CH630093A5 - Verfahren zur herstellung von methyldichlorphosphan. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von methyldichlorphosphan. Download PDF

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CH630093A5
CH630093A5 CH860177A CH860177A CH630093A5 CH 630093 A5 CH630093 A5 CH 630093A5 CH 860177 A CH860177 A CH 860177A CH 860177 A CH860177 A CH 860177A CH 630093 A5 CH630093 A5 CH 630093A5
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methyldichlorophosphane
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quench
via line
methane
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CH860177A
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Stefan Schaefer
Klaus Dr Gehrmann
Alexander Dr Ohorodnik
Karl-Heinz Steil
Wernfried Riechmann
Friedhelm Bylsma
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Hoechst Ag
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/52—Halophosphines
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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Description

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PATENTANSPRÜCHE
1.Verfahren zur Herstellung von Methyldichlorphosphan durch Umsetzung von Methan und Phosphortrichlorid bei Temperaturen oberhalb 500°C, dadurch gekennzeichnet,
dass man das die Reaktionszone verlassende heisse Reaktionsgas von Feststoffen mechanisch befreit und in einer Quenchzone mit verflüssigtem Reaktionsgemisch abschreckt, das 0,3 bis 5 Gewichts% einer organischen Bariumverbindung oder eines nichtionischen Tensids enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszone aus einer Vorheizzone und einer Hauptheizzone besteht und von aussen elektrisch beheizt wird, wobei einerseits der Ausgang der Vorheizzone mit dem Eingang zur Hauptheizzone sowie andererseits der Ausgang der Hauptheizzone mit dem Eingang zur Quenchzone,
jeweils ausserhalb der elektrisch beheizten Reaktionszone, über je eine Feststoffabscheidezone verbunden sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das heisse, von Feststoffen befreite Reaktionsgas in einer nach dem Prinzip des Venturirohres arbeitenden Quenchzone abschreckt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsgas durch Abschrecken in eine Gasphase und verflüssigtes Reaktionsgemisch trennt, welches man mit der löslichen organischen Barium Verbindung oder dem löslichen nicht-ionischen Tensid versetzt und als Quenchflüssigkeit im Kreislauf über eine Kühlzone wieder in die Quenchzone zurückpumpt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die im wesentlichen aus nichtumgesetztem Methan und Chlorwasserstoff bestehende Gasphase von anhaftendem dampfförmigem Phosphortrichlorid und Methyldichlorphosphan durch Auskondensierung mit Hilfe einer zweistufigen Kühlung bei Temperaturen bis zu -55°C befreit, wobei man das Kondensat in den Kreislauf des als Quenchflüssigkeit fungierenden verflüssigten Reaktionsgemisches zurückführt, und die Gasphase in einer Waschzone durch Berieselung mit Wasser und anschliessend mit verdünnter Natronlauge von Chlorwasserstoff befreit, woraufhin man das verbleibende gereinigte Methangas komprimiert,
trocknet und in die Reaktionszone zurückführt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man kontinuierlich einen beliebigen Teilstrom des im Kreislauf als Quenchflüssigkeit umgepumpten verflüssigten Reaktionsgemisches abzieht und daraus eine solche Menge eines Phosphortrichlorid/Methyldichlorphosphan-Gemi-sches abdestilliert und, versetzt mit der löslichen, organischen Bariumverbindung oder dem löslichen nicht-ionischen Tensid, in den Kreislauf der Quenchflüssigkeit zurückführt, wie zur Aufrechterhaltung dieses Kreislaufs erforderlich ist; dass man als Destillationssumpf eine der kontinuierlichen Neubildung von Methyldichlorphosphan entsprechende Menge verflüssigtes Reaktionsgemisch abzieht und in einem Dünnschichtverdampfer von den nichtflüchtigen Verunreinigungen abdestilliert; und dass man aus dem Phosphortrichlorid und Methyldichlorphosphan enthaltenden Destillat reines Methyldichlorphosphan gewinnt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Bariumverbindung ein lösliches Barium-Phenolat-Sulfonat-Gemisch ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte nicht-ionische Tensid ein äthoxylierter unverzweigter Fettalkohol mit 6 bis 30 C-Atomen ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte nicht-ionische Tensid ein Äthylenoxid-Polymerisat oder ein Äthylenoxid-Propylenoxid-Polymerisat ist.
