CH630652A5 - Verfahren zur herstellung gehaerteter formkoerper auf basis von epoxidharzen und haertern fuer epoxidharze. - Google Patents

Description

630 652

2

PATENTANSPRÜCHE 10. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

1. Verfahren zur Herstellung von gehärteten Formkörpern dass man als Cyanessigsäurederivat eine Verbindung der Forauf Basis von Epoxidharzen und Härtern für Epoxidharze mei I verwendet, in welcher R für die Gruppe -NH-Alk-NH-, durch Giessen, Pressen, Laminieren und Wirbelsintern, worin Alk eine gegebenenfalls durch -NH- oder -O-Brücken dadurch gekennzeichnet, dass man ein Epoxidharz mit einem 5 unterbrochene Alkylengruppe mit höchstens 20 Kohlenstoff-Derivat der Cyanessigsäure als Härter in der Wärme umsetzt. atomen, vorzugsweise die Hexamethylengruppe, ist und n für

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, die Zahl 2 stehen.

dass man die Mischung von Epoxidharz und Cyanessigsäurede- 11. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, rivat auf eine Temperatur von 100-250 °C, vorzugsweise dass man als das Cyanessigsäurederivat einen höhermolekula-

150-200 °C, erwärmt. "> ren gesättigten Polyester aus Dicarbonsäuren, Glykolen und

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Cyanessigsäure oder einem niederen Ester davon verwendet, dass man der Mischung von Epoxidharz und Cyanessigsäurede- 12. Zusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens rivat einen Beschleuniger, vorzugsweise 2-Phenylimidazol, gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Epo-zusetzt. xidharz und ein Cyanessigsäurederivat als Härter dafür enthält.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, '5 dass man als Cyanessigsäurederivat Cyanacetonitril oder eine

Verbindung der Formel I

0

(n-c-ch0-B-) R (I) , 20 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von

2 n gehärteten Formkörpern auf Basis von Epoxidharzen, wobei eine Klasse von Verbindungen als Härter verwendet wird, worin R für die Aminogruppe, die gegebenenfalls substituierte welche bisher dafür nicht eingesetzt worden ist; z. T. handelt es Hydrazinogruppe oder für den Rest eines ein- bis vierwertigen sich dabei auch um neue Verbindungen. Ferner betrifft die Amins oder Alkohols mit einem Teilmolekulargewicht ^2000 25 Erfindung härtbare Zusammensetzungen, welche Epoxidharze steht und n eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet, verwendet. und als Härtungsmittel Verbindungen aus der neuen Härter-

5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, klasse enthalten.

dass man als Cyanessigsäurederivat eine Verbindung der For- Es ist bekannt, lagerbeständige, feste Gemische aus Epoxid-

mel 1 verwendet, worin R für den Rest eines aliphatischen oder harzen und Härtungsmitteln herzustellen. In diesen sogenann-araliphatischen ein- oder zweiwertigen Alkohols steht und n die 30 ten B-Stufenharzen ist die Reaktion bei Raumtemperatur bis zu Zahl 1 oder 2 bedeutet. einem gewissen Grad eingefroren. Bei Erwärmen über den

6. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, Glasumwandlüngspunk't kommt die Härtungsreaktion wieder dass man als Cyanessigäurederivat eine Verbindung der For- in Gang. Auch Pulvermischungen mit getrennten Harz- und mei I verwendet, worin R für den Rest eines Alkandiols mit 2 Härterpartikeln finden zum Beispiel als Pressmassen und als bis 10 Kohlenstoffatomen steht und n die Zahl 2 bedeutet. 35 Wirbelsinterlacke Verwendung.

7. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, Aus den heute bekannten Epoxidharzen und Härtungsmit-dass man als Cyanessigsäurederivat eine Verbindung der For- teln, wie Säureanhydriden, Polyaminen, Dicyandiamid und mei I verwendet, worin R für die Gruppe Lewissäuren, wie BF3, BCb und SnCU gelingt es nicht, bei Zim-

_ mertemperatur lagerbeständige, flüssige härtbare Gemische,

/ * ~ "\ io sogenannte Einkomponentensysteme herzustellen, die durch

-O-C^- y • -C^-O- einfaches Erwärmen ausgehärtet werden können. Besonders

• - • für niedrigviskose Einkomponenten-Giessharze, Imprägnier harze und Lacke auf Epoxidbasis besteht in der Technik ein steht und n die Zahl 2 bedeutet. dringendes Bedürfnis. Weiterhin wäre es aus ökologischen und

8. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, 45 ökonomischen Gründen wünschenswert, Epoxidharz/Härter-dass man als Cyanessigsäurederivat eine Verbindung der For- Gemische in Wasser zu emulgieren und als Imprägniermittel mei I verwendet, worin R für den Rest und Lacke zu verwenden. Auch dies gelingt mit den bekannten

Härtungsmitteln nicht, da sie entweder durch Hydrolyse oder Hydratation unwirksam gemacht werden.

50 Es zeigte sich nun, dass Derivate der Cynaessigsäure als latente, vielfach flüssige Härter für Epoxidharze sich nicht nur für die oben erwähnten Zwecke eignen, sondern dass sie daneben noch eine Reihe anderer Vorteile für die Härtung von Epo-steht und n die Zahl 3 bedeutet. xidharzen aufweisen. Sie sind deshalb vielseitig anwendbar,

9. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, 55 z. B. zur Herstellung von Giessharzen, Pressmassen, Laminier-dass man als Cyanessigsäurederivat eine Verbindung der For- harzen, Lacken, Wirbelsinterpulvern, Klebstoffen und glas-mel I verwendet, worin R für faserverstärkten Kunststoffen. Bei einer Reihe dieser Derivate handelt es sich um neue Verbindungen. Keines der bekannten

/' Derivate ist bisher als Härter für Epoxidharze verwendet wor-

60 den. In einem Artikel von S.A. Glickman und E.C. Cope im Jour-^11 nal of American Organic Chemistry 67,1012-1016(1945) wird zwar eine Umsetzung von Äthylcyanacetat mit einem Alkenoxid beschrieben; die erhaltenen Produkte sind jedoch keine steht, worin R' eine Alkylgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoff- hochmolekularen Stoffe, sondern einfache a-Cyano- y-lactone. atomen und R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit hoch- 65 Als den Cyanessigsäurederivaten nächst verwandte Verbinstens 12 Kohlenstoffatomen ist, oder R' und R" zusammen mit düngen sind Dicyandiamid und Cyanamid als Härter für Epo-N einen heterocyclischen Ring mit 5,6 oder 7 Gliedern bilden xidharze bekannt. Dicyandiamid ist ein kristalliner Stoff mit Fp und n für 1 steht. 205-207 °C, der sich bei 150 °C in einem üblichen Epoxidharz

3

630652

auf Bisphenol-A-Basis unter spontaner, stark exothermer Zersetzung löst. Ähnlich verhält sich der aus Dicyandiamid und o-Toluidin hergestellte Biguanidhärter.Cyanamid mit Fp 44 °C zersetzt sich bei 140 °C und härtet Epoxidharze ebenfalls mit stark exothermer Reaktion. Diese Härter sind daher auf die Verwendung in dünnen Schichten (Verklebungen und Laminate) beschränkt, wo die Reaktionswärme leicht abgeführt werden kann.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von gehärteten Formkörpern auf Basis von Epoxidharzen und Härtern für Epoxidharze durch Giessen, Pressen, Laminieren und Wirbelsintern ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Epoxidharz mit einm Derivat der Cyanessigsäure als Härter in der Wärme umsetzt.

Vorzugsweise setzt man das Cyanessigsäurederivat in solchen Mengen ein, dass auf eine -CH2-CN-Gruppe 3 bis 4, insbesondere 3, Epoxidgruppen kommen. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei 100-250 °C, insbesondere 150-200 °C. Mit Vorteil setzt man in vielen Fällen der Mischung einen Beschleuniger zu. Besonders geeignet ist 2-Phenylimidazol.

