CH630656A5

CH630656A5 - Curable mixture based on an epoxy resin

Info

Publication number: CH630656A5
Application number: CH1334977A
Authority: CH
Inventors: Heinz Schulze; Harold George Waddill
Original assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1976-11-22
Filing date: 1977-11-02
Publication date: 1982-06-30
Also published as: GB1556798A; DE2748603A1; FR2371482B1; MX5947E; JPS545000B2; DE2748603C2; JPS5365398A; AR223640A1; YU277777A; AU505613B2; FR2371482A1; CA1114095A; AU3015077A; BR7707719A

Description

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, härtbare Epoxi-45 harzzusammensetzungen zu schaffen, die sich zu Epoxiharzen mit hoher Wärmeschockbeständigkeit härten lassen. Die Epo-xiharzzusammensetzungen sollen Härter enthalten, die die Nachteile der bekannten Härter nicht aufweisen.

Die Aufgabe wird gelöst durch härtbare Mischungen der 50 genannten Art, welche gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an einer Polyätherverbindung der allgemeinen Formel I

55

[

0

tt

R - C - NH - (CH

X

CHO)

H

4

- z

Die Erfindung betrifft eine härtbare Mischung auf Basis eines Epoxiharzes, enthaltend ein vicinales Polyepoxid eines Epoxiäquivalentgewichts über 1,8 und ein substituiertes bicyclisches Anhydrid als Härter.

Epoxiharze stellen eine grosse Klasse von polymeren Materialien dar, die einen weiten Eigenschaftsbereich umfassen. Die Harze enthalten Epoxigruppen, die durch Reaktion mit bestimmten Härtern gehärtete Epoxiharzzusammensetzungen mit bestimmten erwünschten Eigenschaften geben. Eine solche Klasse von Härtern sind die Anhydride. Die als Härter am mei-

in der bedeuten: R H oder NH2; X H, Methyl oder Äthyl; Z 60 Alkylen mit 2 bis 5 C-Atomen, und n eine solche Zahl, dass die Verbindung der Formel I ein Molekulargewicht von 2000 bis 3000 hat.

Die Polyätherve.rbindungen sind, wenn R in der allgemeinen Formel IH bedeutet, Polyäther-Diamide mit endständigen 65 Amidgruppen, und wenn R NH2 bedeutet, Polyäther-Diureide mit endständigen Ureid-Gruppen.

Es ist überraschend gefunden worden, dass ein spezifisches Polyoxialkylen mit 2 endständigen Ureid- bzw. Amid-Gruppen

und einem Molekulargewicht von 2000 bis 3000 als Additiv zu härtbaren Epoxiharzzusammensetzungen gehärtete Epoxiharze ergeben, die hervorragende Wärmeschockbeständigkeit haben. Epoxiharze, denen diese Additive eingearbeitet sind und die mit spezifischen bicyclischen Anhydriden als Härter gehärtet worden sind, zeichnen sich durch hohe Hitzedurchbiegung und verbesserte Wärmeschockbeständigkeit aus.

Dass die Einarbeitung dieser Additive nach der Erfindung zu solchen Ergebnissen führt, ist besonders im Hinblick auf die Tatsache, dass gleiche Verbindungen mit endständigen Ureid-Gruppen aber niedrigerem Molekulargewicht nicht zu den gleichen Verbesserungen führen, überraschend. Die erfindungsge-mässen Epoxiharzzusammensetzungen geben nach dem Härten hervorragende Überzüge, Giessteile und Abdichtungen.

Die erfindungsgemässen härtbaren Epoxiharzzusammensetzungen enthalten demnach a) ein vicinales Polyepoxid eines Epoxiäquivalentgewichts über 1,8

b) eine zum Härten ausreichende Menge eines substituierten bicyclischen vicinalen Anhydrids und c) eine wirksame Menge eines Polyäther-diureids bzw. -di-amids mit endständigen Ureid- bzw. Amid-Gruppen und einem Molekulargewicht von 2000 bis 3000.

Das als Härter eingesetzte Anhydrid ist vorzugsweise ein Diels-Alder-Addukt eine substituierten Cyclopentadiens und M aleinsäureanhydrid.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die härtbare Epoxiharzzusammensetzung aus einem Diglycidyläther von 4,4'-Isopropylidenbisphenol, einer zum Härten ausreichenden Menge eines Methylbicyclo-[2,2,l]-hep-ten-2,3-Dicarbonsäureanhydrids, eines dimethylaminomethyl-substituierten Phenols als Beschleuniger und einer wirksamen Menge eines Polyäther-Diureids bzw.-diamids mit endständigen Ureid- bzw. Amid-Gruppen und eines Molekulargewichts von etwa 2000.

