CH630335A5 - Verfahren zur herstellung von pent-3-ensaeure und deren alkylestern. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Pent-3-ensäure und deren Alkylestern der Formel 1
CH3-CH = CH-CH,-CO-OR
(1),
in der R für Wasserstoff oder einen Ci-C4-Alkylrest steht, durch Carbonylierung von Butadien mit CO und einer Verbindung ROH bei 300 bis 1000 bar CO-Druck und 80 bis 160°C in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren und Stickstoffbasen.
Dieses Verfahren, sieht man von der erfindungsgemässen Verbesserung ab, ist aus dem «Bulletin of the Chemical Society of Japan», Band 46 (1973), S. 524-530, bekannt. In wirtschaftlicher Hinsicht ist es jedoch unbefriedigend, da man hierzu von reinem Butadien ausgehen muss. Butadien indes fällt bei der Erdölspaltung zusammen mit anderen C4-Kohlenwasserstoffen an und kann hieraus nur mittels aufwendiger Verfahren, zumeist durch Extraktion, isoliert werden. Berücksichtigt man, dass die Verbindungen I Zwischenprodukte für die Herstellung von Massengütern wie insbesondere Kunststoffen sind, ist reines Butadien viel zu teuer, als dass es als industrielles Ausgangsmaterial in Betracht käme. Auch die Carbonylierung der billigen C4-Schnitte schied bisher aus, da die Trennung der hierbei anfallenden Produktgemische noch mehr Kosten verursacht, als die Reindarstellung des Butadiens.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Pent-3-en-säure und deren Alkylester durch selektive Carbonylierung des im C4-Schnitt vorliegenden Butadiens herzustellen.
Es wurde gefunden, dass man die Pent-3-ensäure und deren Alkylester der Formel 1
CH3-CH = CH-CH2-CO-OR
(1),
in der R für Wasserstoff oder einen C]-C4-Alkylrest steht, in einer eleganten Reaktion durch Carbonylierung von Butadien mit CO und einer Verbindung ROH bei 300 bis 1000 bar CO-Druck und 80 bis 160 C in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren und Stickstoffbasen erhält, wenn man hierzu von C4-Schnitten als Einsatzstoffen ausgeht und als Stickstoffbase ein tertiäres Amin mit einem pKA-Wert von 3 bis 11 verwendet.
Unter diesen Bedingungen werden die Butene und Butine uner-5 warteterweise nicht oder nur in einem zu vernachlässigenden Aus-mass carbonyliert und können nach beendeter Reaktion zusammen mit den Butanen einfach ausgegast und beispielsweise für die CO-Herstellung verwendet werden.
Als C4-Schnitte seien alle Gemische von überwiegend unver-io zweigten C4-Kohlenwasserstoffen definiert, die mehr als 10 Gew.% Buta-l,3-dien (Butadien) und mehr als 15 Gew.% Butene enthalten. Je nach Provenienz liegen die einzelnen Komponenten in solchen Gemischen normalerweise in folgenden Anteilen vor:
Butadien 10-70, durchschnittlich 40-60 Gew.% 15 Isobuten 15-40, durchschnittlich 20-35 Gew.%
But-l-en 10-40, durchschnittlich 10-25 Gew.%
But-2-en 5-20, durchschnittlich 5-15 Gew.%
Butane 1-10, durchschnittlich 1-10 Gew.%
Butine 0,1- 3, durchschnittlich 0,1- 3 Gew.% 20 Die definitionsgemässen Gemische mit im Grenzfall lediglich 10% Butadien und 15% Butenen kommen somit in der Technik üblicherweise nicht vor, jedoch ist es nicht undenkbar, dass auch sie bei bestimmten Prozessen anfallen. Zweck der Definition ist daher die Angabe der unteren Grenzen, für die das erfindungsgemässe Verfah-25 ren noch als wirtschaftlich vorteilhaft zu werten ist.
Wesentlich für die Selektivität der Butadiencarbonylierung ist die Mitverwendung der definitionsgemässen Basen.
Es ist zweckmässig, dass die Basen während der Reaktion in etwa äquimolarem Verhältnis zu den Butenen zugegen sind. Höhere Kon-30 zentrationen bringen keine wirtschaftlichen Vorteile und bei geringeren Konzentrationen nehmen Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität der alleinigen Umsetzung des Butadiens ab. Nach den bisherigen Beobachtungen reicht es aus, auf 1 mol der Butene 0,5 mol der Base mitzuverwenden, jedoch verwendet man vorzugsweise minde-35 stens 0,8 mol, insbesondere 1 mol.
