CH629762A5

CH629762A5 - Verfahren zur herstellung von isomerenfreier toluol-4-sulfonsaeure.

Info

Publication number: CH629762A5
Application number: CH583977A
Authority: CH
Inventors: Otto Dr Arndt; Bernhard Dr Mees
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1976-05-13
Filing date: 1977-05-10
Publication date: 1982-05-14
Also published as: JPS52139042A; DE2621168B2; FR2351097A1; FR2351097B1; JPS6127387B2; DE2621168C3; DE2621168A1; GB1573517A; US4242275A

Description

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Toluol-4-sulfonsäure durch Sulfonieren von Toluol in Schwefelsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst Toluol mit mindestens 85% iger Schwefelsäure bei Temperaturen bis zu 140°C sulfoniert, gegebenenfalls die Schwefelsäurekonzentration auf 60 bis 75% einstellt, die ToluoI-4-sulfonsäure als Hydrat auskristallisieren läßt, abtrennt, mit wäßriger Schwefelsäure isomerenfrei wäscht, die Filtrat- und die Wasch-Schwefelsäure vereinigt, auf 120 bis 160°C erhitzt, durch Abkühlen die Toluol-4-sulfonsäure als Hydrat auskristallisieren läßt, abtrennt und gegebenenfalls im Filtrat die darin enthaltenen Toluolsulfonsäuren hydrolytisch aufspaltet und das so erhaltene Toluol sowie gegebenenfalls die Schwefelsäure nach Regenerieren in den Prozeß zurückführt.

Im folgenden werden einige zweckmäßige Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens näher beschrieben: Die Sulfonierung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen oberhalb 110°C, insbesondere bei 115 bis 125°C. Die Schwefelsäure enthält bevorzugt 0 bis 10%, insbesondere 4 bis 8% 5 Wasser und wird bevorzugt im Überschuß von beispielsweise 2 Äquivalenten eingesetzt.

Das Toluol kann gasförmig, vorzugsweise jedoch flüssig eingesetzt werden, wobei zweckmäßig die Schwefelsäure und ■das Toluol in dem Maß vereinigt werden, wie sie miteinander io reagieren. Die Abtrennung des Toluol-sulfonsäure-Hydrats erfolgt am leichtesten bei einer Schwefelsäurekonzentration von 60 bis 75%, die gegebenenfalls durch Verdünnen der Schwefelsäure eingestellt wird. Wird bei den obengenannten bevorzugten Temperaturen sulfoniert, so wird die Reaktions-15 mischung zur Auskristallisation des Hydrats abgekühlt.

Man erhält in dieser ersten Stufe etwa 60 bis 75% Toluol-4-sulfonsäure-Hydrat, wobei man vorzugsweise zur Bildung eines leicht filtrierbaren Produktes nicht mehr als etwa 67% an Hydrat auskristallisieren läßt. 20 Das abgetrennte Hydrat aus dieser ersten Reaktionsstufe wird mit — zweckmäßig möglichst wenig — wäßriger Schwefelsäure von vorzugsweise 60 bis 80%, insbesondere 80%, isomerenfrei gewaschen und das Produkt isoliert.

Das mit der Wasch-Schwefelsäure vereinigte Filtrat wird 25 auf 120 bis 160, insbesondere 140 °C erhitzt und diese Temperatur für eine gewisse Zeit, vorzugsweise etwa 45 bis 90 Minuten aufrechterhalten. Dann kühlt man so weit ab, daß die Toluol-4-sulfonsäure möglichst quantitativ als Hydrat auskristallisiert und trennt diese zweite Fraktion ab. Man 30 erhält etwa 10 bis 25% an Hydrat so daß die Gesamtausbeute bei mindestens 90% von gleichbleibender Qualität liegt.