Die Zusammensetzungen nach der Erfindung können durch sorgfältiges Vermischen von einem Polyepoxid, einem Anhy-drid-Härter und einem Polyäther-Diureid bzw. -Diamid, und gegebenenfalls einem Beschleuniger erhalten werden. Die Härtung kann nach den üblichen Methoden erfolgen. Die gehärteten Epoxiharze haben unerwartet hohe Wärmeschockbeständigkeit, ohne dass die hohe Hitzedurchbiegung beeinträchtigt wird.

Im allgemeinen haben vicinale polyepoxid-haltige Zusammensetzungen, die mit Aminen gehärtet werden, durchschnittlich mindestens 1,8 reaktive 1,2-Epoxigruppen im Molekül.

Diese Polyepoxide können monomere oder polymere gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Verbindungen sein. Sie können, wenn gewünscht, ausser den Epoxigruppen noch andere Substi-tuenten tragen, wie Hydroxyl-Gruppen, Ätherreste oder aromatische Halogen-Atome.

Die bevorzugten Polyepoxide sind solche von Glycidyl-äthern, hergestellt durch Epoxidierung der entsprechenden Allyläther oder durch Umsetzung (nach bekannten Methoden) eines molaren Überschusses von Epichlorhydrin mit einer aromatischen Polyhydroxyverbindung, z. B. Isopropyliden-bisphe-nol, einem Novolak oder Resorzin. Die Epoxiderivate von Methylen- und Isopropylydenbisphenol werden besonders bevorzugt.

Eine vielfach verwendete Klasse von Polyepoxiden, die für die erfindungsgemässen Zusammensetzungen geeignet ist, schliesst ein: Die harzartigen Epoxipolyäther, erhalten durch Umsetzung von einem Epihalohydrin, wie Epichlorhydrin, mit entweder einem mehrwertigen Phenol oder einem mehrwertigen Alkohol. Beispiele für geeignete zweiwertige Phenole sind:

4,4'-Isopropyliden-bisphenol, 2,4'-Dihydroxydiphenyläthyl-methan, 3,3'-Dihydroxydiphenyl-diäthylmethan, 3,4'-Dihydro-

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xydiphenylmethylpropylmethan, 2,3'-Dihydroxydiphenyläthyl-phenylmethan, 4,4 ' -Dihydroxydiphenylpropylphenylmethan, 4,4 ' -Dihydroxydiphenylbutylphenylmethan, 2,2 ' -Dihydroxydi-phenylditoluylmethan und 4,4'-Dihydroxydiphenyltoluyl-methylmethan. Andere geeignete mehrwertige Phenole sind z. B. Resorzin, Hydrochinon, substituierte Hydrochinone wie Methylhydrochinon.

Unter die mehrwertigen Alkohole, die mit einem Epihalo-genhydrin zu harzartigen Epoxipolyäthern umgesetzt werden können, fallen z. B. Äthylenglykol, Propylenglykole, Butylengly-kole, Pentandiole, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-dimethylmethan, 1,4-DimethyloIbenzol, Glyzerin, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylol-propan, Mannitol, Sorbitol, Erythrit, Pentaerythrit, ihre Dimeren, Trimeren und höheren Polymeren, z. B. Polyäthylengly-kole, Polypropylenglykole, T riglyzerin, Dipentaerythrit, Polyal-lylalkohol, mehrwertige Thioäther, wie 2,2',3,3'-Tetrahydroxydi-propylsulfid, Merkapto-Alkohole, wie Monothioglyzerin und Dithioglyzerin, Partialester mehrwertiger Alkohole, wie Mono-stearin- und Pentaerythrit-monoacetat und halogenierte mehrwertige Alkohole wie die Monochlorhydrine von Glyzerin, Sorbitol und Pentaerythrit.

Eine weitere Klasse von polymeren Polyepoxiden, die mit Anhydriden gehärtet werden kann und für die erfindungsgemässen Zusammensetzungen geeignet ist, schliesst die Epoxi-Novolakharze ein. Diese werden durch Umsetzung, vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Katalysators, z. B.

Natrium- oder Kalium-Hydroxyd, eines Epihalogenhydrins, wie Epichlorhydrin, mit dem harzartigen Kondensationsprodukt eines Aldehyds, z. B. Formalehyd, und entweder eines einwertigen Phenols, wie Phenol selbst, oder eines mehrwertigen Phenols erhalten. Weitere Einzelheiten über Epoxi-Novolake sind dem Handbook of Epoxy Resins von Lee und Neville zu entnehmen.

Für den Fachmann ergibt es sich als selbstverständlich, dass die Erfindung nicht auf die vorstehend beschriebenen Polyepoxide beschränkt ist, sondern dass dies nur als Beispiel herangezogen wurden.

Die Säureanhydrid-Härter, die in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen vorliegen können, sind substituierte bicy-clische vicinale Anhydride, die vorzugsweise alkylsubstituiert sind, z. B. das Diels-Alder-Addukt von Maleinsäureanhydrid und einem substituierten Cyclopentadien. Bevorzugte Verbindungen fallen unter die nachstehende allgemeine Formel II

0

in der R ein Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet. Vorzugsweise ist R Methyl. Das am meisten bevorzugte Anhydrid ist MethyI-bicyclo-[2,2,l ']-hepten-2,3-dicarbonsäureanhy-drid.

