CH630596A5 - Verfahren zur herstellung von 4-phenoxy-phenolen. - Google Patents
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Description
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PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von 4-Phenoxy-phenolen der Formel I
in der
Rj Wasserstoff, Methylthio, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Methylcyclohexyl oder Äthylcyclohexyl oder Halogen,
R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen,
R4 Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Halogen oder
R3 und R4 gemeinsam eine -CH = CH-CH = CH-Brücke und
R5, Re, R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen bedeuten, durch Diazotierung eines Anilins der Formel II
R
O
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in der die Reste Rx bis Rg die genannten Bedeutungen haben, und Verkochen, dadurch gekennzeichnet, dass die Diazotierung in 60 bis 75%iger Schwefelsäure erfolgt und die Verkochung in Schwefelsäure desselben Konzentrationsbereichs durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Diazotierung und Verkochung in etwa 65%iger Schwefelsäure durchgeführt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verkochen unter Überdruck in Gegenwart eines mit Wasser nichtmischbaren Lösemittels für das entstehende Phenol durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Diazotierungsreaktion adiabatisch durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Diazotierung in Gegenwart katalytischer Mengen von Alkalichloriden durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Diazoniumsulfatlösung vorgewärmt und dann in ein Gemisch aus Schwefelsäure und einem mit Wasser nichtmischbaren, das entstehende Phenol lösenden Lösemittel eingetragen wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelsäure nach Aufkonzentrieren in den Prozess zurückgeführt wird.
Aus der DE-OS 2 136 828 ist es bekannt, substituierte 4-Phenoxyphenole dadurch herzustellen, dass man entsprechend substituierte Phenoxyaniline mit salpetriger Säure di-azotiert und mit Borfluorwasserstoffsäure zu den schwerlöslichen Diazonium-fluorboraten umsetzt. Diese werden dann in siedendem Essigsäureanhydrid zum entsprechenden Acet-
oxyphenol umgesetzt und nach Abspalten der Acetylgruppe mit Alkali in die 4-Phenoxy-phenole übergeführt. Zur Diazotierung werden hierbei die Aniline in Eisessig gelöst und die Hydrochloride mit Salzsäure ausgefällt.
Aus der vorstehend genannten DE-OS ist es weiterhin bekannt, diese 4-Phenoxy-phenole in 4-Phenoxy-phenoxy-alkancarbonsäuren und deren Salze zu überführen, die den Seriumlipidspiegel beeinflussen. Es ist dort ebenfalls beschrieben, wie die Ausgangsmaterialien zugänglich sind.
Es wurde nun gefunden, dass man die Herstellung des Phenols aus dem genannten Anilin erheblich vereinfachen kann und auch im grosstechnischen Massstab ohne Verwendung von Eisessig, Borfluorwasserstoffsäure und Acetanhy-drid durchführen kann, ohne Einbussen an Qualität oder Ausbeute in Kauf nehmen zu müssen.
Gegenstand ist somit ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
R3 R4
in der
Rj Wasserstoff, Methylthio, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Methylcyclohexyl, Äthylcyclohexyl oder Halogen,
R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen,
R4 Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Halogen, oder
R3 und R4 gemeinsam eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden können, und
R5, R6, R7 und Rs jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen bedeuten, durch Diazotieren der Aniline der Formel II und Verkochen der Diazoniumverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Aniline der Formel II in 60 bis 75%iger Schwefelsäure diazotiert und in Schwefelsäure derselben Konzentration direkt verkocht werden.
Im folgenden werden einige bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung näher erläutert:
Bevorzugte Ausgangsmaterialien sind die halogenierten 4-Phenoxy-aniline, insbesondere die Chlorderivate. Besonders bevorzugt sind 2,4-Dichlor- und 4-Chlor-4'-amino-di-phenyläther.
Bevorzugt ist eine Schwefelsäurekonzentration von etwa 65%. Man kann die Diazotierung des Anilins der Formel II in einer Schwefelsäure-Anilinsulfat-Suspension bei einer höheren Schwefelsäurekonzentration vornehmen, so dass nach der erfolgten Diazotierung mit wasserfreiem Natriumnitrit die auch für die Verkochung optimale Schwefelsäurekonzentration von etwa 65% vorliegt.
Die Diazotierung erfolgt besonders schnell in Anwesenheit von Alkalimetallchloriden unter adiabatischen Bedingungen.
Als Alkalimetallchloride kommen Kaliumchlorid und insbesondere Natriumchlorid in Betracht.