Die im Filtrat dieser zweiten Reaktionsstufe verbleibenden isomeren Toluolsulfonsäuren werden vorteilhaft nach 35 Art eines Strip-Verfahrens hydrolytisch quantitativ in Toluol und Schwefelsäure gespalten. Vorzugsweise wird hierbei ein geringer Teil dieses Filtrats bei 185°C vorgelegt und dazu der restliche, mit Wasser verdünnte Teil in dem Maß zugegeben, wie das Toluol abdestilliert. Anstelle der Verdünnung 40 mit Wasser kann auch Wasserdampf in das Reaktionsgemisch eingeblasen werden. Man erhält so etwa 9% der Theorie an Toluol zurück, das im Kreislauf in die Sulfonierung eingespeist wird. Die Ausbeute an Toluol-4-sulfonsäure erhöht sich somit auf über 95% der Theorie, bezogen auf 45 verbrauchtes Toluol.

Die Sumpfschwefelsäure wird vorteilhaft durch Abdestil-lieren von Wasser (bis zu einem Partialdruck von ca. 190 bis 200 torr bei 185°C) auf einen Gehalt von etwa 80 bis 85% H2S04 gebracht und gegebenenfalls —■ zweckmäßig 50 mit Oleum — auf die ursprüngliche Schwefelsäurekonzentration eingestellt, um einen stationären Betrieb zu gewährleisten. Die Aufstärkung erfolgt zweckmäßig mit 50 bis 100%igem Oleum, insbesondere mit 65%igem Oleum.

Eine Anreicherung an Toluoldisulfonsäuren findet nicht 55 statt. Zur Vermeidung einer Anreicherung organischer Verunreinigungen in der Sumpfschwefelsäure kann ein geringer Anteil von bis zu etwa 10% als Abfallschwefelsäure ausgeschleust werden. Der Gehalt an organischen Verunreinigungen kann oxidativ zerstört werden, beispielsweise in 60 einer Pauling-Anlage.

In der Verfahrensbilanz erscheinen als Einsatzstoffe somit nur Toluol und Oleum. Man erhält eine isomerenfreie Toluol-4-sulfonsäure in hoher Ausbeute und ohne Nebenprodukte. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit den 65 bekannten Verfahren in ökonomischer und ökologischer Hinsicht überlegen.

Toluol-4-sulfonsäure ist ein Vorprodukt für Farbstoffe, Schädlingsbekämpfungsmittel und oberflächenaktive Stoffe.

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Für die Weiterverarbeitung ist die Reinheit dieses Ausgangsmaterials von erheblicher Bedeutung, da ein Gehalt an isomeren Toluolsulfonsäuren bei den weiteren chemischen Reaktionen zwangsläufig zu Nebenprodukten und somit zu einer verschlechterten Produktqualität und geringeren Ausbeute führt.

Im folgenden Beispiel beziehen sich Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel

Zu 2100 Teilen einer aus dem laufenden Prozeß zurückgewonnenen Schwefelsäure (enthaltend 80% H2S04, 16% Wasser und 4% organische Verunreinigungen) laufen unter Rühren und Kühlen 1150 Teile 65%iges Oleum. Zu der so erhaltenen 6% Wasser enthaltenden Schwefelsäure laufen unter Rühren und Rückflußkochen in 30 Minuten bei 115°C 992 Teile Toluol (839 Teile Frisch-Toluol und 83 Teile Regenerat-Toluol).

Durch Zugabe von 250 Teilen Wasser und Abkühlen auf 30°C kristallisiert Toluol-4-sulfonsäure als Hydrat aus und wird abfiltriert. Der Rückstand wird mit 400 Teilen 80%-

iger Schwefelsäure gewaschen. Das Kristallisat enthält 1150 Teile Toluol-4-sulfonsäure.

Das mit der Wasch-Schwefelsäure vereinigte Filtrat wird auf 140°C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur 5 gehalten. Man kühlt ab und filtriert das auskristallisierte Hydrat der Toluol-4-sulfonsäure bei 10 °C ab. Das Kristallisat enthät 380 Teile Toluol-4-sulfonsäure.