Als Cyanessigsäurederivate kommen vorteilhaft Cyanace-tonitril oder Verbindungen der Formel I

steht, worin R' eine Alkylgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen und R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoff atomen ist, oder R' und R" zusammen mit N einen heterocyclischen Ring mit 5,6 oder 7 Gliedern bilden 5 und n für 1 steht, insbesondere eine Verbindung dieser Formel, worin N, R' und R" den Morpholinrest

Y

,CH -CH

2>

XCH2-CH2

bilden.

Bevorzugt sind ferner Verbindungen der Formel I, in wel-i5 cher R für die Gruppe -NH-Alk-NH-, worin Alk eine gegebenenfalls durch -NH oder -O-Brücken unterbrochen Alkylen-gruppe mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen ist, und n für die Zahl 2 stehen; z. B. bedeutet Alk die Hexamethylengruppe oder die Gruppe der Formel

(N=C-CH0-Ö-) R 2 n

H3C\

\ /

(I),

25

»3^ z' H/ \H2-

worin R für die Aminogruppe, die gegebenenfalls substituierte Hydrazinogruppe oder den Rest eines ein- bis vierwertigen Amins oder Alkohols mit einem Teilmolekulargewicht ^2000 steht und n eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet, genannt. R kann dabei vorzugsweise für den Rest eines aliphatischen oder arali-phatischen ein- oder zweiwertigen Alkohols und n für die Zahl 1 oder 2 stehen, wie z. B. für den Rest eines Alkandiols mit 2-10 Kohlenstoffatomen, oder für die Gruppe

-°-cV<

und n für 2, oder für den Rest

>-CB2-0-

-°-ÇH2 -0-CH -Ç-CH -CH„

-1

ÜH.

und n für 3.

Ferner seien Verbindungen der Formel I hervorgehoben,

worin R für den Rest „ i

<

V'

Die Cyanacetylhärter sind nach im Prinzip bekannten Reaktionen meist in quantitativen Ausbeuten zugänglich. Cyan-3o acetamide werden durch Umsetzung von Cyanessigsäureäthyl-oder -methylester mit Aminen erhalten. Primäre aliphatische Amine reagieren mit äquivalenten Mengen von Cyanessigester bereits bei Zimmertemperatur. Sekundäre aliphatische und aromatische Amine benötigen Reaktionstemperaturen zwi-35 sehen 80 und 120 °C, wobei es zweckmässig ist, den bei der Reaktion gebildeten Alkohol aus dem Reaktionsgemisch fortlaufend abzudestillieren.

Cyanessigester höherer und mehrwertiger Alkohole können durch Umesterung des Methyl- oder Äthylesters herge-40 stellt werden. Hierbei eignet sich Tetrabutyltitanat besonders gut als Umesterungskatalysator. Kein Katalysator wird benötigt, wenn man die freie Cyanessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit Kp > 100 °C azeotropisch verestert. Das bei der Reaktion gebildete Wasser entfernt man fortlaufend als 45 Azeotrop mit Toluol oder Xylol.

Nach diesen Verfahren können Cyanessigsäureester und -amide in einer für den Zweck der Erfindung ausreichenden Reinheit erhalten werden. Im allgemeinen ist es nicht nötig, sie durch Destillation oder Umkristallisation zu reinigen, so Beispiele von im erfindungsgemässen Verfahren brauchbaren Verbindungen sind folgende (die neuen sind mit *) bezeichnet und durch einige physikalische Eigenschaften charakterisiert):

Ester:

NC.CH2.COO.C2H5

NC.CH„.C00.C.Hn 2 4 9

*) NC.CH2.C00.CH2. |

(HhC4H9 TS

Kp16= 158-

a n D

•161°C : 1,4373

630652

4

y

*) NC.CH2.COO.CH2"*^ y- Kp0 3= 123-125°C

n ~ : 1,5190

NC.CH2.C00. (CH2)2.OOC.CH2CN Harz: n25 = 270 cP

n | : 1,4628

NC.CH2.C00.(CH2)4.00C.CH2CN

ÇH3

*) NC.CH2.C00.CH2.Ç.CH2.00C.CH2.CN Kp0 1 = 172-6°C

3

Fp - 27-39°C

*) NC.CH2.C00.(CH2)6.OOC.CH2CN Fp « 71-73°C

*) NC.CH .COO.CH CH9.00C.CH„CN EP: 85-90°C

(Koflerbank)

ÇHo

*) NC.CH„.C00-\ Ç—' 00C.CH„CN Harz: nQ_ = 1440 cP

2. \ / I \ / / ÖU

• — • I • — •

3

f3 -

*) NC.CH2.C00.CH2CH2.0-^ / Y /OCH2CH2.OOC.CH2CN

• = • I • = •

3

n = 1360 cP Kp 48-60°C

oU U 5 Z

//\/ \

*) NC.CH„ .C00.CH„—f-( î • . pn _ Harz: n„: 10400 cP

2 2 ^-C^.O.CO.CH^N 25

: 1,5040

*) NC.CH0.C00-4CH„.CH„.0>y0C.CH„CN L L L l\ L

ÎH3

*) NC.CH2.COO-^CH2.CH.C>-)-7O.CO.CH2CN

*) NC. CH2. C0-(0-CH2. CH2-4-130C0CH2CN

630652

*) CH3.CH2.C-(CH20.CO.CH2CN)3 Harz: n25: 56800 cP

n g : 1,4813

*) c-{ch2o.co.ch2.cn)4

Amide:

nc.ch2.con(c2h5)2

'C4H9

*) NC.CH2.CO.NH.CH2.C^ Kp0 x: 131-133°C, n^: 1,4674

C2H5 n25: 235 cP

/CH3

*) NC.CH2CONH(CH2)3.N^ KPq : 103-105°C, n^: 1,4762

CEL 9

3

*) NC.CH2.C0NH(CH2)3.0.(CH2)4.0.(CH2)3.NH.COCH2CN

/H3

*) nc.ch2.co.n(ch )2 \h3

n25:

*) NC.CH2CON(C4H9)2

NC.CH2.C0.NH.CH3

NC.CH2.CO.NH.C2H5

• — •

NC.CH2.C0.N^ ^0

NC. CH2. CO.NH.NH-^

Kp0j4: 150-154°C, n£: 1,

4604

n2^: 37 cP

*) nc.ch2.co.nh.ch2-*^

630652

6

*) NC.CH2CONH(CH2)6NHCOCH2.CN Fp: 144-146°C

ch3 çh3

,.c.ch„.ç.ch„.(

*) NC.CH .CONH.CH .C.CH .Ç.CH„.CH .NH

2\ _

c-n

*) H3CX yNH.CO.C^.CN

/J ï Weichharze mit EP bei

II p ^ 0

3 \ / Raumtemperatur

H3C/ XCH2NHCOCH2CN

*) NC.CH2.CONH.CH2.CH2.NH.CH2.CH2.CO.CH2CN

*) NC.CH2.CO.NH(CH2CH2NH)3CO.CH2CN. Fp: 123-128°C

Höhermolekulare Cyanessigsäurederivate können der Formel II entsprechen 30

0 0 0 0

-fi-fo-z-o-H-z'-c-l- o-z-o-c-ch9-cn (ii)

NC-CH„ *-» L *-» -

2 m

Darin steht Z für einen Glykolrest, z. B. von Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 usw. und Z' für einen Dicarbonsäurerest, z. B. der Phthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure usw., m bedeutet dabei eine Zahl von 2-20.

Sie werden hergestellt, indem man nach bekannten Verfahren (entweder im Schmelzfluss oder in Lösung unter azeotropi-scher Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Wassers) aus Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden und überschüssigen Glykolen zunächst hydroxylterminierte Polyester herstellt und diese dann mit Cyanessigsäure oder deren Äthyl- oder Methylester so umsetzt, wie dies bereits für die Herstellung von Cyanessigester höherer und mehrwertiger Alkohole beschrieben worden ist.

