CH629853A5

CH629853A5 - Verfahren zum stromlosen metallisieren.

Info

Publication number: CH629853A5
Application number: CH458677A
Authority: CH
Inventors: Francis J Nuzzi; Daniel F Vitellaro
Original assignee: Kollmorgen Tech Corp
Priority date: 1976-04-13
Filing date: 1977-04-13
Publication date: 1982-05-14
Also published as: DE2716729C3; IT1115853B; JPS52134825A; AT351334B; IL51786A; ATA253977A; SE7704185L; DK161777A; NL7704031A; DK147377B; JPS5710950B2; AU505928B2; GB1523426A; DE2716729A1; IL51786A0; CA1093540A; DK147377C; ZA77897B; FR2348279A1; US4160050A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Metallisieren vermittels von ohne äussere Stromzufuhr arbeitenden Bädern auf zuvor für die Metallabscheidung katalytisch gemachten Oberfläche, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Oberflächen zum Zweck der Katalysierung mit einer Lösung behandelt werden, die mindestens aus einer Quelle für Kupfer-(I)-ionen, einer Quelle für Wasserstoffionen,

einer Ausgangssubstanz für Halogenionen und einem organischen Lösungsmittel hergestellt ist.

Das Verfahren umfasst im allgemeinen folgende Schritte:

Benetzen der zu metallisierenden Oberfläche mit der Katalysierungslösung, Niederschlagen der katalysierenden Substanz durch Hydrolisierung und Aktivierung der Katalysierungslösung durch eine weitere Behandlung mit Wasser und/ oder mit einem starken Reduktionsmittel.

Die Ausbildung einer festhaftenden Metallschicht durch stromlose Metallabscheidung auf einer Unterlage bedingt üblicherweise, dass diese auf die stromlose Metallabscheidung katalytisch wirkt. Hierfür sind schon mehrere Verfahren entwickelt worden, von denen viele in der Technik der Oberflächenmetallisierung in grossem Masstab angewendet werden.

Zur Zeit werden in der Technik vorzugsweise edelmetall-haltige Katalysierungslösungen verwendet. Hierbei bedient man sich verschiedener Verfahren: entweder eines zwei- oder eines einstufigen Verfahrens. Bei ersterem wird die Oberfläche zunächst mit einem Edelmetallsalz und anschliessend mit einem Zinn(II)salz behandelt: bei dem einstufigen Verfahren enthält die Katalysierungslösung bereits ein Edelmetall- und ein Zinn(II)salz. Entweder enthalten diese Lösungen kolloidale Edelmetallpartikel, die auf der zu metallisierenden Oberfläche verankert werden, oder einen Palladium-Zinn-Komplex, der in gelöster Form in der Katalysierungslösung vorliegt und in dieser Form auf die zu metallisierende Oberfläche gebracht wird.

Der Nachteil dieser bisher angewendeten Katalysierungslösungen besteht hauptsächlich in dem hohen Edelmetallpreis. Man hat deshalb versucht, Katalysierungslösungen zu entwickeln, die keine Edelmetallsalze enthalten. Derartige Nichtedelmetall-Katalysierungslösungen sind auch schon beschrieben worden; beispielsweise solche, die Kupferoxyd enthalten, das durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel katalytisch für die stromlose Metallabscheidung gemacht wird.

Weiterhin wurde auch schon ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Mischung von Kupfer- und Nickelsalzen in einem Lösungsmittel für organische Kunststoffe auf die zu metallisierende Oberfläche gebracht wird. Nach einem Trocknungsvorgang wird diese mit einem starken Reduktionsmittel behandelt, um die Salze zu Metall zu reduzieren. Nach einem Spülvorgang wird das zu metallisierende Werkstück in ein stromlos arbeitendes Bad gebracht. Vorzugsweise werden bei diesem Verfahren organische Kupfersalze oder auch Kupfer(I)chlorid verwendet und die Lösungen in einer wasserfreien Umgebung gehalten. Die Trocknung muss in sauerstofffreier Atmosphäre, also vorzugsweise in Stickstoffatmosphäre, durchgeführt werden.

