffinen bestehen, die 60 a) 315 g (3 Mol) Diäthanolamin werden auf 100 °C erhitzt jedoch auch verzweigte und/oder cyclische Anteile enthalten und 61,8 g (1 Mol) Borsäure eingetragen, die Temperatur wird können und einen Siedebereich von etwa 200 bis 350 °C aufwei- im Verlaufe von 1 Stunde auf 175 °C gesteigert und dabei am sen, nachfolgender Umsetzung mit Ammoniak und anschlies- absteigenden Kühler etwa 50 ml Wasser abdestilliert. Man sender Kondensation mit Chloressigsäure. Diese Produkte ent- erhält eine klare gelbe, bei Raumtemperatur hochviskose FIüs-halten wegen der unvollständig verlaufenden Sulfochlorierung 65 sigkeit.
noch Anteile an nicht umgesetzten Paraffin und/oder Chlor- b) 160 g dieser Flüssigkeit werden bei 60 °C unter Rühren paraffin; sie besitzen im allgemeinen eine Säurezahl im Bereich mit 40 g s-[Benzolsulfonyl-methyl-amino]-n-capronsäure ver-von etwa 40 bis 60. mischt.
629540
c) Zu 160 g der nach Absatz a) erhaltenen Flüssigkeit gibt man bei 60 °C unter Rühren 66 g einer paraffinölhaltigen Alkyl-sulfonamidoessigsäure, hergestellt nach DBP 900 041 Beispiel 1, jedoch ausgehend von einem Kohlenwasserstoffgemisch, das verzweigte, unverzweigte und cyclische Paraffine mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen enthält und einen Siedebereich von 244-332 °C und einen Brechungsindex nD20 1.445 aufweist. Von der erhaltenen Mischung trennt man die bei 60 °C nach 90 Minuten Stehen ausgeschiedene Ölphase (26 g) ab.
d) Zu 180 g der nach Absatz a) erhaltenen Flüssigkeit gibt man 33 g der Alkylsulfonamidoessigsäure gemäss Absatz c) und trennt bei 60 °C die Ölphase (13 g) ab.
e) Zu 140 g der nach Absatz a) erhaltenen Flüssigkeit gibt man bei 60 °C unter Rühren 60 g e-[Benzol-sulfonyl-methyl-amino]-n-capronsäure.
0 Zu 140 g der nach Absatz a) erhaltenen Flüssigkeit gibt man 100 g der Alkylsulfonamidoessigsäuren gemäss Absatz c) und trennt bei 60 °C die Ölphase (40 g) ab.
g) Zu 160 g der nach Absatz a) erhaltenen Flüssigkeit werden bei 60 °C 66 g einer Alkylsulfonamidoessigsäure, hergestellt nach DBP 900 041 Beispiel 1, aber aus einem Kohlenwasserstoff, der aus un verzweigten Paraffinen mit 14-17 Kohlenstoffatomen besteht und der einen Siedebereich von 237-288 °C und einen Brechungsindex von nD20 1.432 hat, gegeben. Die sich aus der Mischung bei 60 °C nach 90 Minuten abgeschiedene Ölphase (26 g) wird abgetrennt.
Zu jeweils 160 g der gemäss Absatz a) erhaltenen Flüssigkeit werden bei 60 °C unter Rühren jeweils 40 g der nachfolgend unter h) bis n) genannten Arylsulfonamidocarbonsäuren gegeben.
h)e-[Benzolsulfonyl-N-hydroxymethyl-amino]-n-capron-säure.
i)s-[BenzolsuIfonyl-N-ß-cyanoäthyl-amino]-n-capronsäure.
k)e-[Acetylbenzolsulfonyl-N-methyl-amino]-n-capronsäure.
l)e-[Benzolsulfonyl-N-äthyl-amino]-n-capronsäure.
m)e-[ToluolsuIfonyl-N-methyl-amino]-n-capronsäure.
n)e-[BenzolsuIfonyl-amino]-n-capronsäure.
Die so erhaltenen Produkte wurden als Wirkstoffe in den weiter unten beschriebenen Korrosionsuntersuchungen eingesetzt und vergleichend geprüft.