Die älteren deutschen Patentanmeldungen P26 29 299.9 und P 27 01 389.4 beschreiben bereits ein Verfahren zur Herstellung von Methyldichlorphosphan durch Umsetzung von Methan und Phosphortrichlorid in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff bei Temperaturen oberhalb 500°C, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man dem Ausgangsgemisch 2 bis 7 Mol% Tetrachlorkohlenstoff, berechnet auf das eingesetzte Phosphortrichlorid, als Starter zusetzt und bei konstanten Verweilzeiten von 0,1 bis 0,9 Sekunden durch Variieren der Reaktionstemperatur zwischen 500 und 650°C den Tetrachlorkohlenstoff zu 50 bis 80% umsetzt, so dass im auskondensierten Reaktionsgemisch noch 20 bis 50% der eingesetzten Menge Tetrachlorkohlenstoff analytisch nachweisbar sind.
Methyldichlorphosphan (H3C-PCI2) ist nicht nur für die präparative Chemie, sondern in zunehmendem Masse auch als Ausgangsmaterial zur flammfesten Ausrüstung von Fasern und Kunststoffen von Bedeutung.
Die besonderen Probleme der Herstellung von Methyldichlorphosphan rühren einerseits von der geringen Siedepunktdifferenz zwischen Ausgangsmaterial (PCI3 Sdp.: 74,5°C/760 Torr) und Endprodukt (CH3-PCI2 Sdp.:
81 °C/760 Torr) sowie andererseits von dem durch verschiedene Stoffe hervorgerufenen katalytischen Zerfall des Me-thyldichlorphosphans her. Die bisher bekannten Verfahren befassen sich vorwiegend mit der Herstellung des Methyl-dichlorphosphans aus PCI3 und CH4in geradem Durchgang, d.h. ohne unmittelbare Rückführung der Ausgangsstoffe. Literaturhinweisen zufolge können aber auch bei dieser vereinfachten Arbeitsweise erhebliche Funktionsstörungen durch Feststoffabscheidungen entstehen.
Berücksichtigt man ausserdem die Tatsache, dass der MAK-Wert (Maximale Arbeitsplatz-Konzentration) der hierbei zu handhabenden Stoffe unter 1 ppm liegt, so wird deutlich, dass die Durchführung von Reinigungsarbeiten in einem derart aggressiven Medium nicht nur unter dem wirtschaftlichen Aspekt des Verfahrens, sondern auch im Zusammenhang mit dem Gesundheits- und Umweltschutz zu sehen ist.
Da ferner bei der Umsetzung von CH4 mit PCI3 zu Methyldichlorphosphan weder CH4 noch PC 13 vollständig ausreagieren, ist die Rückführung der nichtumgesetzten Ausgangsstoffe (über 80 % der eingesetzten Menge) eine unabdingbare Voraussetzung für den wirtschaftlichen Betrieb einer technischen Anlage.
Die Praxis hat aber gezeigt, dass bei der Durchführung der Reaktion im Kreislaufverfahren die durch Feststoffabscheidungen verursachten Betriebsstörungen noch schwerwiegendere Folgen haben als im geraden Durchgang. Prinzipiell kann man der Feststoffabscheidung entgegenwirken, indem man den Umsatz reduziert. Diese Massnahme mindert einerseits die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und ist andererseits aufgrund der besonderen Stoffeigenschaften nicht geeignet, das Problem der Feststoffabscheidung befriedigend zu lösen. Massgebend für dieses Verhalten ist im wesentlichen die Neigung des Methyldichlorphosphans, in Anwesenheit verschiedener Materialien in PCI3 und salzartige Feststoffe zu zerfallen.