Weiterhin wurde auch ein Verfahren beschrieben, bei dem ebenfalls reduzierbare Metallsalze verwendet werden, beispielsweise Kupfer(I)chlorid in einem organischen Lösungsmittel wie Dimethylformamid unter Zusatz eines zusätzlichen Reduktionsmittels wie beispielsweise Glyzerin. Nach dem Aufbringen der Katalysierungslösung muss die Oberfläche getrocknet werden.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung werden Katalysatoren auf Kupferbasis verwendet. Das erfindungsgemässe Verfahren hat den Vorteil, dass nicht nur der Trocknungsschritt in inerter Atmosphäre, sondern dieser überhaupt vermieden wird. Darüberhinaus kann bei Anwendung des erfin-dungsgemässen Verfahrens auch der Reduktionsschritt entfallen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Katalysierungslösung zur Durchführung des neuen Verfahrens, das dadurch gekennzeichnet ist, dass sie mindestens aus einer Substanz, die Kupfer-(I)-ionen zu liefern vermag, sowie aus einer Quelle für Wasserstoffionen, einer Quelle für

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Halogenionen, einem organischen Lösungsmittel sowie einem Reduktionsmittel, das ausreicht, um Kupfer-(II)-ionen zu Kupfer-(I)-ionen zu reduzieren, das jedoch nicht ausreicht, um Kupfer-(I)-ionen zu elementarem Kupfer zu reduzieren, hergestellt ist. Das erfindungsgemässe Verfahren schliesst vorzugsweise die folgenden Verfahrensschritte ein: Die zu metallisierende Oberfläche wird mit einer kupferhal-tigen, ein organisches Lösungsmittel enthaltenden Katalysierungslösung behandelt. Anschliessend wird die katalytisch wirkende Substanz auf der Oberfläche durch Behandeln mit Wasser niedergeschlagen. Zur Aktivierung kann die Oberfläche dann nochmals einer Behandlung mit Wasser unterzogen werden oder sie kann, um eine besonders hohe kataly-tische Aktivität zu erzielen, mit einem starken Reduktionsmittel in Kontakt gebracht werden. Diese Behandlung kann entweder direkt nach dem Niederschlagen der aktiven Verbindung oder im Anschluss an die zweite Behandlung mit Wasser erfolgen.

Die erfindungsgemässe Katalysierungslösung enthält, wie schon erwähnt, ein organisches Lösungsmittel, welches ein Anlösen oder auch nur Aufquellen der zu metallisierenden Oberfläche bewirkt, wodurch eine besonders gute Verankerung der katalysierenden Teilchen in der Oberfläche erzielt wird. Dadurch wird auch ein Abspülen der katalysierenden Teilchen bei der nachfolgenden Behandlung mit Wasser vermieden. Dies ist noch besonders vorteilhaft, wenn die Oberfläche des zu metallisierenden Gegenstandes bereits teilweise mit Kupfer bedeckt ist, weil in diesem Fall nach der stromlosen Metallabscheidung eine saubere Oberfläche vorliegt.

Die erfindungsgemässen Katalysierungslösungen sind auf allen Oberflächen anwendbar, die durch die Katalysierungslösung nicht so stark angegriffen werden, dass die ihre Form oder Eigenschaften einbüssen; beispielsweise können die erfindungsgemässen Lösungen auf Glas, Keramik, thermoplastischen Kunstharzen und wärmeaushärtbaren Kunstharzen sowie Schichtpressstoffen wie Phenolpapier und Epo-xyglasfaser-Pressstoffen verwendet werden.

Die Katalysierungslösungen enthalten im allgemeinen eine Mischung von Kupfer(I)ionen, Wasserstoffionen, Halogenionen und eine Verbindung, die der Bildung oder Gegenwart von Kupfer(II)-ionen entgegenwirkt und wenigstens einem organischen Lösungsmittel.

Als Quelle für die Kupfer(I)ionen werden in der Regel dem organischen Lösungsmittel lösliche Kupfer(I)salze zugesetzt. Vorzugsweise werden hierfür die Halogenide verwendet, insbesondere Kupfer(I)chlorid. Statt gleich Kupfer(I)salze zuzusetzen, kann man auch zunächst Kupfer(II)salze verwenden und diese durch ein geeignetes Reduktionsmittel zu Kupfer(I) salzen reduzieren. Für die Wasserstoffionen sowie für die Halogenionen kann jede diese enthaltende Verbindung benutzt werden, soweit sie den Ablauf der Reaktion nicht negativ beeinflusst. Vorzugsweise wird Chlor oder bessere Salzsäure verwendet, die eine geeignete Quelle sowohl für die Wasserstoff- wie für die Halogenionen darstellt.

