CH629595A5

CH629595A5 - Verfahren zur analyse von loesungen.

Info

Publication number: CH629595A5
Application number: CH145877A
Authority: CH
Inventors: Walter Dr Huber
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1976-02-07
Filing date: 1977-02-07
Publication date: 1982-04-30
Also published as: DE2604832A1; US4165219A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Analyse von Lösungen, bei dem die Probe in einen Reagentienstrom eingeführt wird und das gebildete Reaktionsprodukt in einem geeigneten Detektor gemessen wird.

Es ist bekannt (US-PS-2 797 149), dass Analysen von Lösungen durchgeführt werden können, indem Reagentien - und Probenströme miteinander vereinigt werden, Verweilspiralen durchlaufen und schliesslich mit einem Photometer vermessen werden. Um Verschleppungseffekte in den relativ dicken Leitungen zu verhindern und um die Vermischung zu verbessern, werden in kurzen Abständen Luftblasen in den Strom gepresst. Der Aufbau wird dadurch relativ kompliziert, so dass sich dieses Verfahren nur durchsetzen konnte, wo eine sehr grosse Zahl von Analysen gleicher Art laufend bewältigt werden muss.

Es ist weiter bekannt (Danish Pat. Appi. Ur. 4846/74), dass sehr schnelle Analysen auf kontinuierlicher Basis dadurch ermöglicht werden, dass eine relativ grosse Probenmenge in einen Reagentienstrom injiziert wird, der mit sehr hoher Geschwindigkeit in einem Kapillarschlauch gefördert wird. Verschleppungseffekte treten hier kaum auf und die Vermischung wird durch die hohe Strömungsgeschwindigkeit bewirkt. Nachteilig an dieser Arbeitsweise ist, dass längere Verweilzeiten, die durch eine geringe Reaktionsgeschwindigkeit bei der chemischen Umsetzung manchmal unvermeidlich sind, schlecht hergestellt werden können.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu finden, nach dem die für eine optimale Reaktion mit dem Reagens bestimmenden Parameter,

1. Vermischung in einem möglichst definierten Verhältnis

2. Verweilzeit und

3. Temperatur möglichst unabhängig voneinander frei gewählt werden können.

Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 gelöst.

Ausführungsformen der Erfindung werden durch die Massnahmen der Ansprüche 2 bis 5 umschrieben.

Das Verfahren nach der Erfindung kann zur Analyse von wässrigen oder nicht-wässrigen Lösungen verwendet werden. Zum Transport des Reagentienstroms kann in der Regel eine auf den speziellen Zweck zugeschnittene Kombination aus Kapillarschläuchen und aus der Flüssigkeitschromatographie bekannten Säulen verwendet werden. Die Vermischung zwischen Probelösung und Reagentienstrom ist z.B. in starkem Masse von der Schichtdicke der transportierten Lösung abhängig. Nach z.B. der Injektion ist eine solche Vermischung zunächst erwünscht und notwendig, um überhaupt eine Reaktion zu ermöglichen. Sie wird vorzugsweise in einem Kapillarschlauch von nicht zu geringem Durchmesser durchgeführt. Eine besonders hohe Strömungsgeschwindigkeit ist z.B. dabei nicht notwendig. Eine stärkere Vermischung wirkt z.B. ungünstig, da sie die Empfindlichkeit des Verfahrens herabsetzen kann. Daher muss z.B. die Schichtdicke der Lösung nach der ersten Vermischung klein gemacht werden. Die Anwendung dünner Kapillarschläuche zu diesem Zweck würde aber z.B. wegen des geringen Totvolumens zu äusserst kurzen Verweilzeiten führen. Chromatographische Säulen mit ver schiedenen, frei wählbaren Durchmessern sind z.B. für diesen Zweck weit besser geeignet, da durch die dichte Packung eines feinteiligen, inerten Materials eine Längsdiffusion stark eingeschränkt werden kann. Als solches werden vorzugsweise Glaskügelchen sehr geringen Durchmessers, z.B. von 50 bis 200 |A Durchmesser, verwendet. Durch geeignete Wahl, z.B. von Durchmesser und Länge der Säulen ist man in der Lage, das Totvolumen und damit die Verweilzeit der Lösung in der Säule in weiten Grenzen zu regeln, ohne dass dabei z.B. die Längsdiffusion der Probe und damit die Vermischung unzulässig grosse Ausmasse annimmt. Gleichzeitig kann die Säule beheizt werden, um die Reaktion zu beschleunigen.