Die Tatsache, dass sowohl reines Methyldichlorphosphan als auch frisch destillierte Methyldichlorphosphan-Phos-phortrichlorid-Gemisch bereits in der Nähe dieser Siedepunkte, also im Bereich oberhalb 70°C nach dem Reaktionsschema;
2CH3-PCI2-* PCb + C1P(CH3)2 C1-P(CH3)2 + CH3-PCI2 - PCl3 + P(CH3)3
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Verbindungen bilden, die bevorzugt Feststoffe salzartiger, weitgehend Undefinierter Art liefern, zeigt, dass man mit herkömmlichen Mitteln allein, wie z.B. Destillationen, Verschmutzungen der Apparate nicht verhindern, d.h. also deren Funktionsfähigkeit nicht gewährleisten kann.
Da PCI3 und auch Methyldichlorphosphan salzartige Verbindungen kaum lösen, scheiden sich diese bevorzugt an den Oberflächen der Wärmeaustauscher ab. Diese Ablagerungen beeinträchtigen die Funktionsfähigkeit so nachhaltig, dass die betroffenen Apparateteile schon nach kürzester Zeit gereinigt werden müssen.
Es wurde jedoch festgestellt, dass sowohl PCh als auch Methyldichlorphosphan im geschlossenen System, d. h. unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit, weder korrosiv wirken, noch selbstentzündlich sind. Alle erwähnten Nachteile sowie die gesundheitsschädigenden Faktoren resultieren ausschliesslich aus der durch den Reinigungsvorgang bedingten Öffnung des Apparatesystems. Bei PCI 3-Umsätzen von 10-30 %, wobei die CH4-Umsätze um ein Vielfaches kleiner sind, sind bisher keine geeigneten Massnahmen zur Rückführung der nichtumgesetzten Ausgangsstoffe bekannt.
Durch eine Kombination von Massnahmen, die einerseits die Bildung der verschiedenen Nebenprodukte mindert und andererseits Funktionsstörungen durch Feststoffabschei-dungen verhindert, ist es nun gelungen, ein Verfahren zu entwickeln, dem die genannten Mängel nicht mehr anhaften.
Im einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Methyldichlorphosphan durch Umsetzung von Methan und Phosphortrichlorid bei Temperaturen oberhalb 500°C, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man das die Reaktionszone verlassende heisse Reaktionsgas von Feststoffen mechanisch befreit und in einer Quenchzone mit verflüssigtem Reaktionsgemisch abschreckt, das 0,3 bis 5 Gewichts%, vorzugweise 0,5 bis 3 Gewichts%, einer organischen Bariumverbindung oder eines nicht-ionischen Tensids gelöst enthält.
Das Verfahren der Erfindung kann weiterhin wahlweise und bevorzugt dadurch gekennzeichnet sein, dass a) die Reaktionszone aus einer Vorheizzone und einer Hauptheizzone besteht und von aussen elektrisch beheizt wird, wobei einerseits der Ausgang der Vorheizzone mit dem Eingang zur Hauptheizzone sowie andererseits der Ausgang der Hauptheizzone mit dem Eingang zur Quenchzone,
jeweils ausserhalb der elektrisch beheizten Reaktionszone, über je eine Feststoffabscheidezone verbunden sind.
b) man das heisse, von Feststoffen befreite Reaktionsgas in einer nach dem Prinzip des Venturirohres arbeitenden Quenchzone abschreckt.
c) man das Reaktionsgas durch Abschrecken in eine Gasphase und verflüssigtes Reaktionsgemisch trennt, welches man mit der löslichen organischen Bariumverbindung oder dem löslichen nicht-ionischen Tensid versetzt und als Quenchflüssigkeit im Kreislauf über eine Kühlzone wieder in die Quenchzone zurückpumpt.