Aus den angeführten Cyanessigsäurederivaten kann man homogene, in vielen Fällen flüssige, niedrigviskose Mischungen mit Epoxidharzen herstellen, die eine gute Lagerbeständigkeit aufweisen und unter 150 °C keine Neigung zu einer exothermen Reaktion aufweisen. Diese Systeme sind besonders für lösungsmittelfreie Einbrennlacke und für wässrige Emulsionslacke geeignet. Dabei geht man zweckmässig so vor, dass man ein bei Raumtemperatur flüssiges Gemisch aus einem Epoxidharz und einem Cyanessigsäurederivat in Wasser emulgiert, auf eine Metalloberfläche aufbringt und den so gebildeten Film zwischen 100 und 300 °C, vorzugsweise 160-220 °C, einbrennt. Die Exothermie bei höheren Temperaturen ist so gering, dass man ohne Schwierigkeiten auch grössere Giesskörper herstellen kann. Die gehärteten Formlinge sind trotz hoher Glasumwandlungstemperaturen nicht spröde, sondern weisen hohe Biegefestigkeit und Schlagzähigkeit auf.

Die Lagerstabilität, die unter Temperaturen von 100-140 °C ausgezeichnet ist, kann durch Beifügen von basischen Beschleunigern so verändert werden, dass die Temperaturschwelle gesenkt wird. Solche Systeme eignen sich besonders für Pressmassen und Wirbelsinterpulver.

Als Epoxidharze eignen sich die bekannten aliphatischen, 40 aromatischen und heterocyclischen Polyepoxide.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

a) In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und 45 Tropftrichter versehenen Reaktionsgefäss werden 384 Teile eine technischen Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 192 und 0,576 Teile 2-Phenylimi-dazol unter Rühren auf 100 °C erhitzt. Dann tropft man eine Lösung von 170 Teilen Cyanessigsäure in 170 Teilen Essigsäu-50 reäthylester unter solchem Erwärmen zu, dass sich ein nicht zu starker Rückfluss von Essigester einstellt.

Nach 2,5 Stunden bei 90-95 °C ist die Zugabe der Säurelösung beendet, nach weiteren 4 Stunden bei 90 °C sind noch 0,12 Epoxidäquivalente pro kg Reaktionsgemisch nachweisbar. 55 Man destilliert den Essigester ab und entfernt ihn vollständig bei 130 °C und 15 torr im Rotationsverdampfer. Man erhält 525 Teile eines hellgelben, bei Raumtemperatur nahezu festen, harzartigen Addukts mit folgenden Kennzahlen:

Säurezahl: 5 mg KOH/g 60 Stickstoff: 5,3%

Epoxid:0,05 val/kg b) 2,1 Teile des Addukts und 2,9 Teile Diglycidyläther von Bisphenol A werden unter Erwärmen vermischt, in eine oben offene, kreisrunde Aluminiumform von 5 cm Durchmesser

65 gegossen, 6 Stunden bei 120 °C, 6 Stunden bei 140 °C und 4 Stunden bei 180 °C gehärtet. Man erhält ein hellbraunes, zähhartes Plättchen mit einer Glasumwandlungstemperatur von 92 °C.

7

630 652

Beispiel 2

22,96 Teile Cyanacetamid (Fp = 118-120 °C) werden in 117,4 Teilen N,N'-Tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethan unter Erwärmen gelöst. Mangiesst in Formen von 120x120x2 bzw. x 4 mm und härtet 14 Stunden bei 140 °C und 4,5 Stunden bei 180 °C. An den einwandfreien 2 bzw. 4 mm starken Platten werden folgende Eigenschaften gemessen:

Biegefestigkeit ( VSM 77103) 181 N/mm2

Durchbiegung (VSM 77103) 5,28 mm

Schlagbiegefestigkeit (VSM 77105) 1,71 Ncm/mm2

Formbeständigkeit in der Wärme (ISO R 75)203 °C Quellung in kochendem Wasser während 1 0,83%