Beipiel 4
a) In 420 g (4 Mol) Diäthanolamin bei 100 °C unter Rühren 61,8 g (1 Mol) Borsäure eingetragen, anschliessend wird wie in Beispiel 3 Absatz a) weiter verfahren. Es wird eine gelbliche klare Flüssigkeit erhalten.
b) In 160 g des so erhaltenen Produktes werden bei 60 °C 40 g e-[Benzolsulfonyl-methylamino]-n-copronsäure eingerührt c) Zu 160 g der nach Absatz a) erhaltenen Flüssigkeit gibt man bei 60 °C unter Rühren 66 g einer paraffinölhaltigen Alkylsulfonamidoessigsäure, hergestellt nach DBP 900 041 Beispiel 1, jedoch ausgehend von einem Kohlenwasserstoffgemisch, das verzweigte, unverzweigte und cyclische Paraffine mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen enthält und einen Siedebereich von 244-332 °C und einen Brechungsindex nD20 1.445 aufweist. Von der erhaltenen Mischung trennt man die bei 60 °C nach 90 Minuten Stehen ausgeschiedene Ölphase (26 g) ab.
Beispiel 5
a) In 210 g (2 Mol) Diäthanolamin werden bei 100 °C unter Rühren 61,8 g (1 Mol) Borsäure eingetragen, anschliessend wird wie in Beipiel 3, Absatz a) weiter verfahren. Es wird eine klare gelbe Flüssigkeit erhalten.
b) In 160 g der gemäss Absatz a) erhaltenen Flüssigkeit werden bei 60 °C 40 g e-[Benzolsulfonyl-methyl-amino]-n-capron-säure eingerührt.
c) Zu 160 g der nach Absatz a) erhaltenen Flüssigkeit gibt man bei 60 °C unter Rühren 66 g einer paraffinölhaltigen Alkylsulfonamidoessigsäure, hergestellt nach DBP 900 041 Beispiel 1 .jedoch ausgehend von einem Kohlenwasserstoffgemisch, das verzweigte, unverzweigte und cyclische Paraffine mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen enthält und einen Siedbereich von 244-332 °C und einen Brechungsindex nD201.445 aufweist. Von der erhaltenen Mischung trennt man die bei 60 °C nach 90 Minuten Stehen ausgeschiedene Ölphase (26 g) ab.
Die Korrosionsschutzwirkung der nach den Ausführungsbeispielen erhaltenen Produkte wurde nach DIN 51360 Blatt 2 untersucht und vergleichend beurteilt. Für die Prüfungen wurden wässrige Zubereitungen mit einem Wirkstoffgehalt von 1,0%, 1,5%, 2,0% und 3,0% verwendet. Als Vergleichsproben wurden folgende Produkte herangezogen:
Vergleichsprodukt A
&{Benzolsulfonyl-methyl-amino]-n-capronsäure 35%, Tri-äthanolamin 50%, Wasser 15%. (Der Wasseranteil wurde bei der Einstellung der Verdünnungen des Produktes berücksichtigt.)
Vergleichsprodukt B
Alkylsulfonamidoessigsäure gemäss Beispiel 3 Absatz a) als Natriumsalz.
Vergleichsprodukt C
Piperazinderivat, hergestellt durch Kondensation von Diäthanolamin mit Borsäure und Ölsäure nach DE-AS 1 620 447, Beispiel 6.
Die Untersuchungsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
Tabelle
Wirksubstanz Korrosionsgrad gemäss
DIN 51360
Konzentration
1.0
1.5
2,0
3,0%
Vergleich A
4
2-3
1-2
0
Vergleich B
4
4
4
3
Vergleich C
4
3-4
2
1
Beispiel 1
4
2
0
0
Beispiel 2
3-4
1-2
0
0
Beispiel 3a (Vergleich)
4
4
3
2
Beispiel 3b
1-2
1
0
0
Beispiel 3c
3
2-3
1
0
Beispiel 3d
4
3
1
0
Beispiel 3e
4
1
0
0
Beispiel 3f
4
1
0
0
Beispiel 3g
3
2
0
0
Beispiel 3h
4
3
0
0
Beispiel 3i
3
0
0
0
Beispiel 3k
3
0
0
0
Beispiel 31
3
0
0
0
Beispiel 3m
2
0
0
0
Beispiel 3n
4
1
0
0
Beispiel 4a (Vergleich)
4
3
3
2
Beispiel 4b
3
2
0
0
Beispiel 4c
2-3
2
0
0
Beispiel 5a (Vergleich)
3-4
3
2-3
2
Beispiel 5b
4
1
0
0
Beispiel 5c
3
2
0
0
4
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65

Claims (4)

  1. 629540
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Korrosionsschutzmittel, im wesentlichen bestehend aus einer Mischung von a) Reaktionsprodukten aus Borsäure und Diäthanolamin; und b) Arylsulfonamidocarbonsäuren der Formel I
    (R^CRg)-
    ■N—R,
    L
    -C02H
    (I),
    worin Ri und R2 Wasserstoff, Fluor, Clor, Brom, einen Alkyl-oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Summe der Kohlenstoffatome von Ri und R2 die Zahl 7 nicht überschreiten soll, Ar einen Benzol-, Naphtalin- oder Anthra-cenrest, R3 Wasserstoff, einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, den ß-Cyanoäthylrest oder einen Hydroxyalkyl-rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R4 eine gegebenenfalls durch eine oder mehrere Methyl- oder Äthylreste substituierte Alkylenkette mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen und n 1 oder 2 bedeuten, oder Alkyl- und/oder Cycloalkylsulfonamidocarbon-säuren der Formel III
    Rr
    R - SO,
    -/"5 \
    (HD,
    CH2C00H
    in der R einen gesättigten aliphatischen oder cycloaliphati-schen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und Rs Wasserstoff oder den Rest -CH2-COOH bedeuten.