Die Polyätherverbindungen nach der Erfindung sind poly-oxyalkylen-enthaltende Verbindungen mit endständigen Ureid-bzw. Amid-Gruppen eines Molekulargewichts von 2000 bis 3000. Diese Verbindungen werden durch die weiter oben gebrachte allgemeine Formel I gekennzeichnet, in der bedeuten: R H (Polyätherdiamid) oder NH2 (Polyätherdiureid; X H, Methyl oder Äthyl; Z ein Alkylen mit 2 bis 5 C-Atomen und n eine solche Zahl, dass das Molekül der allgemeinen Formel I ein Molekulargewicht von 2000 bis 3000 hat. Bevorzugt werden

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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Polyäther-Diureide und -Diamide, in denen Z ein 1,2-Propylen-rest und n eine Zahl von 16 bis 19 ist.

Die Polyäther-Diureide können durch Umsetzung einer ureid-bildenden Verbindung mit einem Polyoxyalkylendiamin eines solchen Molekulargewichts, dass das Ureid-Gruppen aufweisende Produkt ein Molekulargewicht von 2000 bis 3000 hat, in einem Molverhältnis von etwa 2 Mol Ureidgruppen bildender Verbindung pro Mol Diamin bei 120 bis 150 °C hergestellt werden. In gleicher Weise können die Polyätherdiamide durch Umsetzung einer Amidgruppen bildenden Verbindung mit einem Polyoxyalkylendiamin im Molverhältnis von etwa 2 Mol Amidgruppen bildender Verbindung pro Mol Diamin bei 25 bis 150 °C erhalten werden. Es gibt-zahlreiche bekannte Verfahren zur Bildung solcher Verbindungen durch Acylierung des Amin-reaktanten. Die Diamine, die zur Herstellung der Additive geeignet sind, sind Polyoxyalkylendiamine der allgemeinen Formel III

I H„N-(CH-CH-Q) 2 _-Z

" t I " 2

X H

in der X H, Methyl oder Äthyl bedeutet, Z ein Alkylen mit 2 bis 5 C-Atomen und n eine Zahl von 15 bis 25. Bevorzugte Polyoxi-propylendiamine sind solche, in denen X Methyl, n eine Zahl von 16 bis 19 und Z ein 1,2-Propylenrest ist. Diese Polyoxialky-lenpolyamine können nach bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie z. B. in den US-PSen 3 236 895 und 3 654 370 beschrieben sind. Es ist zu bemerken, dass n einen Durchschnittswert darstellt.

Die ureid-bildenden Verbindungen sind im allgemeinen solche, die den Rest 0=C-NH liefern. Harnstoff wird bevorzugt. Wenn Harnstoff ein Reaktant ist, läuft die Reaktion unter Abgabe von Ammoniak ab und die endständigen primären Aminogruppen des Polyoxialkylenpolyamins werden direkt in Ureid-Gruppen übergeführt.

Obwohl Harnstoff die bevorzugte Ureid-Gruppen bildende Verbindung ist, können auch andere Ureid-Gruppen bildende Verbindungen verwendet werden. Da der Polyoxialkylenpoly-amin-Reaktant schon endständige primäre Aminogruppen aufweist, können Isocyanate der allgemeinen Formel M+NCO~, in der M+ im allgemeinen ein Alkalimetall ist, eingesetzt werden. Bevorzugt werden Natrium- und Kalium-Isocyanate wegen ihrer Wirtschaftlichkeit.

Die amid-bildenden Verbindungen sind allgemein solche, die den Formyl-Rest H-CO liefern. Derartige Verbindungen sind z. B. Ameisensäure, die Säure-Chloride und die Ester. Acy-lierungsreaktionen, die angewendet werden können, sind bekannt und brauchen hier nicht besprochen werden.

Gemäss diesen bekannten Methoden werden die Reaktan-ten einfach im genauen Molverhältnis in einem geeigneten Reaktionsgefäss miteinander vermischt und erhitzt, bis die Reaktion stattfindet.

Die Funktionaliät des Polyoxialkylenpolyamins hängt von der Zahl der endständigen primären Amino-Gruppen ab, die im vorliegenden Fall 2 ist. Jedes Mol der Ureid- bzw. der amid-bildenden Verbindung reagiert mit einer einzigen endständigen primären Amino-Gruppe des Polyoxialkylenpolyamins. Es ist wichtig, dass bei der Herstellung der Additive nach der Erfin-dun ein bestimmtes Molverhältnis der Reaktanten eingehalten wird. Etwa 1 Mol ureid- bzw. amidbildender Verbindung ist für jede Amino-Gruppe des Polyoxialkylenpolyamins erforderlich. So sind für das Diamin etwa 2 Mol ureid- bzw. amid-bildender Verbindung einzusetzen. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart eines kleinen Überschusses an ureid- bzw. amid-bildender Verbindung vorgenommen, um vollständige Umsetzung der Amino-Gruppen sicherzustellen.