Kupfer(II)ionen sind in der Katalysierungslösung unerwünscht, und deshalb wird der Katalysierungslösung eine Komponente zugesetzt, welche die Entstehung von Kupfer(II)ionen bzw. ihre Gegenwart verhindert. Die Kupfer(II)ionen können schon in dem Kupfer(I)salz durch Oxydation oder Disproportionierung enthalten sein, oder sie können auch in der Katalysierungslösung entstehen, oder, wie schon zuvor bemerkt, können zur Herstellung der Kupfer(I)ionen auch Kupfer(II)ionen verwendet werden. Zur Reduktion der Kupfer(II)ionen wird vorzugsweise ein Reduktionsmittel verwendet, das ausreichend stark reduzierend wirkt, um Kupfer(II)ionen zu Kupfer(I)ionen zu reduzieren, aber nicht so stark, dass die Kupfer(I)ionen zu elementaren Kupfer reduziert werden. Zwei hierfür besonders

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geeignete Verbindungen sind Hypophosphite und Zinn(II)chlorid.

Einer der Gründe für die Vermeidung von Kupfer(II)ionen ist, dass Kupfer(II)salze im anschliessenden Wasserbehand-lungs- oder Fixierungsschritt weggewaschen werden würden, und dass diese Ionen ätzend auf metallische Kupferschichten wirken. Die letztere Erwägung hat vor allen Dingen bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen Bedeutung, weil hier häufig Substrate in das stromlos arbeitende Bad gebracht werden, die bereits wenigstens in einigen Bereichen eine Kupferschicht aufweisen. Es ist deshalb erwünscht, dass die Verfahrensschritte vor dem Einbringen in das stromlos arbeitende Metallisierungsbad so gehalten sind, dass bestehende Kupferschichten nicht angegriffen werden. Die Vermeidung der Anwesenheit von Kupfer(II)ionen ist insbesondere dann von grosser Bedeutung, wenn die Katalysierungslösung wasserhaltig ist.

Die Wahl des organischen Lösungsmittel hängt weitgehend vom Verwendungszweck der Katalysierungslösung ab. Soll diese ausschliesslich zum Aktivieren von Oberflächen verwendet werden, so ist es nur wünschenswert, dass das organische Lösungsmittel das Kupfersalz löst und die Bildung von Kupfer(I)ionen nicht behindert. Soll die Katalysierungslösung aber gleichzeitig zur Verbesserung der Haftfestigkeit der anschliessend aus dem stromlos Metall abscheidenden Bad auf der Unterlage abgeschiedenen Metallschicht dienen, so ist dies eine weitere wichtige Funktion des organischen Lösungsmittels. Sollte mehr als ein solches Lösungsmittel verwendet werden, so sollte wenigstens eines von ihnen das Unterlagematerial angreifen, d.h. anlösen oder anquellen. Das vorzugsweise gewählte Lösungsmittel oder die Mischung von Lösungsmitteln hängt also weitgehend von der Beschaffenheit der zu metallisierenden Unterlage ab. Beispielsweise werden für wärmeaushärtbare Harze, wo im allgemeinen eine Verbesserung der Haftfestigkeit erforderlich ist, möglichst polare Lösungsmittel gewählt, wie beispielsweise Dimethylformamid. Für thermoplastische Kunststoffe wie beispielsweise Akrylnitrilbutadienstyrene, werden in der Regel kurzkettige Alkylglykole und Glykoläther, wie bei-speilsweise Äthylenglykol, Dipropylenglykol und Äthylen-glykolmonoäthyläther verwendet.