Stunde

Spez. Widerstand (DIN 53482) 6,1 x 1015 £lcm

Dielektrizitätskonstante 4,7

tan ö bei 50 Hz 1,42%

Beispiel 3

14,0 Teile Cyanacetamid, 126,0 Teile von Harz A: technischer Diglycidyläther von Bisphenol A mit einem Epoxidgehalt 20 von 5,2 val/kg und einer Viskosität bei 25 °C von 100 P und 0,7 Teile 2-Phenylimidazol werden unter Erwärmen homogen vermischt, in Plattenformen von 120x 120x2 bzw. x4 mm gegossen, 6 Stunden bei 140 und 4 Stunden bei 180 °C gehärtet.

Die erhaltenen 2 bzw. 4 mm dicken Platten haben folgende 25

Eigenschaften:

Biegefestigkeit (VSM 77103) 125 N/mm2

Durchbiegung (VSM 77103) 5,5 mm

Schlagbiegefestigkeit (VSM 77105) 2,1 N • cm/mm2

Formbeständigkeit (ISO R 75) 119°C

Quellung in Wasser (1 h 100 °C) 0,95%

Spez. Widerstand (DIN 53482) 5,9x 1015 Qcm

Dielektrizitätskonstante 4,3

tan 8 bei 50 Hz 0,69%

Beispiele 4-7

Folgende Epoxidharze werden verwendet:

A: Epoxidharz gemäss Beispiel 3.

B: Polyfunktionelles halbfestes Epoxid-Phenol-Novolak-harz mit einem Epoxidgehalt von 5,5 val/kg und einer Viskosität von 350-700P bei 52 °C.

C: Diglycidyläther von Neopentylglykol (Epoxidgehalt 7,6 val/kg).

D: Triglycidyläther von Trimethylolpropan (Epoxidgehalt 8,8 val/kg).

Man härtet die in der folgenden Tabelle beschriebenen Gemische aus den Harzen A-D mit Cyanacetonitiril (Fp = 55 °C) 6 h bei 120 °C, 6 h bei 140 °C und 4 h bei 200 °C. Im übrigen verfährt man wie in den Beispielen 2 und 3.

Tabelle 1

Härtung verschiedener Epoxidharze mit N=C*CH2-C=N

Beispiel Nr.

4

5

6

7

Teile Harz A

119,6

-

-

-

Teile Harz B

-

118,4

-

-

Teile HarzC

-

-

112

-

Teile Harz D

-

-

-

108,6

Teile Cyanacetonitril

20,4

21,6

28

31,4

Teile 2-Phenylimidazol

2,8

2,8

2,8

2,8

Biegefestigkeit (N/mm2)

148,8

166,7

116,5

150

Durchbiegung (mm)

7,4

7,4

3,8

9,1

Schlagbiegefestigkeit (N • cm/mm2)

3,05

1,33

1,17

1,78

Formbeständigkeit (°C)

164

198

72

133

Quellung 1 h H2O bei 100 °C(%)

0,42

0,46

4,24

2,27

Spez. Widerstand (D* cm)

4,8x 10-16

7,3x 10-15

l,2x 10-15

2,6 xlO-'5

Dielektrizitätskonstante

4,2

4,3

4,9

5,1

tan 8 bei 50 Hz (%)

0,64

0,62

0,7

1,63

Kriechstromfestigkeit nach DIN 53480

KA 3 a/b

KA 1/2

KA3d

KA 3 a/b

Beispiel 8 sungen an den Prüfkörpern sind in Tabelle 2 festgehalten. Man

Cyanessigsäureäthylester wird mit variablen Mengen von erkennt, dass die mechanischen und dielektrischen Eigenschaf-Harz A (vgl. Beispiel 3) vermischt, bei 80 °C vorgeliert, dann in ten nur wenig vom Gewichtsverhältnis von Harz und Härter Stufen von 4 h bei 100 °C, 4 h bei 120 °C, 4 h bei 160 °C und 6 h abhängen, was für die Applikation vorteilhaft ist.