  2. 2. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, bestehend aus einer Mischung von a) Reaktionsprodukten aus Borsäure und Diäthanolamin und b) Arylsulfonamidocarbonsäuren der Formel II
    R'
    S02"NC
    \R,m -cooh
    (II),
    nenfalls unter Zusatz von Mineralölen. Wegen der Empfindlichkeit solcher Emulsionen gegen Fremdsalze, höhere Temperatur und Bakterienbefall wurden ölfreie Metallbearbeitungsmittel entwickelt, wie sie in DE-PS 1 298 672 und DE-OS 1 771 548 s beschrieben sind. Diese wasserlöslichen Metallbearbeitungsmittel haben zwar nicht den Nachteil der Emulsionen, sind jedoch insbesondere in hartem Wasser nur ungenügend wirksam; die Abscheidung von Calciumsalzen führt zur Bildung klebriger Rückstände auf den Maschinen und zur Verarmung 10 der Lösung an wirksamer Substanz.
    Zur Verbesserung der Korrosionsschutzwirkung wurde den Metallbearbeitungsflüssigkeiten vielfach Natriumnitrit zugesetzt. Ein solcher Zusatz kann sowohl wegen der beträchtlichen akuten Giftwirkung gegenüber dem Menschen als auch 15 wegen der Gefahr der Bildung der als cancerogen erkannten Nitrosamine aus Nitrit und den in vielen Korrosionsschutzmitteln enthaltenen Aminen nicht mehr vertreten werden.
    Es ist ferner bekannt, dass Mischungen aus Borsäure und Alkanolaminen, denen gegebenfalls ungesättigte Fettsäuren 20 mit 18-22 Kohlenstoffatomen zugesetzt werden, wasserlösliche Schneidflüssigkeiten ergeben, die jedoch neben nicht ausreichender Korrosionschutzwirkung den Nachteil des Schäumens aufweisen (vgl. US-PS 2 999 064).
    Es ist weiterhin bekannt, dass Piperazinderivate, die durch 25 Kondensationsreaktion aus Aminoalkoholen, Borsäure und Carbonsäuren bei hoher Temperatur gebildet werden, als Korrosionsschutz-, Kühl-, Schmier- und Schneidmittel Verwendung finden (DE-AS 1 620 447), ihre Korrosionsschutzwirkung geht jedoch nicht über die der bisher bekannten Produkte hinaus. 30 Die Verbesserung des Korrosionschutzes insbesondere bei wasserlöslichen Metallbearbeitungsmitteln ist jedoch von grosser Bedeutung, da hierdurch eine Verminderung der Einsatzmengen ermöglicht wird, was u. a. auch aus Gründen der Abwasserbeseitigung wünschenswert ist.
    35 Es wurde nun gefunden, dass Mischungen bestimmter Aryl-oder Alkylsulfonamidocarbonsäuren mit Reaktionsprodukten aus Borsäure und Diäthanolamin überraschend eine besonders vorteilhafte Korrosionsschutzwirkung aufweisen, die über die . additive Wirkung der Einzelkomponenten hinausgeht. 40 Gegenstand der Erfindung sind Korrosionsschutzmittel, im wesentlichen bestehend aus Reaktionsprodukten von Borsäure und Diäthanolamin und Arylsulfonamidocarbonsäuren der Formel I
    in der R' = C2H5, CHj oder H, R" = CH2-CH2-CN, C2H5, CHj, CH2OH oder H und R' " einen Alkylenrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.
  3. 3. Verwendung der Mittel nach Anspruch 1 in Form wässri-ger Zubereitungen in oder als Bohr-, Schneid- und Walzflüssig-keiten.
  4. 4. Verwendung nach Anpruch 3 der Mittel gemäss Anspruch 2.
    (R1)(R2 )—Ar
    50
    N—|Rjj—CO^H
    t
    (I),
CH1141977A 1977-09-19 1977-09-19 Wassermischbare korrosionsschutzmittel. CH629540A5 (de)

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