Die erfindungsgemässen Katalysierungslösungen werden vorzugsweise folgendermassen angewendet: Die zu metallisierende Oberfläche wird ganz oder teilweise mit der Katalysierungslösung in Kontakt gebracht. Ist das zu metallisierende Werkstück mit Löchern versehen und ist eine Metallisierung der Lochwandungen erwünscht, so werden die Lochwandungen ebenfalls mit der Katalysierungslösung in Kontakt gebracht. Anschliessend wird das Werkstück für etwa 30 bis 60 Sekunden mit Wasser behandelt; durch diese Behandlung entsteht auf der Oberfläche ein Belag, der aus einem Stoff besteht, der durch einen weiteren Verfahrensschritt in eine für die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern katalytisch wirksame Form gebracht wird. Dieser Verfahrensschritt kann auch als Fixierungsschritt bezeichnet werden, weil durch die Behandlung mit Waser die sozusagen in einem «vorkatalytischen» Zustand befindliche Verbindung auf der zu metallisierenden Oberfläche fixiert wird. Es muss allerdings gesagt werden, dass dieser «vorkatalytische» Zustand nicht beständig ist, sondern dass die Verbindung kontinuierlich im Verlauf der Wasserbehandlung in die katalytisch aktive Form übergeht. Je länger also die Wasserbehandlung andauert, um so mehr wird die katalytische Aktivität verstärkt. Im Anschluss an diesen sogenannten Fixierungsschritt können in der Praxis drei verschiedene Wege zur Aktivierung der fixierten Verbindung beschritten werden: entweder wird die Oberfläche so lange mit Wasser behandelt, bis die erwünschte katalytische Aktivität erreicht ist, oder die

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Oberfläche wird im Anschluss an die Fixierung mit der Lösung eines starken Reduktionsmittels in Kontakt gebracht, und schliesslich kann auch zunächst die Wasserbehandlung fortgesetzt und im Anschluss daran noch die Behandlung mit seinem Reduktionsmittel durchgeführt werden.

Wird beispielsweise eine Kupferchlorid enthaltende Katalysierungslösung verwendet, so bildet sich zunächst durch die Behandlung mit Wasser ein weisslicher Belag auf der Oberfläche. Setzt man die Behandlung bis zu 5 Minuten fort, so ändert sich die Farbe des Beschlages und er erscheint dann grünlich. Dieser Farbumschlag zeigt an, dass die Oberfläche nunmehr katalytisch aktiv für die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern ist. Eine andere Möglichkeit ist, die Oberfläche bzw. auch die Lochwandungen des Werkstückes direkt nach der Fixierung, die bereits nach 30 Sekunden bei der Behandlung mit Wasser eingetreten ist, mit einer Lösung eines starken Reduktionsmittels zu behandeln. Der zunächst entstandene weissliche Belag wird nun grau oder schwarz und ist ebenfalls katalytisch aktiv für die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern.

Eine dritte Möglichkeit besteht, wie schon zuvor erwähnt, darin, die Oberfläche erst über die für die Fixierung erforderliche Zeit hinaus mit Wasser zu behandeln und diese daran anschliessend noch einem starken Reduktionsmittel auszusetzen.

Wenn hier von «starken Reduktionsmitteln» gesprochen wird, so kann im allgemeinen darunter jedes Reduktionsmittel verstanden werden, das Kupfer(I)ionen zu elementarem Kupfer reduziert. Allerdings können nur solche Reduktionsmittel verwendet werden, die nicht negativ auf das erfindungsgemäse Verfahren wirken. Vorzugsweise werden Lösungen von Boranen oder Borhydriden verwendet, wie beispielsweise Dimethylaminboran und Natriumborhydrid. Wässrige Lösungen von Hydrazinhydrat sind ebenfalls brauchbar.

Durch die nachfolgenden Beispiele werden die verschiedenen Anwendungsmöglichkeiten des erfindungsgemässen Verfahrens noch weiterhin erläutert.

Beispiel I

Ein Werkstück aus Akrylnitrilbutadienstyren (ABS) wird durch Eintauchen in Methanol gereinigt und im Luftstrahl getrocknet. Eine Katalysierungslösung wird durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Äthylenglykolmonoäthyläther

Dimethylformamid

HCl (37%ig)

Natriumhypophosphit

CuCl

950 ml 75 ml 50 ml 15g 40 g zenden festhaftenden Kupferschicht bedeckt.

Beispiel II

Wie Beispiel I, mit dem Unterschied, dass nach dem s Spülen mit Wasser (5 Minuten) die Oberfläche mit der folgenden Reduktionsmittellösung behandelt wird:

Dimethylaminboran ionenfreies Wasser

1 g 1000 ml

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Das Werkstück wird dann 3 Minuten unter fliessendem Wasser gespült; die Metallisierung erfolgt im stromlosen Kupferbad gemäss Beispiel I.

is Beispiel III

Ein Werkstück aus kupferkaschiertem Epoxyglasfaser-Pressstoff, mit gebohrten Löchern versehen, wird 7 Minuten in einer Katalysierungslösung der folgenden Zusammensetzung behandelt:

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Äthylenglykol Dimethylformamid HCl (37 %ig) ionenfreies Waser 25 CuCl

N atriumhypophosphit

400 ml 400 ml 200 ml 200 ml 80 g 20 g

Das Werkstück wird anschliessend unter fliessendem Wasser gespült (2 Minuten) und dann 5 Minuten mit der 30 gleichen Reduktionsmittel-Lösung wie in Beispiel II behandelt. Anschliessend wird nochmals 2 Minuten mit Wasser gespült, worauf das Werkstück in ein stromlos arbeitendes Metallisierungsbad gemäss Beispiel I gebracht wird (30 Minuten). Oberfläche und Lochwandungen sind mit einer 35 glänzenden, festhaftenden, stromlos abgeschiedenen Kupferschicht überzogen.

Beispiel IV

Wie in Beispiel III, jedoch mit der wie folgt zusammenge-40 setzten Katalysierungslösung:

Dimethylformamid Ionenfreies Wasser HCl (37%ig)

45 CuCl

N atriumhypophosphit

500 ml 500 ml 200 ml 80 g 20 g

Beispiel V

Wie in Beispiel III, jedoch mit der wie folgt zusammenge-50 setzten Katalysierungslösung:

Das Werkstück aus ABS wird 10 Minuten mit der Katalysierungslösung behandelt, 5 Minuten unter fliessendem Wasser gespült und im folgenden stromlos arbeitenden Bad metallisiert:

N, N, N ', N ' -tetrakis-(2-hydroxy-

propyl)-äthylendiamin

CuS04-5H20

NaOH

Formaldehyd

NaCN

Benetzer mit ionenfreiem Wasser auf 1 Liter auffüllen

Arbeitstemperatur

0,058 mol/1

0,036 mol/1 0,36 mol/1 0,27 mol/1 0,0002 mol/1 0,001 g/1

30-34°C

Dipropylenglykol HCl (37%ig) Ionenfreies Waser ss CuCl N atriumhypophosphit

500 ml 150 ml 50 ml 40 g 10g

Beispiele VI-IX Beispiele II bis V werden wiederholt unter Verwendung der 60 folgenden Reduktionsmittel-Lösung:

N atriumborhydrid NaOH

Ionenfreies Wasser lg 1,5 g 1000 ml

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Die gesamte Oberfläche des Werkstückes ist mit einer glän-

Beispiele X-XI Beispiele I und II werden wiederholt; statt des Verkupfe-rungsbades wird ein stromlos Nickel abscheidendes Bad ver-

wendet:

NÌCI2.6H2O 30 g/1

Glykolsäure (70%ig) 50 ml/1

NaOH (50%ig) 25 ml/1

2-Mercaptobenzothiazol 4 mg/1

Dimethylaminboran 2,5 g/1

pH-Wert mit NaOH einstellen auf 7

Arbeitstemperatur 20-30°C

Die Eintauchzeit in die Katalysierungslösung sowie die Zusammensetzung des oder der Lösungsmittel hängt von dem zu metallisierenden Material ab und muss diesem ange-passt werden, wenn einwandfreie Metallisierungen erzielt werden sollen. Andernfalls können beispielsweise Blasenbildung und andere Fehler auftreten. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Notwendigkeit der genauen Anpassung der Katalysierungsflüssigkeit an das zu metallisierende Material.

Beispiel XII

Werkstücke aus Phenolhartpapier und Glasfaserschichtpressstoff, die mit einer Haftvermittlerschicht (Beiersdorf «Technocoll») überzogen sind, sowie weitere Werkstücke aus kupferkaschiertem und mit Löchern versehenem ABS (Akrylnitrilbutadienstyren) werden für ca. 1 Minute in die folgende Katalysierungslösung gebracht:

Äthylenglykolmonomethyläther 100 ml CuCl (technisch) 2,5 g

HCl (37%ig) 2 ml

Nach Spülen für 2 Minuten unter fliessendem Wasser werden alle Werkstücke mit der folgenden Reduktionslösung behandelt:

Natriumborhydrid 1 g

NaOH 1,5 g

Mit Wasser auf 1 Liter auffüllen

Anschliessend werden alle Werkstücke in ein stromlos Kupfer abscheidendes Bad gebracht. Sie sind mit einer Kupferschicht überzogen; das auf der Kup-ferkaschierung abgeschiedene Kupfer ist einwandfrei;

das auf ABS abgeschiedene Kupfer sowie das auf der Haftvermittlerschicht abgeschiedene sind blasig und in der Fertigung unbrauchbar. Die Verkupferung der Lochwandungen im kupferkaschierten Material ist ebenfalls einwandfrei.