Wenn gewünscht, können die Epoxiharzzusammensetzungen nach der Erfindung einen Beschleuniger einschliessen, welcher die Anhydrid-Härtung des Epoxiharzes beschleunigt, insbesondere bei Raumtemperatur. Bei verschiedenen Anwen-s dungszwecken ist solche Beschleunigung zweckmässig, besonders wenn die Epoxiharzzusammensetzungen als Kleber in einer brennbaren Umgebung, bei der Härten bei erhöhter Temperatur unzweckmäsig, wenn nicht gar gefährlich wäre, eingesetzt werden. Im Handbook of Epoxy Resins von Lee and io Neville, Seite 7 bis 14, ist die Verwendung bestimmter aminhal-tiger Verbindungen als Beschleuniger für die Epoxiharzhär-tung beschrieben.

Beschleuniger, die in die erfindungsgemässen Epoxiharzzusammensetzungen eingearbeitet werden können, sind bekannt. 15 Es sind z. B. tertiäre Amine, wie sie in der US-PS 2 839 480 offenart sind. Bevorzugte Beschleuniger sind dialkylamin-sub-stituierte aromatische Verbindungen, insbesondere die di-methylaminomethyl-substituierten Phenole.

Erfindungsgemäss wird die Wärmeschockbeständigkeit 20 von mit Anhydrid gehärteten Epoxiharzen durch Zusatz einer wirksamen Menge eines Polyäther-Diureids oder -Diamids mit endständigen Ureid- bzw. Amid-Gruppen und einem Molekulargewicht von 2000 bis 3000 erhöht. Die Menge Additiv, die erforderlich ist, um die verbesserten Klebereigenschaften zu 25 erzielen, hängt vom Harz ab und von der Verwendung eines Beschleunigers. Im allgemeinen kann das Additiv in Mengen von 5 bis 35 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Harz, eingesetzt werden.

Die genaue Menge Additiv, durch die die Wärmeschockbe-3o ständigkeit verbessert wird, kann auf einfache Weise ohne besondere Versuche festgestellt werden, da eine härtbare Harzzusammensetzung, die eine wirksame Menge des Additivs enthält, Änderungen erfährt, die während des Härtens leicht erkennbar sind. Das härtende Harz nimmt ein opakes milchig-35 weisses Aussehen an, das während des Härtens noch deutlicher wird und zu einem Produkt führt, welches ein glänzend weisses Aussehen hat. Diese optische Absorption verbessert das Aussehen der Giessteile und macht die Verwendung von weissen Pigmenten und Füllstoffen überflüssig.

40 Vorzugsweise wird die Wärmeschockbeständigkeit bekannter Harze durch Zusatz einer wirksamen Menge des Polyoxipropylen-Diureids bzw. -Diamids, hergestellt durch Kondensation von 2 Mol Harnstoff bzw. Ameisensäure mit 1 Mol Polyoxipropylendiamin eines Molekulargewichts von 45 etwa 2000, erhöht. Die bevorzugten Harze sind die Polyglycidyl-äther mehrwertiger Phenole, wobei als Härter Methyl-bicyclo-[2,2,l]hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid und als Beschleuniger in dimethylaminomethyl-substituiertes Phenol eingesetzt werden.

so Die erfindungsgemässen härtbaren Epoxiharzzusammensetzungen enthalten ein vicinales Polyepoxid, eine zur Härtung ausreichende Menge des substituierten bicyclischen vicinalen Anhydrids, welches vorzugsweise alkylsubstituiert ist, und eine wirksame Menge des Additivs nach der Erfindung. Wenn 55 gewünscht, kann ein Beschleuniger zugesetzt werden.

Die härtbaren Harzzusammensetzungen nach der Erfindung können in üblicher Weise hergestellt werden. Der Anhydrid-Härter kann dem Polyepoxid in einer Menge, die dem Car-boxyl-Äquivalentgewicht des Härters entspriht, eingemischt 60 werden. Im allgemeinen ist das Carboxyl-Äquivalent das 0,8- bis l,2fache des Epoxid-Äquivalents des härtbaren Epoxiharzes. Bevorzugt wird ein Carboxyl-Äquivalent von 0,9 bis zur stö-chiometrischen Menge. Wenn ein Beschleuniger eingesetzt wird, so genügen im allgemeinen 1 bis 5 Gewichtsteile auf 100 65 Gewichtsteile Harz. Die genaue Menge, in der die einzelnen Bestandteile innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche eingesetzt werden, hängt in erster Linie von dem Einsatzzweck der härtbaren Epoxiharzzusammensetzung ab.