Bei der Verkochung empfiehlt es sich, ein nicht wassermischbares Lösemittel für das Phenol zuzusetzen, um das Produkt aus dem wässrigen Medium zu extrahieren und so vor Nebenreaktionen zu bewahren. Als solche Lösemittel kommen insbesondere Toluol und Xylol in Betracht.
Für die grosstechnische Durchführung des Verfahrens ist es zweckmässig, die Diazoniumsulfatlösung in Schwefelsäure auf eine vorgelegte auf 115 bis 130 °C, vorzugsweise 120 bis 125 °C vorgewärmte Mischung von etwa 65%iger
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Schwefelsäure und Xylol zu geben. Unter diesen Bedingungen erfolgt ein rascher und kontrollierter Austausch der Di-azoniumgruppe gegen die phenolische Hydroxygruppe.
Der bei der Verkochung freigewordene Stickstoff ist mit dem Lösemitteldampf gesättigt. Die Rückgewinnung dieses verdampften Lösemittels erfordert - ebenso wie das Verdampfen - Energie. Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass es möglich ist, diese Gasabspaltungsreaktion ohne Ausbeuteeinbussen unter Überdruck, vorzugsweise von 1 bis 1,5 bar durchzuführen. Durch diese Druckerhöhung geht der Partialdruck des Lösemittels im abgespaltenen Stickstoff erheblich zurück.
Der Energiebedarf im Reaktionskessel kann weiterhin dadurch verringert werden, dass man die zulaufende Lösung des Diazoniumsalzes bis auf etwa 105 °C, vorzugsweise 60 bis 80 °C vorwärmt.
Die bei der Verkochungsreaktion zurückbleibende Schwefelsäure kann mehrfach in den Prozess nach entsprechendem Aufkonzentrieren und gegebenenfalls Abtrennen von Wasser und Alkalihydrogensulfat zurückgeführt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren arbeitet ökologisch einwandfrei und ist durch die günstige Energieausnützung ausserordentlich wirtschaftlich.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Prozentangaben auf das Gewicht.
Beispiel 1
In einem 1-Liter-Glaskolben werden 1250 g 65%ige Schwefelsäure auf 70 °C erwärmt. Dann werden 120 g 2,4-Dichlor-4'-amino-diphenyläther eingetragen und die Mischung 30 Minuten bei 110 °C gerührt. Anschliessend wird die Mischung auf 35 °C abgekühlt, mit 6 g Kochsalz versetzt und darauf innerhalb einer Stunde 38,4 g festes Natriumnitrit eingetragen. Die Diazotierung ist nach 3 Stunden abgeschlossen, worauf unlösliche Verunreinigungen von der Di-azoniumsalzlösung abgetrennt werden.
In einen 2-Liter-Glaskolben werden 300 g 65%ige Schwefelsäure und 414 g Xylol vorgelegt. Unter Rühren wird die Diazoniumsalzlösung innerhalb von 50 Minuten bei einer Temperatur von 115 bis 123 °C unter die Oberfläche des Schwefelsäure-Xylol-Gemisches zugegeben. Hierbei entweichen 7,51 Stickstoff. Unter starkem Rühren wird das Reaktionsgemisch eine Stunde bei 120 bis 123 °C nachgerührt. Hierbei entweichen weitere 4,41 Stickstoff. Man lässt nun die Reaktionsmischung unter Rühren erkalten und trennt die Xylolphase ab. Durch quantitative gaschromatographische Analyse wird ein Gehalt von 20,7% an 2,4-Dichlor-4'-hy-droxy-diphenyläther bestimmt, was einer Ausbeute von 90% entspricht.
Beispiel 2
In einem 2-m3-Stahl-Emaille-Kessel werden 2500 kg 65%ige Schwefelsäure vorgelegt und auf 70 °C erwärmt. Hierzu werden 240 kg 2,4-Dichlor-4'-amino-diphenyläther eingetragen, der Ansatz 30 Minuten bei 110 °C nachgerührt und anschliessend auf 35 °C abgekühlt und in einen 3-m3-Stahl-Emaille-Kessel gedrückt. Dort werden 2 kg Kochsalz und innerhalb von 2 Stunden 70 kg festes Natriumnitrit über eine Schnecke eindosiert.