d) man die im wesentlichen aus nichtumgesetztem Methan und Chlorwasserstoff bestehende Gasphase von anhaftendem dampfförmigen Phosphortrichlorid und Methyldichlorphosphan durch Auskondensieren mit Hilfe einer zweistufigen Kühlung bei Temperaturen bis zu —55°C befreit, wobei man das Kondensat in den Kreislauf des als Quenchflüssigkeit fungierenden verflüssigten Reaktionsgemisches zurückführt, und die Gasphase in einer Waschzone durch Berieselung mit Wasser und anschliessend mit verdünnter Natronlauge von Chlorwasserstoff befreit, woraufhin man das verbleibende gereinigte Methangas komprimiert, trocknet und in die Reaktionszone zurückführt.
e) man kontinuierlich einen beliebigen Teilstrom des im Kreislauf als Quenchflüssigkeit umgepumpten verflüssigten Reaktionsgemisches abzieht und daraus eine solche Menge eines Phosphortrichlorid/Methyldichlorphosphan-Gemi-sches abdestilliert und, versetzt mit der löslichen, organischen Bariumverbindung oder dem löslichen nicht-ionischen Tensid, in den Kreislauf der Quenchflüssigkeit zurückführt, wie zur Aufrechterhaltung dieses Kreislaufes erforderlich ist; dass man als Destillationssumpf eine der kontinuierlichen Neubildung von Methyldichlorphosphan entsprechende Menge verflüssigtes Reaktionsgemisch abzieht und in einem Dünnschichtverdampfer von den nichtflüchtigen Verunreinigungen abdestilliert; und dass man aus dem Phosphortrichlorid und Methyldichlorphosphan gewinnt.
f) die eingesetzte Bariumverbindung ein lösliches Barium-Phenolat-Sulfonat-Gemisch ist.
g) das eingesetzte nichtionische Tensid ein äthoxylierter unverzweigter Fettalkohol mit 6 bis 30 C-Atomen ist;
h) das eingesetzte nichtionische Tensid ein Äthylenoxid-Polymerisat oder ein Äthylenoxid-Propylenoxid-Polymerisat ist.
Im übrigen kann das Verfahren zur Herstellung von Methyldichlorphosphan gemäss den älteren deutschen Patentanmeldungen P 26 29 299.9 und P 27 01 389.4 bevorzugt so durchgeführt werden, dass man Methan und Phosphortrichlorid in Gegenwart von 2 bis 7 Mol% Tetrachlorkohlenstoff, berechnet auf Phosphortrichlorid, als Starter in einer Reaktionszone umsetzt, wobei man bei konstanten Verweilzeiten von 0,1 bis 0,9 Sekunden durch Variieren der Reaktionstemperatur zwischen 500 und 650°C den Tetrachlorkohlenstoff zu 50 bis 80 % umsetzt. Das Verfahren der Erfindung sei nunmehr beispielhaft anhand des in der Zeichnung dargestellten Fliesschemas näher erläutert;
Über Leitung ( 1 ) wird PC 13 und über Leitung (2) CC14 in einem solchen Mengenverhältnis eingeleitet, dass das Flüssigkeitsgemisch einen bestimmten, zwischen 2 und 7 Mol% CC 14 liegenden Gehalt aufweist. Über Leitung (3) wird Methan in die Apparatur eingeleitet und gelangt schliesslich über die Leitung (4) zusammen mit dem PCI3/CCI4-Gemisch in den Umlaufverdampfer (5), wo eine Sättigung des Methans mit PCh/CCUbei einer vorwählbaren,
erhöhten Temperatur stattfindet. Auf diese Weise strömt stets ein Gasgemisch in einem gewünschten, konstanten Mol-Ver-hältnis von CH4 : PC 13 : CC 14 über Leitung (6) in den elektrisch beheizten Rohrreaktor (7) ein. Dieser besteht aus einer Vorheizzone (7a) und einer Hauptheizzone (7b). In der Vorheizzone (7a) wird das Ausgangsgemisch auf Reaktionstemperatur (501° - 650°C) gebracht, während es in der Hauptheizzone (7b) auf konstanter Reaktionstemperatur gehalten wird. Eine derartige Zweiteilung ist für die Einhaltung definierter Verweilzeiten günstig. Die beiden Teile des Rohrreaktors (7) sind so angeordnet, dass der Ausgang der Vorheizzone (7a) mit dem Eingang der Hauptheizzone (7b) über eine ausserhalb des eigentlichen Heizraumes des Reaktors (7) gelegene erste Feststoffabscheidezone (7c) verbunden ist. Der Ausgang der Hauptheizzone (7b) mündet - wiederum ausserhalb des Heizraumes - in eine zweite Feststoffabscheidezone (7d). Durch diese Massnahme wird das Eindringen von Feststoffen in den nachfolgenden Flüssigkeitskreislauf wirksam verhindert. Das heisse, gasförmige Reaktionsgemisch gelangt
