CH630647A5 - Verfahren zur herstellung von neuen terpolymerisaten. - Google Patents

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CH630647A5
CH630647A5 CH1395277A CH1395277A CH630647A5 CH 630647 A5 CH630647 A5 CH 630647A5 CH 1395277 A CH1395277 A CH 1395277A CH 1395277 A CH1395277 A CH 1395277A CH 630647 A5 CH630647 A5 CH 630647A5
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polymer
astm
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indene
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CH1395277A
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George Su-Hsiang Li
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Standard Oil Co
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Terpolymerisaten.
Die neuen erfindungsgemäss herstellbaren Polymerisate weisen üblicherweise eine geringe Durchlässigkeit für Gase, verbesserte Erweichungstemperaturen und gute optische Eigenschaften auf. Insbesondere werden erfindungsgemäss neue Polymerisate mit verbesserten physikalischen Eigenschaften hergestellt, die aus einem olefinisch ungesättigten Nitrii, einem monomeren Vinylaromaten und Inden zusammengesetzt sind.
Copolymerisate aus Styrol und Acrylnitril sind bekannt. Die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Polymerisate sind gegenüber den bekannten Copolymerisaten aus Styrol und Acrylnitril beispielsweise in vielen pysikalischen Eigenschaften überlegen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von neuen Terpolymerisaten ist dadurch gekennzeichnet, dass man in einem wässrigen Medium bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100°C in Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Polymerisationsauslösers und im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff ein Gemisch von
(A) 25 bis 50 Gew.-% mindestens eines Nitrils der Formel
CH2 = C—CN
I
R
worin R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist,
(B) 30 bis 70 Gew.-% eines monomeren Vinylaromaten und
(C) 5 bis 20 Gew.-% Inden, Cumaron oder eines Gemisches hiervon polymerisiert, wobei die angegebenen Prozent-Zahlen für (A), (B) und (C) auf das Gesamtgewicht von (A) + (B) + (C) bezogen sind.
Die neuen Polymerisate werden vorzugsweise durch Polymerisation eines olefinisch ungesättigten Nitrils wie Acrylnitril, eines monomeren Vinylaromaten wie Styrol und Inden erhalten.
Die erfindungsgemäss verwendbaren olefinisch ungesättigten Nitrile sind die a,ß-olefinisch ungesättigten Mono-nitrile der Formel
CH2 = C—CN
I
R
worin R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist. Solche Verbindungen umfassen beispielsweise Acrylnitril, a-Chloracryl-nitril, a-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril u. dgl. Das bevorzugte Nitrii ist Acrylnitril.
Die erfindungsgemäss verwendbaren monomeren Vinylaromaten umfassen beispielsweise Styrol, a-Methylstyrol, die Vinyltoluole, die Vinylxylole u. dgl. Besonders bevorzugt ist Styrol.
Als dritte Komponente sind erfindungsgemäss Inden(l--H-Inden) und'Cumaron(2,3-Benzofuran) und Gemische hiervon brauchbar. Besonders bevorzugt ist hierbei der Einsatz von Inden alleine.
Die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Polymerisationsprodukte können nach jedem der bekannten allgemeinen Polymerisationsverfahren wie Polymerisation der reinen Produkte, Lösungspolymerisation und Emulsions- oder Suspensionspolymerisation im Einzelansatz oder mit kontinuierlicher oder stufenweiser Zugabe der Monomeren und anderen Reaktionskomponenten hergestellt werden. Das bevorzugte Herstellungsverfahren ist die Emulsions- oder Suspensionspolymerisation in wässrigem Medium. Vorzugsweise wird die Polymerisation in einem wässrigen Medium in Anwesenheit eines Emulgators oder Suspendiermittels bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100°C und im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt.
Die bevorzugten erfindungsgemäss herstellbaren neuen Polymerisationsprodukte sind diejenigen, die durch Polymerisation von (A) 25 bis 50 Gew.-% mindestens eines Nitrils der Formel
CH2 = C—CN
I
R
worin R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, (B) 30 bis 70 Gew.-% Styrol und (C) 5 bis 20 Gew.-% Inden erhalten werden, wobei die angegebenen Prozentzahlen für
(A), (B) und (C) auf das kombinierte Gewicht von (A) +
(B) + (C) bezogen sind.
Die vorliegende Erfindung kann insbesondere anhand der Polymerisation eines Gemisches aus Acrylnitril, Styrol und Inden unter Bildung eines Produktes erläutert werden, das verbesserte Eigenschaften im Vergleich zu einem entsprechend hergestellten Acrylnitril-Styrol-Copolymerisat aufweist. Die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Polymerisate stellen beispielsweise wertvolle thermoplastische Produkte dar, die bei der Herstellung verschiedener geformter Gegenstände wie Flaschen, Filme und Folien zur Verpak-kung von Feststoffen und Flüssigkeiten geeignet sind.