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Das Additiv kann der Harzzusammensetzung durch Einmi- Verwendung der erfindungsgemäss vorgesehenen Polyäther-schen zugegeben werden. Vorzugsweise wird das Additiv Verbindungen mit endständigen Amid-Gruppen.

zuerst mit dem Härter und/oder Beschleuniger vermischt und dann dem Harz zugegeben. Die Bestandteile, die die härtbare Beispiel 1

Harzzusammensetzung bilden, können dann nach den üblichen 5 1980 g (1 Mol) eines Polyoxipropylenpolyamins vom Mole-Methoden innig miteinander vermischt und in Gegenwart eines kulargewicht ca. 2000 und 1,01 Milliäquivalent (meq) primär im Handel erhältlichen Entschäumers und einer kleinen Menge Amin/g (in den übrigen Beispielen mit POPPA D-2000 bezeich-Siliconöl zur Vermeidung von Hohlräumen und Blasen entgast net) und 180 g (3 Mol) Harnstoff wurden in ein geeignetes werden. Reaktionsgefäss, welches mit einer Rührvorrichtung versehen

Obwohl alle hierin offenbarten Epoxiharze für die erfin- io war, gegeben. Das Gemisch wurde mit Stickstoff durchgespült dungsgemäsen Zusammensetzungen geeignet sind, werden die und unter einer Stickstoffdecke 2 Stunden bei 130 bis 134 °C auf aliphatischen Verbindungen basierenden vorzugsweise gerührt. Eine zweite Portion von 990 g (0,5 Mol) POPPA nicht ausschliesslich verwendet. Die Anwesenheit von Harzen, D-2000 wurden innerhalb von 3 Stunden bei etwa 132 °C zuge-die Polyglycidyläther mehrwertiger Phenole in Mengen über geben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 70 Minuten auf 50 Gew.-%, vorzugsweise über 80 Gew.-%, insbesondere 100 ts 134 °C gehalten. Während dieser Zeit wurde kräftig gerührt, Gew.-% enthalten, verbessern die gewünschten Eigenschaften um das Sublimat von der Oberfläche des Gefässes wegzuspü-des gehärteten Materials erheblich. len. Das rohe Reaktionsprodukt wurde dann bei 130 °C und 1,4

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Torr gestrippt und ein viskoser Rückstand erhalten. Die Anaenthält eine härtbare Zusammensetzung einen Diglycidyläther lyse dieses Rückstandes ergab 2,54% N, 0,01 meq Gesamt-von 4,4'-Isopropyliden-bisphenol, eine zur Härtung ausreichen- 20 Amin/g.

den Menge Methyl-bicyclo-[2,2,l]-hepten-2,3-Dicarbonsäurean-hydrid, dimethylaminomethyl-substituiertes Phenol als Beispiel 2

Beschleuniger und eine wirksame Menge eines Poläther-Di- Es wurde nach dem im Beispiel 1 gezeigten Verfahren eine ureids bzw. -Diamids mit endständigen Ureid- bzw. Amid-Grup- Polyätherverbindung mit 2 endständigen Ureid-Gruppen her-pen und einem Molekulargewicht von etwa 2000. Besonders 25 gestellt. 891 g POPPA D-2000 wurden in das Reaktionsgefäss bevorzugt wird eine Zusammensetzung aus 80 bis 90 Gewichts- eingefüllt. In einer Stickstoffatmosphäre wurden innerhalb von teilen Härter pro 100 Gewichtsteile Harz. 45 Minuten 109 g Phenylisocyanat zu dem gerührten Polyoxi-

Ein bevorzugtes Verhältnis der Bestandteil der Zusammen- propylendiamin bei etwa 55 °C gegeben. Die Temperatur setzung ist: 1 bis 5 Gewichtsteile Beschleuniger, 80 bis 90 wurde auf 60 °C erhöht und das Gemisch weitere 2 Stunden

Gewichtsteile Anhydrid-Härter und 5 bis 35 Gewichtsteile 30 gerührt. Es wurde die entsprechende Verbindung mit endstän-Additiv, bezogen auf 100 Gewichtsteile Harz. Im allgemeinen digen Bis-(N-phenylureid>Gruppen erhalten. Die Analyse lässt man die Zusammensetzung bei Temperaturen bis zu ergab 2,2% N und 0,009 meq Gesamt-Amin/g. - Um die Vorteile

200 °C, vorzugsweise 100 bis 190 °C, insbesondere 135 bis der erfindungsgemäss vorgesehenen Polyäther-Ureide zu zei-

170 °C härten. gen, wurden verschiedene Epoxiharzzusammensetzungen

Harze vom Typ Polyglycidyläther mehrwertiger Phenole 35 unter Verwendung des Diglycidyläthers von 4,4'-Isopropyli-werden vorzugsweise durch Einarbeiten von 80 bis 90 den-bisphenol mit verschiedenen bekannten Aminhärtern