Ein zweiter Effekt der Erfindung ist für die praktische Anwendung ebenfalls sehr wichtig: Durch die Erwärmung der Reaktionslösung kann es bei drucklosen Verfahren sehr leicht zur Ausscheidung von Gasblasen kommen, welche die photometrische Bestimmung stark beeinträchtigen. Bei Anwendung einer chromatographischen Säule kommt es jedoch, abhängig von Länge und Durchmesser der Säule, Feinheit des Supportmaterials und Grösse der Fördergeschwindigkeit, zu einer Druckerhöhung, welche die Aussscheidung von Gasblasen verhindert. Besonders wirksam ist es, wenn z.B. hinter der photometrischen Messzelle eine zweite Säule angebracht wird, die als reine Bremssäule dienen und durch ihren dynamischen Widerstand den Druck auch in der Messzelle erhöhen kann. Dadurch lassen sich auch Lösungen analysieren, die, wie etwa angesäuerte Carbonatlösungen, zum Entgasen neigen können.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung ermöglicht z.B. ein exakt einstellbares Verdünnungsverhältnis zwischen Probe und Reagens. Dieses ist bei der beschriebenen Anordnung zwar veriierbar, aber im Grunde Undefiniert. Ein definiertes Verdünnungsverhältnis kann erhalten werden, indem man z.B. mit Hilfe von zwei Pumpen einen Reagentienstrom und einen Lösungsmittelstrom (Lösungsmittel der Analysenprobe) in definiertem Verhältnis vereinigt und der Detektorzelle zuführt. Die Injektion der Probe kann jetzt in den Lösungsmittelstrom erfolgen. Unter der Voraussetzung, dass z.B. eine Probenschleife ausreichend grossen Volumens angewendet wird und somit Diffusionseffekte der Randzonen vernachlässigt werden können, ergibt sich z.B. für den Mittelteil der injizierten Menge das gewünschte definierte Verdünnungsverhältnis.

Vorteilhaft an diesem Verfahren ist z.B. eine maximale Empfindlichkeit der Bestimmung, nachteilig neben erhöhtem Aufwand eine Verlängerung der Analysenzeit.

Weitere Schaltmöglichkeiten ergeben sich z.B. beim Einsatz des Gerätes für die Betriebsüberwachung. An Stelle eines chargenweisen Betriebs kann die Probe mit Hilfe einer Pumpe kontinuierlich mit dem ebenfalls durch eine Pumpe geförderten Reagens vermischt werden. Sofern die Probe z.B. eine Eigenfärbung aufweist, die einen mehr oder weniger hohen und auch schwankenden Blindwert verursachen kann, kann in folgender Weise verfahren werden: Der Probenstrom wird wie oben mit einem Reagentienstrom vermischt, der jedoch nur die Substanzen enthält, die zur Einstellung des optimalen Reaktionsmediums notwendig sind (z.B. eine Pufferlösung). Injiziert wird jetzt das eigentliche farbgebende Reagens. Es erzeugt einen Peak auf einer Grundlinie, die dem Blindwert der Probenlösung

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entspricht. Dadurch kann dieser erkannt und eliminiert werden. Die Injektionsmenge muss dazu klein gehalten werden.

Ausführungsbeispiele werden in den Figuren 1 bis 3 erläutert.