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sodann aus der zweiten Feststoffabscheidezone (7d) über Leitung (8) in ein nach Art eines Venturirohres gestaltetes Quenchsystem (9). Als Quenchflüssigkeit verwendet man im kontinuierlichen Verfahren verflüssigtes Reaktionsgemisch, dem über Leitung (33) eine darin lösliche, organische Bariumverbindung oder ein lösliches nicht-ionisches Tensid zugesetzt wurden. Das verflüssigte Reaktionsgemisch wird aus der Blase der Quenchkolonne (11) über Leitung (12) mit Hilfe der Pumpe (13) abgezogen und nach Vorkühlung im Wärmeaustauscher (14) im Kreislauf in das Quenchsystem (9) eingeleitet. Im Quenchsystem (9) wird das heisse, gasförmige Reaktionsgemisch abgeschreckt und in eine Gasphase und eine Flüssigphase (verflüssigtes Reaktionsgemisch) getrennt. Beide Phasen gelangen über Leitung (34) in die Quenchkolonne (11). Die Gasphase besteht im wesentlichen aus nichtumgesetztem Methan, dem nach Reaktionsgleichung
CC14
CH4 + PCI 3 ^CHsPCh + HCl gebildeten Chlorwasserstoff sowie dampfförmigen Anteilen von PCI3 und CH3PCI2. Da HCl die Reaktion hemmt, muss das Methan vor seiner Rückführung davon befreit werden.
Um die Produktionsverluste bei diesem Vorgang möglichst gering zu halten, ist es zweckmässig, die dampfförmigen Anteile an PC 13 und CH3PC12vorher aus der Gasphase herauszuholen. Dies geschieht in der Quenchkolonne (11),
indem die Gasphase zunächst im Kühler (IIa) auf — 10°C bis +10°C und anschliessend im Kühler (IIb) auf - 40°C bis -55°C gekühlt wird. Das so erhaltene Kondensat wird über Leitung (15) in die Quenchkolonne (11) zurückgeführt.
Durch Leitung (10) kann die Quenchkolonne (11) bei Ingangsetzung des kontinuierlichen Verfahrens einmal mit reinem PCI3 als anfänglicher Quenchflüssigkeit beschickt werden.
Die von Phosphorverbindungen weitgehend befreite Gasphase wird hinter dem Kühler (IIb) über die Leitung (16) von unten in die Waschkolonne (17) eingeleitet. Die HCl enthaltenden Gase durchströmen einen mit Füllkörpern ausgestatteten unteren Kolonnenteil, der im Gegenstrom von oben über Leitung ( 18) mit Wasser beaufschlagt wird. Hierdurch wird die Hauptmenge des Chlorwasserstoffes entfernt. Die Fernreinigung des Methans erfolgt im mittleren Kolonnenteil, der mit Glockenböden versehen ist und im Gegenstrom von oben über Leitung (19) mit verdünnter Natronlauge beschickt wird. Die vereinten Abwässer, welche NaCl und HCl enthalten, verlassen den Boden der Waschkolonne (17) über Leitung (35).
Das gereinigte Methan verlässt die Waschkolonne (17)
über Leitung (20) und vereinigt sich mit dem über Leitung (3) zugeführten Frischmethan. Das gesamte Methan wird mittels Pumpe (21) komprimiert, in dem mit einem Trockenmittel, z. B. Silicagel, gefüllten Trockner (22) von Wasser bis auf einen Restgehalt von höchstens 25 ppm, vorzugsweise nur 10 ppm H2O, befreit und über Leitung (4) dem Umlaufverdampfer (5) zugeführt. Bei Ingangsetzung des kontinuierlichen Verfahrens können über Leitung (36) Luft/Stickstoff- und Methan/ Stickstoff-Gemische ausgeschleust werden.