In den folgenden Ausführungsbeispielen sind die Mengen der Bestandteile in Gewichtsteilen ausgedrückt, sofern nicht anders angegeben.
Beispiele
A) Ein Terpolymerisat aus Styrol, Acrylnitril und Inden im Gewichtsverhältnis 70:25:5 wurde durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt:
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
3
630647
Bestandteile Teile
Styrol 70
Acrylnitril 25
Inden 5
Wasser 250
Emulgator Gafac RE-610 * 2,5
n-Dodecylmercaptan 0,05
K2S208 0,3
* Ein Gemisch aus R-0-(CH2CH20-)nP03M2 und [R-O--(CH2CH20-)n]2P02M, worin n eine Zahl von 1 bis 40, R eine Alkyl- oder Alkarylgruppe und M H, NH4 oder ein Alkalimetall ist; das Produkt wird von der Firma GAF Corporation, USA verkauft.
Die Polymerisation wurde durchgeführt, indem das Reaktionsgemisch unter einer Stickstoffatmosphäre 16 Stunden bei 60°C gerührt wurde. Das resultierende Polymerisat wurde durch Koagulation abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Ein Teil des getrockneten Polymerisats wurde zu 66 bis 69 mil (1,650 bis 1,725 mm) dicken Scheiben bei 165 bis 170°C unter einem Druck von 4000 psi (281 kg/cm2) für 10 Minuten verpresst. Es wurde gefunden, dass die Scheiben eine Lichtdurchlässigkeit von 87%, einen Gelbheitsindex von 9,0 und eine Trübung von 12 haben. Die ASTM-Hitzeverdrehungstemperatur des Polymerisats betrug 100°C (264 psi = 18,54 kg/cm2). Dieses Polymerisat hatte eine grundmolare Viskosität von 1,22 (gemessen bei 25°C an einer 0,5% igen Lösung in Chloroform). Es wurde gefunden, dass das Polymerisat die folgenden Eigenschaften hat: Biegefestigkeit (ASTM D-790) 15,2 X 103 psi (10,64 X
102 kg/cm2), Biegemodul (ASTM D-790) 4,84 X 105 psi (3,388 X 10" kg/cm2) und Zugstärke (ASTM D-638) 8,37 X
103 psi (5,859 X 102 kg/cm2).
B) Die Verfahrensweise A wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass das Gewichtsverhältnis von StyrokAcrylni-tril:Inden 50:25:25 betrug. Das hierbei erhaltene Polymerisat wird von der vorliegenden. Erfindung nicht umfasst. Es wurde gefunden, dass das Polymerisat in Scheibenform eine Lichtdurchlässigkeit von 66%, einen Gelbheitsindex von 32 und eine Trübung von 83 hat. Die ASTM-Hitzever-drehungstemperatur (264 psi = 18,54 kg/cm2) des Polymerisats betrug 85°C. Das Polymerisat hatte eine grundmolare Viskosität von 0,5. Es wurde gefunden, dass das Polymerisat die folgenden Eigenschaften hatte: Biegestärke (ASTM D-790) 4,07 X 103 psi (2,85 X 102 kg/cm2), Biegemodul (ASTM D-790) 4,01 X 105 psi (2,807 X 104 kg/cm2) und Zugstärke (ASTM D-638) 3,07 X 103 psi (2,107 X 102 kg/cm2).
C) Die Verfahrensweise A wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass von Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 70:30 ausgegangen wurde. Das erhaltene Harz ist von der vorliegenden Erfindung nicht umfasst. Es wurde gefunden, dass Scheiben dieses Polymerisats eine Lichtdurchlässigkeit von 85%, einen Gelbheitsindex von 19 und eine Trübung von 13 besitzen. Die ASTM-Hitzeverdrehungs-temperatur (264 psi = 18,54 kg/cm2) des Polymerisats betrug 99°C. Es wurde gefunden, dass das Polymerisat die folgenden Eigenschaften hat: Biegestärke (ASTM D-790)
6,51 X 103 psi (4,557 X 102 kg/cm2), Biegemodul (ASTM
D-790) 4,83 X 105 psi (3,381 X 104 kg/cm2) und Zugstärke (ASTM D-638) 7,06 X 103 psi (4,942 X 102 kg/cm2).
D) Die Verfahrensweise A wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass Styrol, Acrylnitril und Inden im Gewichtsverhältnis 65:30:5 bei der Herstellung eines Polymerisats eingesetzt wurden. Das erhaltene Polymerisat hatte in Scheibenform eine Lichtdurchlässigkeit von 87%, einen Gelbheitsindex von 11 und eine Trübung von 11. Die ASTM-Hitzeverdrehungstemperatur (264 psi = 18,54 kg/cm2) des Polymerisats betrug 102°C. Das trockene Harz hatte ein Brabender-Plasticorder-Drehmoment von 1500 Metergramm bei 220°C. Ausserdem hatte es die folgenden Eigenschaften: Biegestärke (ASTM D-790) 12,1 X 103 psi (8,47 X
102 kg/cm2), Biegemodul (ASTM D-790) 4,98 X 105 psi (3,486 X 104 kg/cm2) und Zugstärke (ASTM D-638) 10,6 X
103 psi (7,45 X 102 kg/cm2).