Gewichtsteilen Methyl-bicyclo-[2,2,l]-hepten-2,3-Dicarbonsäu- gehärtet. Wo in der folgenden Tabelle angezeigt, wurde ein im reanhydrid, 5 bis 40 Gewichtsteilen der Polyätherverbindung Handel erhältlicher Beschleuniger eingesetzt. Drei Tropfen nach der Erfindung und 1 bis 5 Gewichtsteilen eines dimethyl- flüssiges Silikonöl wurden jeder Formulierung zugegeben, um aminomethyl-substituierten Phenols als Beschleuniger gehär- 40 Blasenbildung zu vermeiden. Nach dem Entgasen unter tet, und zwar bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 190 °C, Vakuum wurden die Formulierungen unter den angegebenen um zu Produkten mit erhöhter Wärmeschockbeständigkeit zu Bedingungen gehärtet. Die gehärteten Produkte wurden folgelangen. genden Standardtesten unterworfen: dem ASTM-Test D-256 Selbstverständlich können verschiedene üblicherweise in zur Bestimmung der Schlagzähigkeit nach Izod; dem ASTM-Epoxiharzzusammensetzungen verwendete Additive vor dem 45 Test D-790-66 zur Bestimmung der Biegefestigkeit und des Härten der Zusammensetzung eingearbeitet werden. So kann E-Moduls, ASTM-Test D-638-64T zur Bestimmung der Zugfe-es in bestimmten Fällen erwünscht sein, kleine Mengen anderer stigkeit und der Bruchdehnung, dem ASTM-Test D-2240-64T Anhydrid-Co-Katalysatoren zuzufügen. Ferner können verträg- zur Bestimmung der Härte und/oder Shore D.

liehe übliche Pigmente, Farbstoffe, Füller, Flammschutzmittel und natürliche und synthetische Harze zugegeben werden. 50 Beispiele 3 bis 5

Aus Lösungsmittel können, wenn auch nicht bevorzugt, für In diesen Beispielen wurden Epoxiharze hergestellt aus das Polyepoxid-Material benutzt werden. Geeignete Lösungs- Diglycidyläther von 4,4'-Isopropyliden-bisphenol, Methylbicy-mittel sind z. B. Toluol, Benzol, Xylol, Dioxan und Äthylengly- clo-[2,2,l]-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid als Härter und kolmonomethyläther. Die die erfindungsgemäss vorgesehenen einem dimethylaminomethyl-substituierten Phenol als Additive enthaltenden Polyepoxidharze können für alle 55 Beschleuniger. Der Mischung wurden die in der folgenden

Zwecke eingesetzt weden, für die auch sonst Epoxiharze die- Tabelle angegebenen Mengen des in Beispiel 1 erhaltenen Di-nen. ureids zugegeben. Die erhaltenen Harze wurden zu 3,175 mm

Ein hervorragendes Merkmal der erfindungsgemässen härt- dicken Platten vergossen, welche den ASTM-Tests unterwor-baren Zusammensetzungen ist, dass sie beim Härten opak wer- fen wurden. Die Daten, die nur zu Vergleichszwecken dienen, den und eine glatte weissglänzende Oberfläche geben, was für 60 sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.

viele Anwendungszwecke von besonderem Vorteil sein kann. Tabelle 1

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen eignen sich

unter anderem zum Imprägnieren, Überziehen, Einkapseln und Beispiele

Laminieren. Formulierung 3 4 5

Die Erfindung wird nun an Beispielen noch näher erläutert. 65 Die Beispiele 1 bis 42 zeigen die Herstellung und Verwendung in Gewichtsteilen der Polyätherverbindungen nach der Erfindung mit endständi- Epoxid (Äq.-G. 190) 100 100 100

gen Ureid-Gruppen, die Beispiele 43 bis 58 die Herstellung und Härter1 85 85 85

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6

Formulierung

Beispiele 3

4

5

Beschleuniger2

2,5

Bisureid3

0

10

20

Eigenschaften der gehärteten Platten4

Schlagzähigkeit n.Izod(cmkg/cm) 1,197

2,611

3,046

Zugfestigkeit, bar

455

679

Zugmodul, bar

29330

27510

25690

Bruchdehnung, %

1,6

3,0

5,0

Biegefestigkeit, bar

1204

1239

1120

Biegemodul, bar

34125

30450

27440

Hitzeverformungstemp., °C

bei 18,48 bar/4,62 bar

120/130

112/121

112/119

Shore-Härte D 0-10 s

89-87

90-88

85-83

D-2000 ersetzt. Diese Beispiele zeigen, dass die Hitzedurchbiegungstemperatur deutlich niedriger ist, wenn man anstelle des erfindungsgemäss vorgesehenen Additivs das POPPA D-2000 einsetzt. Die Tabelle IV zeigt die Formulierungen der Harze 5 der Beispiele 16 bis 18 und ihre Wärmedurchbiegungstemperaturen.