Der verflüssigte Teil des Reaktionsgemisches wird auf der Druckseite der Pumpe (13) vor dem Kühler (14) entnommen und über Leitung (23) einem Umlaufverdampfer (24) zugeführt. Dieser Umlaufverdampfer (24) wird so betrieben, dass im Sumpf das jeweils neu gebildete Methyldichlorphosphan, nichtumgesetztes PCI3 sowie alle Nebenprodukte verbleiben, während über Kopf ein Gemisch aus Methyldichlorphosphan und PC I3 abdestilliert, im Kühler (25) kondensiert und mittels Pumpe (26) über Leitung (27) in die Quenchkolonne (11) zurückgeführt wird. Auf diese Weise wird ein Teil der
Nebenprodukte, die im Quenchkreislauf (9 - 14) zu Störungen führen würden, bereits vorher ausgeschleust.
Das Sumpfprodukt des Umlaufverdampfers (24) gelangt über die Leitung (28) in einen Dünnschichtverdampfer (29), wo es in ein Destillat, bestehend aus einem PCb/Methyl-dichlorphosphan-Gemisch, und einen Rückstand zerlegt wird, der über Leitung (32) kontinuierlich abgezogen und verworfen wird. Das Destillat wird im Kühler (30) verflüssigt und über Leitung (31) entnommen. Es enthält 15 - 25 Gewichts% Methyldichlorphosphan, 1 -2Gewichts%CCl4, Rest PCI3. Aus diesem gereinigten Vorprodukt lässt sich das gewünschte Methyldichlorphosphan in reiner Form in an sich bekannter Weise destillativ oder gemäss dem Verfahren der US-PS 3 519 685 gewinnen. Mit dem geschilderten Verfahren kann man bei PCb-Umsätzen von 20 bis 26 % Methyldichlorphosphan während beliebig langer Betriebsperioden störungsfrei herstellen. Unterlässt man jedoch den Zusatz der organischen Barium-Verbindung oder des nicht-ionischen Tensids über Leitung (33), so kann man bei PCb-Umsätzen von 10 bis 15 % nur einige Tage und bei Umsätzen von 20 % nur einige Stunden störungsfrei arbeiten.
Beispiel 1
Über die Leitung (3) wird zunächst die Luft durch Stickstoff, dann der Stickstoff durch Methan ersetzt, indem man aus dem Gaskreislauf über Leitung (36) eine entsprechende Gasmenge ausschleust. Anschliessend werden die Blase der Quenchkolonne (11) sowie der dazugehörende Quenchkreislauf (12,13,14,9) über die Leitung (10) mit PCb gefüllt und durch Einschalten der Pumpe (13) sowie des Wärmetauschers (14) in Betrieb genommen. Inzwischen wird die Vorheizzone (7a) allmählich auf 550°C und die Hauptheizzone (7b) auf 565°C elektrisch aufgeheizt, während der Kühler (IIa) auf —5°C und der Kühler (IIb) auf — 50°C eingestellt werden.
Über die Leitung (1) werden nun 100 kg/h PCI3, über die Leitung (2) 4 kg/h CC 14 und über die Leitung (4) 90 Nm3/h Methan in den Umlaufverdampfer (5) bei einer kosntanten Flüssigkeitstemperatur von 40°C eingeleitet. Das ergibt unter Berücksichtigung der apparativen Druckverhältnisse ein molares PCb/Methan-Verhältnis im Reaktor von 1:4,3. Die Verweilzeit der Ausgangsmischung in der Hauptheizzone (7b) des Rohrreaktors (7) betrug 0,4s.