Beispiele XIII-XVI

Werkstücke aus Epoxyglasfaser-Schichtpress-sfoffen, einmal kupferkaschiert und einmal mit einer Haftvermittlerschicht versehen, wie in Beispiel XII, und sämtliche Werkstücke mit Löchern versehen,

werden mit den nachfolgenden Katalysierungslösungen behandelt. Die mit einer Haftvermittlerschicht überzogenen Werkstücke wurden vor der Behandlung mit der Katalysierungslösung noch einer Chromschwe-felsäurelösung-Behandlung unterzogen.

Beispiel XIII

CuCl 30 g/1

SnCh 30 g/1

Dimethylformamid 600 ml/1

HF(52%ig) 100 ml/1

Ionenfreies Wasser 300 ml/1

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Beispiel XIV

Dimethylformamid 600 ml/1

Natriumhypophosphit 20 g/1

HBr (47%ig) 100 ml/1

CuCl 40 g/1

Ionenfreies Wasser 300 ml/1

Beispiel XV

CuCl 50 g/1

Dimethylformamid 500 ml/1

HI (57%ig) 200 ml/1

Natriumhypophosphit 20 g/1

Ionenfreies Wasser 300 ml/1

Beispiel XVI

CuBn 30 g/1

Dimethylformamid 750 ml/1

HI (57%ig) 200 ml/1

Natriumhypophosphit 20 g/1

Ionenfreies Wasser 50 ml/1

In Beispiel XVI werden die Kupfer(I)ionen durch Reduktion des Bromids mit Natriumhypo-phosphit gewonnen, was sich durch den Farbumschlag von braun zu hellgelb anzeigt.

Die besten Resultate wurden mit der Lösung nach Beispiel XIV erzielt. Die Kupferniederschläge nach Vorbehandlung mit dieser Katalysierungslösung waren vollkommen gleichmässig, während bei den Lösungen nach den Beispielen XIII, XV und XVI der Kupferüberzug nicht frei von Poren war.

In den folgenden Beispielen werden Katalysierungslösungen behandelt, in denen unter Ausschluss von Halogenwasserstoffsäuren entsprechende Salze als Quelle für Halogenionen dienen.

Beispiel XVII Werkstücke aus ABS werden für 10 Minuten in die folgende Katalysierungslösung getaucht:

Äthylenglykolmonoethyläther 90 ml

Dimethylformamid 7 ml

HN03(konz.) 3 ml

SrCh • 6H2O (Strontiumchlorid) 10 g CuCl 3 g

Anschliessend an die Behandlung in der Katalysierungslösung werden die Werkstücke 5 Minuten in Wasser gespült. Dann werden sie 5 Minuten in eine wässrige Lösung von 1 g/1 NaBH4 und 1,5 g/1 NaOH getaucht und anschliessend 2 Minuten in Wasser gespült. Danach werden die Werkstücke 30 Minuten in ein stromloses Verkupferungsbad gemäss Beispiel I bei 28°C gebracht. Die abgeschiedene Metallschicht war glänzend und zu 95% fehlerfrei.

Beispiel XVIII Nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren wurden gute Ergebnisse bei der Verkupferung von kupferkaschiertem und mit Löchern versehenem Material sowohl bei der Oberflächen- als auch bei der Loch-wandverkupferung erzielt.

Die Werkstücke werden zunächst der folgenden Vorbehandlung unterzogen: Reinigen in einer wässrigen Ammoniumpersulfat-Lösung, Spülen, Eintauchen in 10%ige Schwefelsäure, Spülen, 5 Minuten Behandlung mit der nachfolgenden Katalysierungslösung:

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Dimethylformamid 60 ml

H2O 40 ml

HN03(konz.) 3 ml

CaCl2-2H20 8 g

CuCl 4 g

Anschliessend:

(A) 2 Min. Spülen in Wasser;

(B) 6 Min. Eintauchen in eine wässrige Lösung aus 1 g/1 NaBH4und 1,5 g/1 NaOH;

(C) 2 Min. Spülen in Wasser;

(D) 20 Min. Verkupfern entsprechend Beispiel XVII.