E) Die Verfahrensweise A wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass zur Herstellung eines nicht erfindungsgemäs-sen Harzes von Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 60:40 ausgegangen wurde. Es wurde gefunden, dass das resultierende Polymerisat in Scheibenform eine Lichtdurchlässigkeit von 82%, einen Gelbheitsindex von 41 und eine Trübung von 16 hat. Die ASTM-Hitzeverdrehungstempera-tur (264 psi = 18,54 kg/cm2) des Polymerisats betrug 98°C. Ausserdem hatte das Polymerisat die folgenden Eigenschaften: Biegestärke (ASTM D-790) 13,0 X 103 psi (9,13 X 102 kg/cm2), Biegemodul (ASTM D-790) 4,62 X 105 psi (3,234 X 104 kg/ cm2) und Zugstärke (ASTM D-638) 10,1 X 103 psi (7,10 X 102 kg/cm2).
F) Die Verfahrensweise A wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass zur Herstellung eines Polymerisats von Styrol, Acrylnitril und Inden im Gewichtsverhältnis 55:40:5 ausgegangen wurde. Es wurde gefunden, dass das resultierende Polymerisat in Scheibenform eine Lichtdurchlässigkeit von 85%, einen Gelbheitsindex von 30 und eine Trübung von
15 hat. Die ASTM-Hitzeverdrehungstemperatur (264 psi = 18,54 kg/cm2) des Polymerisats betrug 103°C. Ausserdem hatte das Polymerisat die folgenden Eigenschaften: Biegestärke (ASTM D-790) 15,2 X 103 psi (10,67 X 102 kg/cm2), Biegemodul (ASTM D-790) 5,05 X 105 psi (3,535 X 104 kg/cm2) und Zugstärke (ASTM D-63 8) 10,7 X 103 psi (7,52 X 102 kg/cm2).
G) Die Verfahrensweise A wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass zur Herstellung eines Polymerisats Styrol, Acrylnitril, und Inden im Gewichtsverhältnis 45:40:15 eingesetzt wurde. Das resultierende Polymerisat in Scheibenform hatte eine Lichtdurchlässigkeit von 84%, einen Gelbheitsindex von 12 und eine Trübung von 17. Die ASTM-Hitzeverdrehungstemperatur (264 psi = 18,54 kg/cm2) des Polymerisats betrug 106°C. Das trockene Polymerisat hatte ein Brabender-Plasticorder-Drehmoment von 1450 Metergramm bei 200°C.
H) Die Verfahrensweise A wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass zur Herstellung eines Polymerisats von Styrol, Acrylnitril und Inden im Gewichtsverhältnis von 30:50: 20 ausgègangen wurde. Es wurde gefunden, dass das resultierende Polymerisat in Scheibenform eine Lichtdurchlässigkeit von 86%, einen Gelbheitsindex von 9 und eine Trübung von 16 hat. Die ASTM-Hitzverdrehungstemperatur (264 psi = 18,54 kg/cm2) des Polymerisats betrug 106°C. Das trockene Polymerisat hatte ein Brabender-Plasticorder-Drehmoment von 1350 Metergramm bei 200°C. Ausserdem wurden die folgenden Eigenschaften des Polymerisats festgestellt: Biegestärke (ASTM D-790) 11,3 X 103 psi (7,94 X 102 kg/cm2), Biegemodul (ASTM D-790) 5,19 X 105 psi (3,633 X 104 kg/cm2) und Zugstärke (ASTM D-638)
8 X 103 psi (5,60 X 102 kg/cm2).
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
V

Claims (4)

630 647
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Terpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem wässrigen Medium bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100°C in Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Polymerisationsauslösers und im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff ein Gemisch von
(A) 25 bis 50 Gew.-% mindestens eines Nitrils der Formel
CH2 = C—CN
I
R
worin R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist,
(B) 30 bis 70 Gew.-% eines monomeren Vinylaromaten und
(C) 5 bis 20 Gew.-% Inden, Cumaron oder eines Gemisches hiervon polymerisiert, wobei die angegebenen Prozent-Zahlen für (A), (B) und (C) auf das Gesamtgewicht von (A) + (B) + (C) bezogen sind.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (A) Acrylnitril ist.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass (B) Styrol ist.
4. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass (C) Inden ist.
CH1395277A 1976-12-23 1977-11-15 Verfahren zur herstellung von neuen terpolymerisaten. CH630647A5 (de)

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