Das bei der Reaktion verbrauchte Methan (3,3 NmVh) wird kontinuierlich über die Leitung (3) ergänzt. Um den dampfförmigen Austrag von PC 13 und CH3PC12 möglichst gering zu halten, wird die Gasphase in der Quenchkolonne (11) bis auf —50°C abgekühlt. Erst dann wird das Methan in einer kombinierten NaOH-Wasserwäsche (17) von HCl befreit. Ein Teil der Feuchtigkeit im nichtumgesetzten, zurückgewonnenen Methan wird durch Kompression (21) entfernt. Vor der Rückführung in den Umlaufverdampfer (5) wird das gereinigte Methan in dem mit Silicagel gefüllten Trockner (22) bis auf weniger als 10 ppm Wasser getrocknet. Gleichzeitig mit der Inbetriebnahme des Quenchkreislaufes werden der flüssigen Phase über die Leitung (33)
1,5 kg/h des löslichen Barium-Phenolat-Sulfonat-Gemi-sches «Additin® RC 1387» der Firma Rhein-Chemie Rheinau GmbH, Mannheim, zudosiert (® = Eingetragenes Warenzeichen der Firma Bayer AG, Leverkusen). Durch diese Massnahme wird die Abscheidung fester Nebenprodukte besonders an den Oberflächen des Wärmetauschers (14) und des Umlaufverdampfers (24) verhindert. Ein weiterer Teil der Nebenprodukte, die den Verfahrensablauf stören, wird aus dem Quenchkreislauf entfernt, indem man über die Leitung (23) einen beliebigen Teilstrom des verflüssigten Reaktionsgemisches abzieht und in den Umlaufverdampfer (24) einführt, wobei alle nichtflüchtigen Nebenprodukte, die zu Störungen führen, im Sumpf verbleiben, wäh-
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rend über Kopf im Kühler (25) ein feststofffreies Methyldich-lorphosphan/PCb-Gemisch anfällt, das mittels der Pumpe (26) über die Leitung (27) in den Quenchkreislauf zurückgeführt wird.
Nachdem in allen Teilen der Vorrichtung die gewünschten Betriebswerte erreicht worden sind, wird aus dem Sumpf des Umlaufverdampfers (24) kontinuierlich über die Leitung (28) die Menge Reaktionsgemisch entnommen, die der Neubildung von Methyldichlorphosphan entspricht. Unter den Reaktionsbedingungen beträgt der Umsatz von PC h zu Methyldichlorphosphan 20,2 Mol%.
Über die Leitung (28) werden 101,7 kg/h Reaktionsgemisch folgender Zusammensetzung entnommen
16,8 Gew.-% Methyldichlorphosphan
2.0 Gew.-% Tetrachlorkohlenstoff
1.1 Gew.-% Chloroform
0,2 Gew.-% Phosphoroxichlorid l,4Gew.-% nichtflüchtige Anteile aus «Additin® RC 1387» 0,2 Gew.-% unbekannte Komponenten Rest Phosphortrichlorid.
Im Dünnschichtverdampfer (29) werden 1,5 kg/h nichtflüchtige Verunreinigungen über die Leitung (32) als Sumpf abgenommen, während hinter dem Kühler (30) 100,2 kg/h Rohprodukt mit einem Gehalt von 17 Gewichts% Methyldichlorphosphan anfallen.
In dieser Vorrichtung ist unter den angeführten Bedingungen die Herstellung von Methyldichlorphosphan störungsfrei beliebig lange zu betreiben. Aus dem hierbei erhaltenen Rohprodukt kann das Methyldichlorphosphan in an sich bekannter Weise isoliert werden.
Beispiel 2
In derselben Vorrichtung und unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 wird die über die Leitung (2) zugegebene Menge Tetrachlorkohlenstoff von 4 auf 5 kg/h erhöht. Gleichzeitig wird durch Steigerung der Heizleistung die Temperatur im Reaktor (7) allmählich bis auf 580°C erhöht. Dadurch steigt der Umsatz von PC 13 zu Me-hyldichlorphosphan von 20,2 % auf 26 Mol%. Der höhere Umsatz vergrössert aber zwangsläufig die Neigung, Feststoffe an den Wärmetauschern abzuscheiden. Das Ausmass dieser Oberflächenverschmutzung ist an den niedrigen Werten der Wärmedurchgangszahlen zu erkennen, d. h., um den gleichen Kühleffekt zu erzielen, muss bei Oberflächenverschmutzung die Temperatur des Kühlmittels.tiefer liegen als bei reinen Oberflächen bzw. es muss bei Verdampfungsvorgängen mit höheren Heizmitteltemperaturen gearbeitet werden.