Tabelle IV

Formulierung

Beispiele 16

17

18

in Gewichtsteilen

Epoxid (Äq.-G. 190)

100

Härter1

85

Beschleuniger2

2,5

Additiv3

0

10

20

' Methyl-bicyclo-[2,2,l ]-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid

2 Dimethylaminomethyl-subst. Phenol

3 Produkt des Beispiels 1

4 Gehärtet 2 h bei 100 °C, 1 h bei 130 °C, 3 h bei 150 °C

Beispiele 6 bis 15

Die folgenden Beispiele zeigen, dass die Harze, welche die erfindungsgemäss vorgesehenen Additive enthalten, eine überraschend gute Wärmeschockbeständigkeit besitzen.

Die Harze für diese Beispiele wurden, wie in Tabelle 2 angegeben, hergestellt. Muster von etwa 50 g wurden verwendet, um Dichtungen (25,4 mm äusserer Durchmesser, 9,525 mm innerer Durchmesser und 1,587 mm Dicke), betragen von einem 6,35 mm Ring aus Filterpapier (aus 19x19 Whatham-Zel-lulose-Extraktionskapseln geschnitten), einzukapseln. Die Ein-kapselung wurde in Aluminium-Milch-Test-Abdampfschalen von 5 cm Durchmesser und 1 cm Tiefe vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle II

Eigenschaften der gehärteten Giesslinge4 Hitzeverformungstemp., °C 20 18,48 bar/4,62 bar 122/130 90,5/100 88/98

25

Formulierung

D

1 und2 siehe Tabelle I

3 POPPA D-2000

4 Gehärtet wie in Beispiel 3 bis 5

Um die überraschenden Eigenschaften der erfindungsgemäss vorgesehenen Harze zu zeigen, wurden andere im Handel erhältliche Anhydrid-Härter als die Alkyl-bicyclo-[2,2,l]-hepten-dicarbonsäureanhydride eingesetzt.

30

Beispiele 19 bis 21

In diesen Beispielen wurde Hexahydrophthalsäureanhydrid als Härter mit einem Benzyldimethylamin als Beschleuniger eingesetzt. Die Menge Polyäther-Diureid, hergestellt nach Bei-35 spiel 1, die verwendet werden muss, um Wärmeschockbeständigkeit zu gewährleisten, ist so gross, dass andere physikalische Eigenschaften erheblich beeinträchtigt werden. Tabelle V zeigt die Formulierungen und Eigenschaften der gehärteten Harze, die mit dem Härter erhalten wurden.

in Gewichtsteilen

Epoxid1 (Äq.-G. 190)

100 100

100

Härter1

85 85

85

Beschleuniger2

2,5 2,5

2,5

Diureid3

5

10

15

20

2 und3 siehe Tabelle I

Tabelle III

Zahl der Muster, die während

Beispiele

der Zyklen rissig wurden

6 7 8 9

10 11

12 13

14 15

Formulierung4

A

6 1 3 -5

- -

B

2 12 1

0 0

1 0

C

0 0 2 1

0 0

D

0 0 10

0 0

2 1

E

0 0 0 0

1 0

0 0

40

Tabelle V

4 Wärmezyklus: Ofen bei 160 °C (30 Min.), Bad bei minus 40 °C (15 Min.), Raumtemp.(15 Min.), auf Risse geprüft; wenn unverändert, wieder in Ofen eingeführt.

s Alle 10 Muster zeigten nach 3 Zyklen Risse.

Beispiele 16 bis 18

In diesen Beispielen wurden Epoxiharze, wie in den Beispielen 4 und 5, hergestellt, aber das Diureid-Additiv durch POPPA

Beispiele

Formulierung

19

20

21

45

in Gewichtsteilen

Epoxiharz (Äq.-G. 190)

100

Hexahydrophthalsäureanhydrid

78

Benzyldimethylamin

1

50 Diureid1

0

20

50

Eigenschaften der gehärteten ungefüllten Giesslinge

2

Kerbschlagzähigkeit n. Izod

(cmkg/cm)

1,03

1,96

2,23

Zugfestigkeit, bar

854

658

378

55 Zugmodul, bar

27510

23380

14280

Bruchdehnung, %

8,0

4,9

5,2

Biegefestigkeit, bar

1302

1057

693

Biegemodul, bar

30730

24430

17850

Hitzeverformungstemp., °C

60 bei 18,48 bar/4,62 bar

120/120

100/109

75/93

Shore-Härte D, 0-10 s

90-85

90-86

85-80

65

1 Hergestellt nach Beispiel 1

2 Härtezyklus; 2 h bei 125 °C, 3 h bei 150 °C

Beispiele 22 bis 31

Die folgenden Beispiele, bei denen die in den Beispielen 19 bis 21 gehärteten Harze eingesetzt wurden, zeigen die

7

630656

schlechte Wärmeschockbeständigkeit dieser alternativ hergestellten Harze im Vergleich zu den erfindungsgemäss vorgesehenen Harzen.