bei 180 °C ausgehärtet. Die Ergebnisse der physikalischen Mes- 50

Tabelle 2

Härtung von Harz A mit Cyanessigsäureäthylester und Eigenschaften der erhaltenen Produkte

Teile Harz A

88,2

108

113,4

Teile Cyanessigsäureäthylester

51,8

32

26,6

Teile Phenylimidazol

0,7

0,7

0,7

Biegefestigkeit (N/mm2)

128,4

137,5

138,0

Durchbiegung (mm)

8,0

8,1

8,2

Schlagbiegefestigkeit (N • cm/mm2)

4,0

5,4

4,3

Formbeständigkeit in der Wärme (°C)

104

99

102

Quellung 1 h H2O von 100 °C(%)

0,33

0,34

0,27

Spez. Widerstand (Q* cm)

2,1 xlO16

1.6X1016

2,3 xlO16

Dielektrizitätskonstante

4,0

4,0

4,0

tan 8 bei 50 Hz (%)

0,99

0,84

1,10

Zugscherfestigkeit (nach DIN 53283) (bei

12,6

13,7

12,7

verklebten Antikorrodalblechen)

630652

8

Beispiel 9 Beispiel 10

59,5 Teile Neopentyl-biscyanacetat, erhalten durch Umeste- Ein harzartiges Produkt der Formel rung von Cyanessigester mit Neopentylglykol in Gegenwart von katalytischen Mengen Ti(OC4H<>)4 und durch Destillation NC. CH-. COOCH^C^ • 0

gereinigt (Kpo.i = 180°C,na/D = 1,4560), werden mit 106,4 Tei- 5 . .

len vonN,N,N',N'-Tetraglycidyl-p,p'-diaminodiphenylmethan i 'J CH„

( Epoxidgehalt 9,4 val/kg, Viskosität 250 P bei 50 °C) vermischt / 3

und in gleicher Weise wie in Beispiel 8 beschrieben gehärtet. - cf (Ester A) ,

Am gehärteten Produkt werden die folgenden Eigenschaften / \

gemessen: 10 Î 1*1 ^3

Biegefestigkeit (N/mm2) 126,4 •

Durchbiegung (mm) 3,5 NC.CH0 .C00CHoCHo .0

Schlagbiegefestigkeit (N • cm/mm2) 0,94 l L l •

Formbeständigkeit in der Wärme (°C) 146

Quellung 1 h h2o von 100 °C(%) 1,67 15 das durch Umesterung von Bisphenol A-di-2-hydroxyäthyläther

Spez. Widerstand (Q. ■ cm) 1,7 x 1014 mit Cyanessigester ebenfalls in Gegenwart von Butyltitanat

Dielektrizitätskonstante 5,4 erhalten wird, wird mit dem Harz A (vgl. Beispiel 3) und Phenyl-

tan 5 bei 50 Hz(%) 1,91 limidazol in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen vermischt und in gleicher Weise, wie in Beispiel 8 beschrieben, gehärtet. 20 Die gemessenen physikalischen Eigenschaften sind aus Tabelle 3 ersichtlich.

Tabelle 3

Härtung von Harz A mit Ester A und Eigenschaften der erhaltenen

Produkte

Teile Harz A

88,2

100,8

Teile Ester A

51,8

39,2

Teile Phenylimidazol

1,4

1,4

Biegefestigkeit (N/mm2)

137,3

154,7

Durchbiegung (mm)

4,5

8,9

Schlagbiegefestigkeit (N • cm/mm2)

1,9

1,6

Formbeständigkeit in der Wärme (°C)

85

90

Quellung 1 h h2o von 100 °C(%)

0,96

0,57

Spez. Widerstand (fî- cm)

7.5X1015

5,7xl015

Dielektrizitätskonstante

4,0

4,0

tan 8 bei 50 Hz (%)

0,36

0,31