In der Zwischenzeit wird ein 4-m3-Stahl-Emaille-Kessel mit 470 kg 65%iger Schwefelsäure und 864 kg Xylol beschickt und auf 120 bis 123 °C erwärmt. Wenn die Diazotierung abgeschlossen ist, wird die Diazoniumsalzlösung über einen Wärmeaustauscher auf 60 bis 65 °C vorgewärmt und innerhalb von 45 Minuten unter die Oberfläche des Schwefelsäure-Xylol-Gemischs gedrückt. Während der Verkochung wird eine Temperatur von 120 bis 122 °C aufrecht-
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erhalten. Nach einer Stunde ist die Gasentwicklung beendet, worauf die Temperatur von 120 bis 122 °C noch für eine Stunde aufrechterhalten und dann auf 40 °C abgesenkt wird. Die Xylolphase wird abgetrennt. Eine quantitative gaschromatographische Bestimmung ergibt einen Gehalt von 19,7%, entsprechend einer Ausbeute von 89%, an 2,4-Di-chlor-4'-hydroxy-diphenyläther.
Beispiel 3
Das Verfahren nach Beispiel 2 wird mit der Massgabe wiederholt, dass bei der Verkochung ein Überdruck von 1,5 bar aufrechterhalten wird. Während der Verkochung muss der Kessel nicht mehr mit 4 bar sondern nur noch mit 1,2 bis 1,5 bar Dampfüberdruck beheizt werden. Qualität und Ausbeute sind unverändert.
Beispiel 4
2400 kg 61%ige Schwefelsäure, die aus dem Verfahren nach Beispiel 2 erhalten wurde, werden mit 280 kg 95%iger Schwefelsäure auf 65% Konzentration aufgestärkt und erneut eingesetzt. Ausbeute und Qualität des Produktes bleiben unverändert.
Beispiel 5
In einem 2-m3-Stahl-Emaille-Rührkessel werden 2400 kg (16501) 65%ige Schwefelsäure vorgelegt. Unter Rühren werden 258 kg 4-Chlor-4'-amino-diphenyläther portionsweise eingetragen, der Kessel geschlossen und unter Inertgasatmosphäre auf 106 °C hochgeheizt. Bei dieser Temperatur wurde der Ansatz 30 Minuten nachgerührt und anschliessend auf 35 °C abgekühlt. Die Suspension wurde in einen 3-m3-Stahl-Emaille-Kessel gefüllt und innerhalb von 4 Stunden 93 kg festes Natriumnitrit über eine Dosierschnecke gleich-mässig zugegeben. Die Rührdrehzahl betrug während der ersten 2 Stunden der Diazotierung 54 Umdrehungen pro Minute und anschliessend 30 Umdrehungen pro Minute; die Temperatur stieg von anfanglich 32 °C bis auf 42 °C.
In der Zwischenzeit wurden in einem 4-m3-Emaille-Rührbehälter 477 kg 65%ige Schwefelsäure vorgelegt, mit 867 kg (10001) Xylol beschickt und auf 122 °C vorgewärmt.
Nach beendeter Diazotierung wird die Diazoniumsulfat-Lösung über einen Vorwärmer auf 70 °C vorgewärmt und innerhalb einer Stunde gleichmässig unter die Oberfläche des vorgewärmten Schwefelsäure-Xylol-Gemisches dosiert. Während der Verkochungsreaktion wird eine Temperatur von 122 bis 125 °C aufrechterhalten, wobei sich ein Überdruck von 1,0 bar ergibt. Der Ansatz wird unter diesen Druck- und Temperaturbedingungen noch 30 Minuten nachgerührt, anschliessend auf 80 °C ohne Rühren abgekühlt und die den 4-Chlor-4'-hydroxy-diphenyläther enthaltende Xylolphase abgetrennt. Eine quantitative gaschromatographische Bestimmung ergab eine Ausbeute von 91,3% bei einer Reinheit von 95,6%.
Die Schwefelsäurephase des Ansatzes wurde auf 10 °C abgekühlt und das gebildete Natriumhydrogensulfat (mit 1 Mol Kristallwasser) ausgeschleust. Die Schwefelsäure wird mit 280 kg 96%iger Schwefelsäure auf die ursprüngliche Konzentration von 65% aufgestärkt und in den Prozess zurückgeführt. In den folgenden Ansätzen blieben Ausbeute und Qualität des Produktes unverändert.
Beispiel 6
Das Verfahren nach Beispiel 2 wird mit der Massgabe wiederholt, dass die Diazotierung des in der 65%igen Schwefelsäure suspendierten Aminsulfats des 2,4-Dichlor-4'-aminodiphenyläthers mit 305 kg 40%iger Nitrosyl-schwefelsäure erfolgt. Die gaschromatographische Bestimmung ergab eine Ausbeute von 92,6% bei einer Reinheit von 97,2%.
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