Geeignete tertiäre Amine sind vor allem N-heterocyclische Verbindungen wie das Pyridin (pKA 5,3) und die damit verwandten Basen wie Chinolin (pKA 4,9), Isochinolin (pKA 5,4), 2,2'-Dipyridil (pKA 4,1) sowie die alkyl-, aralkyl- und arylsubstituierten Derivate 40 dieser Basen wie 2-Picolin (pKA 5,2), 3-Picolin (pKA 6,0), 4-Picolin (pKA 6,0), 2,3-Dimethylpyridin (pKA 6,6), 2,4-Dimethylpyridin (pKA 7,0), 3,5-Dimethylpyridin (pKA 6,2) und 4-Benzylpyridin (pKA 5,2). Weiterhin kommen Trialkylamine wie Trimethylamin (pKA 9,8) und Triäthylamin (pKA 11,0) sowie Dialkylarylamine wie 45 N,N-Dimethylanilin (pKA 5,2) und N-N-Diäthylanilin (pKA 6,6) in Betracht. Vorzugsweise verwendet man solche Basen, die einen höheren Siedepunkt als die Verfahrensprodukte I haben, so dass letztere leicht vom Reaktionsgemisch abdestilliert werden können.
Die Kobaltkatalysatoren — es handelt sich normalerweise um so Carbonylkomplexe wie hauptsächlich Dikobaltoctacarbonyl und Kobaltcarbonylwasserstoffe — bilden sich unter den Reaktionsbedingungen aus Kobaltsalzen wie Kobaltacetat und Kobaltformiat, die in 0,2- bis 7-gew.%igen wässrigen oder organischen Lösungen oder Suspensionen eingesetzt werden. Zur Herstellung der Penten-55 säureester geht man jedoch vorzugsweise von organischen Lösungen des Dikobaltoctacarbonyls aus. Die Herstellung dieses Komplexes und seiner Lösungen ist allgemein bekannt und bedarf daher keiner besonderen Erörterung.
Das Molverhältnis von Kobalt zu Butadien liegt vorzugsweise 60 zwischen 1:25 und 1:200.
Innerhalb des angegebenen Temperaturbereiches von 80 bis 160° C erzielt man die in wirtschaftlicher Hinsicht besten Ergebnisse zwischen 100 und 140° C. Für den Kohlenmonoxiddruck, der allgemein zwischen 300 und 1000 bar liegt, erwies sich der Bereich von 450 65 bis 900 bar als besonders geeignet.
Vorzugsweise werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren die Pentensäurealkylester hergestellt, und zwar insbesondere der am tiefsten siedende Methylester.
Die erforderlichen Alkoholmengen sind gemäss der Carbonylierungsreaktion
CH2 = CH-CH=CH2 + ROH+CO
► CH3-CH=CH-CH2-COOR
Base 3
mindestens äquimolar zum Butadien. Da es jedoch zweckmässig ist, die Reaktion in Lösung auszuführen, und zwar am besten in dem Alkohol ROH, liegt praktisch ein 1- bis 5-molarer Überschuss vor.
Die Herstellung der Säuren I (R=H) mit Hilfe von Wasser als Carbonylierungspartner ist nach dem erfindungsgemässen Verfahren zwar technisch ohne weiteres möglich, bietet jedoch wegen der aufwendigeren Weiterverarbeitung nur in besonderen Fällen Vorteile. Möchte man die Säuren als Verfahrensprodukte gewinnen, so ist es zweckmässig, das hierzu erforderliche Wasser in Form einer Lösung in einem aprotischen wasserlöslichen Lösungsmittel wie Tetrahydro-furan, Dioxan, Acetonitril oder Aceton einzusetzen.
Allgemein empfiehlt es sich, die Umsetzung, die nach den üblichen Methoden der Carbonylierung diskontinuierlich oder kontinuierlich vorgenommen werden kann, in einem organischen Lösungsmittel auszuführen, und zwar mit etwa dem 0,5- bis 2fachen des Volumens des C4-Schnittes. Als Lösungsmittel kommen im Falle der Herstellung der Ester vor allem die Alkohole ROH in Betracht, daneben aber auch diejenigen Lösungsmittel, die im Zusammenhang mit der Herstellung der Säuren bereits erwähnt wurden.
Das Ende der Reaktion —je nach den Reaktionsbedingungen nach etwa 1 bis 4 h — ist leicht daran erkenntlich, dass der CO-Druck nicht mehr absinkt oder nicht mehr auf den gewählten Sollwert ausgeglichen zu werden braucht. Bei der Entspannung des Reaktionsgemisches entweichen zunächst die nicht umgesetzten Bestandteile des C4-Schnittes und sodann die leichtsiedenden Lösungsmittel, der Alkohol und gegebenenfalls das Wasser. Danach wird das verbleibende Gemisch destillativ aufgearbeitet. Der Kobaltkomplex und die Basen verbleiben im Sumpf und können in die Carbonylie-rungsstufe zurückgeführt werden, die Ester werden rektifiziert. Siedet das Amin leichter als die Verfahrensprodukte, so ist die Aufarbeitung in bekannter Weise hieran anzupassen.