Wird im Zuge der Umsatzsteigerung die Zugabe von «Additin® RC 1387» von 1,5 1/h auf 2,0 1/h erhöht, so bleiben die Wärmetauscherflächen sauber und damit die störungsfreie Funktionsfähigkeit der Vorrichtung beliebig lange erhalten.
Beispiel 3
Das Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird die Vorheiz-
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zone (7a) auf 501°C und Hauptheizzone (7b) auf 535°C aufgeheizt. Gleichzeitig mit der Inbetriebnahme des Quench-kreislaufes werden der flüssigen Phase über die Leitung (33) (anstelle von «Additin® RC 1387») 1,5 kg/h eines äthoxy-lierten, unverzweigten Ci6/Cis-Fettalkohols (Molverhältnis: 7 OC2Hs-Gruppen : 1 OH-Gruppe) zudosiert. Sämtliche Ergebnisse sind mit denen des Beispiels 1 identisch, ausser dass die über die Leitung (28) entnommenen 101,7 kg/h Reaktionsgemisch die folgende, geringfügig abweichende Zusammensetzung aufweisen:
16,9 Gew.-% Methyldichlorphosphan,
2,1 Gew.-% Tetrachlorkohlenstoff,
l,0Gew.-% Chloroform,
0,2 Gew.-% Phosphoroxichlorid,
1,5 Gew.-% nichtflüchtige Anteile aus dem Zusatz des
ätho xylierten C i6/C 18-Fettalkohols,
0,2 Gew.-% unbekannte Komponenten,
Rest Phosphortrichlorid.
Beispiel 4
In der gleichen Vorrichtung und unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 wurden zur Verhinderung der Abscheidung fester Nebenprodukte 1,5 kg eines höher ätho xylierten, unverzweigten Ci6/Ci8-FettaIkohols (Molverhältnis: 80 OC2Hs-Gruppen : 1 OH-Gruppe) eingesetzt.
Bei einem PCb-Umsatz zu Methyldichlorphosphan von 24 Mol% konnte ein störungsfreier Dauerbetrieb verwirklicht werden.
Beispiel 5
Analog Beispiel 3 wurde zur Verhinderung der Abscheidung fester Nebenprodukte 1,4 kg eines Äthylenoxid-Polymerisats, Molekulargewicht 4000, eingesetzt.
Bei einem PCb-Umsatz zu Methyldichlorphosphan von 21 Mol% konnte ein störungsfreier Dauerbetrieb verwirklicht werden.
Beispiel 6
Analgo Beispiel 3 wurden zur Verhinderung von Feststoff-abscheidungen 1,4 kg eines Äthylenoxid-Propylenoxid-Mischpolymerisates (Mol Verhältnis = 38:62) eingesetzt.
Bei einem PCb-Umsatz zu Methyldichlorphosphan von 26 Mol% waren im Dauerbetrieb keine Störungen zu beobachten.
Beispiel 7
Bei der kontinuierlichen Herstellung von Methyldichlorphosphan in derselben Vorrichtung und unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 wurde die Zufuhr von «Additin® RC 1387» bzw. von nicht-ionischem Tensid über die Leitung (33) abgestellt. Bereits 2 Stunden nach dem Abstellen waren der Wärmetauscher (14) und der Umlaufverdampfer (24) durch Feststoffabscheidung so belegt, dass die Leistung dieser Wärmetauscher auf etwa 85% der Normalleistung abfiel. Nach 10 Stunden Betriebszeit ohne Zugabe von «Additin® RC 1387» bzw. von nicht-ionischem Tensid musste der Betrieb eingestellt werden.
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