Beispiel XIX

Ein gereinigtes Werkstück aus ABS wird für 30 Minuten in eine gemischte Katalysierungs- und Reduktionslösung getaucht:

Äthylenglykolmonoäthyläther 90 ml

Dimethylformamid 10 ml

Weinsäure 10 g

SrCl2-6H20 10 g

CuCl 3 g

SnCb 1,5 g

Vor Gebrauch wird die Lösung sorgfältig filtriert.

Das Werkstück wird dann in Wasser gespült (2 Minuten) und in eine Reduktionslösung aus NaBHt und NaOH gemäss Beispiel XVII für 6 Minuten eingetaucht, dann wieder 2 5 Minuten in Wasser gespült und anschliessend 25 Minuten in einem stromlos arbeitenden Bad nach Beispiel I verkupfert. Die abgeschiedene Kupferschicht war zu 99% einwandfrei.

Wenn Halogensalze als Quelle für die Halogenionen dienen sollen, benutzt man vorzugsweise die Salze des Stranio tiums und Kalziums. In diesem Fall benutzt man dann als Wasserstoffionenquelle am besten Salpeter- oder Weinsäure.

Aus den vorangegangenen Beispielen kann leicht entnommen werden, dass die Erfindung in zahlreichen verschiedenartigen stromlosen Metallisierungsprozessen in jeweils ls angepasster Weise verwendet werden kann. Eine Vielzahl von Unterlagematerialien kann nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt werden. Bei Verwendung von Kunstharzpressstoffen ist es zweckmässig, zur Verbesserung der Haftfestigkeit sie zuvor einer Ätzbehandlung zu unter-20 ziehen; in vielen Fällen genügt aber auch zur Erzielung einer ausreichenden Haftfestigkeit die ausschliessliche Behandlung mit der Katalysierungslösung. Dies gilt insbesondere für Lochwandmetallisierungen, wenn im Anschluss an die Behandlung mit der Katalysierungslösung gründlich mit 25 Wasser gespült wird.

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Claims

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1. Verfahren zum Metallisieren vermittels von ohne äussere Stromzufuhr arbeitenden Bädern auf zuvor für die Metallabscheidung katalytisch gemachten Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächen zum Zweck der Katalysierung mit einer Lösung behandelt werden, die mindestens aus einer Quelle für Kupfer-(I)-ionen, einer Quelle für Wasserstoffionen, einer Ausgangssubstanz für Halogenionen und einem organischen Lösungsmittel hergestellt ist.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung ein Reduktionsmittel enthält, das geeignet ist, Kupfer-(III)-ionen zu Kupfer-(I)-ionen zu reduzieren, aber nicht ausreicht, um Kupfer-(I) zu elementaren Kupfer zu reduzieren, z. B. Alkalihypophosphit bzw. Zinn-(Il)-chlorid.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Quelle für Kupfer-(I)-ionen Kupfer-(I)-chlorid verwendet wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Wasserstoffionenquelle eine anorganische oder organische Säure verwendet wird, z. B. Salpetersäure oder Weinsäure.

5. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Quelle für Halogenionen ein oder mehrere Salze von Halogenwasserstoffsäuren benutzt werden, z. B. ein halogenhaltiges Salz von Calcium oder Strontium.

6. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Lösungsmittel Alkylglykol, Glykoläther bzw. Dimethylformamid benutzt wird.

7. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Lösung Wasser zugesetzt wird.

8. Katalysierungslösung zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens aus einer Substanz, die Kupfer-(I)-ionen zu liefern vermag, sowie aus einer Quelle für Wasserstoffionen, einer Quelle für Halogenionen, einem organischen Lösungsmittel sowie einem Reduktionsmittel, das ausreicht, um Kupfer-(II)-ionen zu Kupfer-(I)-ionen zu reduzieren, das jedoch nicht ausreicht, um Kupfer-(I)-ionen zu elementaren Kupfer zu reduzieren, hergestellt ist.

9. Lösung nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem Wasser enthält.

10. Lösung nach Patentanspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel aus der Gruppe von kurzkettigen Alkylglykolen, Glykoläthern und Dimethylformamid ausgewählt ist.

11. Lösung nach einem der Patentansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel ein Alkalihypophosphit bzw. Zinn-(II)-chlorid dient.