Die Ausbeuten an den Verfahrensprodukten betragen in der Regel 90 bis 98%, bezogen auf das eingesetzte Butadien. Soweit gesättigte C5-Säuren oder deren Ester anfallen — normalerweise nicht mehr als 1 % — beeinträchtigen sie die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemässen Verfahrens nicht.
Die besonders wertvollen Ester I bzw. die freie Säure können nach den üblichen Methoden der Carbonylierung oder Hydro-formylierung und daran anschliessender Oxidation oder hydrieren-
630 335
der Aminierung in Adipinsäure bzw. in Aminocapronsäure und weiter in Caprolactam überführt werden. Damit ist erstmals ein wirtschaftlicher Weg eröffnet, von den billigen C4-Schnitten zu den wertvollen Polyamidvorprodukten zu gelangen, bei deren Herstellung man bisher bekanntermassen von weit teuereren Rohstoffen ausgehen musste.
Beispiel 1 :
In einer Versuchsapparatur wurden 125 g eines C4-Schnittes folgender Zusammensetzung
Butadien, 44 Gew.%
But-l-en, 17 Gew.% (21 g ~ 0,38 mol) •
But-2-en, 7 Gew.% (9 g ~ 0,16 mol)
Butane, 3 Gew.%
Butine, 1 Gew.%
bei 120°C und 600 bar CO-Druck zusammen mit 129 g (1 mol) Isochinolin und 112 g (3,5 mol) Methanol in Gegenwart von 7 g (0,02 mol) Dikobaltoctacarbonyl einer Carbonylierungsreaktion unterworfen. Die Reaktion war nach etwa 2,5 h beendet. Danach wurde das Reaktionsgemisch entspannt, wobei die nicht umgesetzten Bestandteile des C4-Schnittes und das überschüssige Methanol entwichen, und wie üblich destillativ aufgearbeitet. Der Katalysator verblieb beim hochsiedenden Isochinolin, während die Carbonylie-rungsprodukte abdestilliert wurden. Die Fraktionierung dieses Gemisches bei Normaldruck lieferte 98% Pent-3-ensäuremethylester, Siedepunkt 134°C und 1% gesättigte Cs-Carbonsäuremethylester.
Beispiel 2:
Auf die in Beispiel 1 angegebene Weise, jedoch mit 1 mol Pyridin anstelle des Chinolins, fiel der Pent-3-ensäuremethylester in 96%iger Ausbeute an.
Beispiel 3:
Ebenfalls auf die in Beispiel 1 angegebene Weise, jedoch mit 4-Methylpyridin als tertiärem Amin sowie bei einer Carbonylierungs-temperatur von 135 bis 140°C wurde der Pent-3-ensäuremethylester in 94%iger Ausbeute dargestellt.
Beispiel 4:
Die Carbonylierung von 125 g des in Beispiel 1 genannten C4-Schnittes bei 140°C und 600 bar CO-Druck in Gegenwart von 36 g (2 mol) Wasser und 79 g (1 mol) Pyridin lieferte nach üblicher Aufarbeitung des Reaktionsgemisches die Pent-3-ensäure in 63%iger Ausbeute.
3
5
10
15
20
25
30
35
40
45
R
Claims (8)
- (1),in der R für Wasserstolf oder einen Ci-C4-Alkylrest steht, durch Carbonylierung von Butadien mit CO und einer Verbindung ROH bei 300 bis 1000 bar CO-Druck und 80 bis 160°C in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren und Stickstoffbasen, dadurch gekennzeichnet, dass man hierzu von C4-Schnitten als Einsatzstoffen ausgeht und als Stickstoffbase ein tertiäres Amin mit einem pKA-Wert von 3 bis 11 verwendet.1. Verfahren zur Herstellung von Pent-3-ensäure und deren Al-kylestern der Formel 1ch3-ch=ch-ch2-co-or
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem C4-Schnitt ausgeht, der 40 bis 60 Gew.% Butadien enthält.2PATENTANSPRÜCHE
- 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,5 bis 1 mol Stickstoffbase je mol der im Q-Schnitt enthaltenen Butene verwendet.
- 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man N-heterocyclische Stickstoffbasen, Trialkylamine oder Dialkylarylamine als Stickstoffbasen verwendet.
- 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Pyridin oder Isochinolin als Stickstoffbase verwendet.
- 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Temperatur von 100 bis 140°C einhält.
- 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Druck von 450 bis 900 bar einhält.
- 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkanole im 1- bis 5-molaren Überschuss anwendet.
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