Die Gesamtausbeute an isomerenfreier ToIuol-4-sulfon-säure beträgt 97 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes 10 (Frisch-) Toluol.

Man verdünnt die zweite Filtratschwefelsäure mit 800 Teilen Wasser, erhitzt 10% davon auf 185°C und läßt bei dieser Temperatur den Rest in 5 Stunden zulaufen. Hierbei wird das Toluol durch Wasserdampf abgetrieben. Man 15 erhält 83 Teile Regenerat-Toluol.

Man erniedrigt den Druck auf 195 torr und destilliert 400 Teile Wasser ab. Man klärt von abgeschiedener Kohle und erhält 2300 Teile einer 80%igen Schwefelsäure mit einem Gehalt an 1,5% organisch gebundenem Kohlenstoff. 20 Hiervon werden 2100 Teile in den Prozeß zurückgeführt und ca. 200 Teile als Abfallschwefelsäure ausgeschleust.

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Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von Toluol-4-sulfonsäure durch Sulfonieren von Toluol in Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst Toluol mit mindestens 85%iger Schwefelsäure bei Temperaturen bis zu 140°C sulfoniert, Toluol-4-sulfonsäure als Hydrat auskristallisieren lässt, abtrennt und mit wässriger Schwefelsäure isomerenfrei wäscht, dann das Filtrat und die Wasch-Schwefelsäure vereinigt, auf 120 bis 160°C erhitzt, durch Abkühlen weitere ToluoI-4-suIfonsäure als Hydrat auskristallisieren lässt und abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Sulfonierung die Schwefelsäurekonzentration auf 60 bis 75% einstellt.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der zweiten Abtrennung im Filtrat die darin erhaltenen Toluolsulfonsäuren hydrolytisch aufspaltet und das so erhaltene Toluol sowie gegebenenfalls die Schwefelsäure nach Regenerieren in den Prozess zurückführt.

Bei der Sulfonierung von Toluol mit Schwefelsäure erhält man neben Toluol-4-sulfonsäure noch etwa 15% Toluol-2-und-3-sulfonsäuren. Die Abtrennung dieser Isomeren ist außerordentlich aufwendig. Es wurde deshalb die Sulfonierung von Toluol schon mit Schwefeltrioxid in Schwefeldioxid durchgeführt (US-PS 2 828 333), wobei bei geeigneter Reaktionsführung ein Gemisch mit einem Gehalt von 92,5% Toluol-4-suIfonsäure neben 3,5% Toluol-2-sulfon-säure und 1% Sulfon erhalten wird. Aufgrund der Kühlungsund Rückgewinnungsmaßnahmen für das Schwefeldioxid ist dieses Verfahren technisch sehr aufwendig; außerdem ist ebenfalls eine Abtrennung der Nebenprodukte erforderlich.

Es ist bekannt, daß die unerwünschte Bildung der Toluol-2-sulfonsäure durch Temperaturerhöhung, Erniedrigung der Schwefelsäurekonzentration und durch Gegenwart von 1 oluol-4-sulfonsäure in der wäßrigen Schwefelsäurephase eingedämmt werden kann. So soll sich mit dem Fortschreiten der Umsetzung zwischen Toluol und Schwefelsäure die sich in der Schwefelsäurephase anreichernde Toluol-4-sulfon-säure in einer Erniedrigung des Anteils an Toluol-2-sulfon-säure auswirken. Die dabei für Toluol-2-sulfonsäure genannten Werte liegen jedoch nicht unter 15% (Ree. trav. chim. Pays-Bas 82 (1963) 659, 83 (1964) 226).

Weiterhin ist es bekannt, daß ToIuol-3-sulfonsäure das thermostabilste Isomere darstellt (Proc. Chem. Soc. 1963, 174).

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß in einem einfachen zweistufigen Verfahren die Sulfonierung von Toluol mit Schwefelsäure so geführt werden kann, daß der Anteil an Toluol-4-sulfonsäure auf über 90% ansteigt.