In Figur 1 wird das farberzeugende Reagens aus einem Vor- 5 ratsgefäss 1 mit einer Pumpe 2 angesaugt und über eine Dosiervorrichtung 3 in eine Säule 4 mit einer Detektorzelle 5 gefördert. Als Dosiervorrichtung 3 kann ein Einspritzteil mit Gummimembran oder vorzugsweise eine Probenschleife geringen Volumens dienen. 6 ist eine Bremssäule, die dazu dienen soll, io die Detektorzelle 5 unter Druck zu halten. Das von der Detektorzelle 5 erzeugte Signal wird von einem Verstärker 7 auf einen Schreiber 8 gegeben.

Um die Nutzung des Detektorsystems zu verbessern, können mehrere Reagentienströme parallel auf eine Detektorzelle 15 geschaltet werden, die abwechselnd eingesetzt wird. In Figur 2 wird eine zweikanalige Anordnung beschrieben. 21 und 21 ' sind Vorratsgefässe für zwei verschiedene Reagentien, die von Pumpen 22 und 22' durch Dosiervorrichtungen 23 und 23' in Säulen 24 und 24' gefördert werden. Mittels zwei Dreiweghähnen 25 20 und 25' lassen sich die Ströme entweder der Detektorzelle 28 oder über Leitungen 26 und 26' wieder den Vorratsgefässen 21 und 21 ' zuführen. Auf diese Weise bleibt auch der nicht benutzte Kanal stets betriebsbereit. 27 ist ein Wählventil, das zur Verbindung des benutzten Kanals mit der Detektorzelle 28 und der 25

Bremssäule 29 dient. 210 und 211 sind Verstärker und Schreiber.

Figur 3 zeigt ein Anwendungsbeispiel, bei dem ein exakt definiertes Volumenverhältnis zwischen Proben und Reagens eingestellt werden kann. 31 ist ein Vorratsgefäss für das Reagens, 32 das Vorratsgefäss für reines Lösungsmittel, z.B. Wasser, falls wässrige Lösungen untersucht werden. Über die Fördergeschwindigkeit von Pumpen 33 und 33' wird das Mischungsverhältnis eingestellt. Die Probe wird über eine Dosiervorrichtung 34, die als Probenschleife ausgebildet ist, in den Lösungsmittelstrom eingeschleust. Im T-Stück 35 vereinigen sich die beiden Ströme und werden durch eine Säule 36 durch eine Detektorzelle 37 und eine Bremssäule 38 gedrückt. 39 und 310 sind Verstärker und Schreiber.

Dieselbe Anordnung lässt sich verwenden, sofern eine kontinuierliche Betriebsanalyse vorgenommen werden soll. Die Pumpe 33' fördert dann nicht Lösungsmittel, sondern Probe. Die Dosiervorrichtung 34 kann entweder verwendet werden, um von Zeit zu Zeit Eichsubstanz einzuführen und somit die Richtigkeit der angezeigten Werte zu überprüfen, oder aber, bei hohem und schwankendem Blindwert der Probenlösung, einen Teil des Reagenses einzuführen, das man dann dem Reagensvorrat in dem Behälter 31 nicht zusetzt. Auf diese Weise kann, wie oben geschildert, der Blindwert der Probe eliminiert werden.

C

2 Blatt Zeichnungen

Claims

629 595 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Analyse von Lösungen durch Vereinigung der Probelösung mit einem Reagentienstrom und Messung des Reaktionsproduktes in einer Detektorzelle, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einer chromatographischen Säule vorgenommen wird, die mit einem inerten, feinteiligen Material gefüllt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter Druck vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die chormatographische Säule beheizt ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzielung eines definierten Mischungsverhältnisses zwischen Reagens und Probelösung ein Reagentien- und ein Lösungsmittelstrom mittels Pumpen vereinigt werden und die eigentliche Analyseprobe mit Hilfe einer Probenschleife in den Lösungsmittelstrom eingeschleust wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Säule mit Glaskügelchen von 50 bis 200 |xm Durchmesser als das feinteilige Material gefüllt ist.