Zirka 50 g Muster wurden zum Einkapseln von Dichtungen, wie in den Beispielen 6 bis 15, benutzt. Die Ergebnisse der Tests, bei denen 10 Muster jeder Formulierung eingesetzt wurden, sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Tabelle IX

Formulierung

Beispiel 42

Zahl der Muster, die während der Zyklen rissig wurden

Beispiele

22 23 24 25 26 27

28 29 30 31

Formulierung Beispiel 19 Beispiel 20 Beispiel 21

4 1 1 0 1 0 0 0 1 0 0 11110 110 2 0000000012

1 Wärmezyklus: Ofen bei 160 °C (30 Min.) Bad bei minus 40 °C (15 Min.) Raumtemperatur (15 Min.), auf Risse geprüft und wenn unverändert, wieder in den Ofen eingeführt.

Beispiele 32 bis 41

In den folgenden Beispielen wurden Epoxiharze unter Verwendung von Phthalsäureanhydrid als Härter und Benzyldimethylamin als Beschleuniger hergestellt. Die Formulierungen dieser Harze sind in Tabelle VII wiedergegeben. Die gehärteten Harze wurden dann, wie in den Beispielen 22 und 31 beschrieben, auf Wärmeschockbeständigkeit getestet. Die Ergebnisse dieser Tests, bei denen auch jeweils wieder 10 Muster jeder Formulierung verwendet wurden, zeigt die Tabelle VIII. Die Beispiele zeigen, dass die Epoxiharze, die gemäss der Erfindung gehärtet sind, bessere Wärmeschockbeständigkeit besitzen, als Harze, die mit Phthalsäureanhydrid gehärtet wurden.

Tabelle VII

Formulierung1

A

B

C

D

in Gewichtsteilen

Epoxiharz (Äq.-G. 190)

100

Phthalsäureanhydrid

75

Benzyldimethylamin

1

Diureid2

0

10

20

40

Tabelle VIII

Zahl der Muster, die während3 der Zyklen rissig wurden

Beispiele

32 33 34 35 36 37 38 39 40 41

Formulierung

A

B

C

D

6200010000

0 5 1 1 0 0 0 1 0 0

1 4 1 1 0 0 1 24 - -090 l4 - -- -- -

10

in Gewichtsteilen

Epoxiharz (Äq.-G. 190) 100

Härter1 85

Additiv2 20

Beschleuniger3 2,5 Aussehen des Giesslings nach dem klar Härten4

1 und3 siehe Tabelle 1

2 Produkt nach Beispiel 18 154 Gehärtet 3 h bei 125 °C

Das klare Aussehen des Giesslings nach dem Härten ist ein Zeichen für die verbesserten Eigenschaften, die bei Verwendung des bis-(Phenylharnstoff)-Additivs nach der Erfindung 20 erzielt werden.

Beispiel 43

In diesem Beispiel wurde ein Polyäther mit 2 endständigen Amid-Gruppen nach der Erfindung hergestellt. 971 g (0,5 Mol) 25 POPPA D-2000,76,5 g (1,5 Mol) 90 gew.-%ige wässrige Ameisensäure und 200 ml Toluol wurden in ein geeignetes Reaktionsgefäss gegeben, das mit Rührvorrichtung, Thermometer, Rückflusskühler und Dean-Stark-Falle versehen war. Es wurde Stickstoff durchgespült und unter einer Stickstoff-Decke 2 3o Stunden unter Rückfluss gerührt. In der Dean-Stark-Falle wurde eine wässrige Phase abgetrennt. Der Rückstand wurde in einem Rotary-Verdampfer bei 97 °C und 0,4 Torr gestrippt und ein viskoser Rückstand erhalten. Analysenergebnisse: 1,64% N, 0,07 meq Gesamt-Amin/g.

35 Um die Vorteile, zu denen die erfindungsgemäss vorgesehenen Polyäther-Diamid-Additive führen, zu zeigen, wurden verschiedene Epoxiharz-Formulierungen unter Verwendung von dem Diglycidyläther des 4,4'-Isopropylidenbisphenols mit verschiedenen bekannten Polyaminhärtern gehärtet und den in 40 den Beispielen 3 bis 5 beschriebenen Tests unterworfen.

Beispiele 44 bis 46

In diesen Beispielen wurden Epoxiharze hergestellt, und zwar aus dem Diglycidyläther des 4,4' -Isopropylidenbisphe-45 nols, dem Methyl-bicyclo-[2,2,l-hepten-2,3-dicarbonsäureanhy-drid als Härter und einem dimethylaminomethyl-substituierten Phenol als Beschleuniger. Dazu wurden die angegebenen Mengen des in Beispiel 43 hergestellten Amids zugesetzt. Die resultierenden Harze wurden zu Platten einer Dicke von 3,175 mm so gegossen, die den ASTM-Tests unterworfen wurden. Die erhaltenen Werte, die nur zum Vergleich dienen sollen, sind in Tabelle X zusammengestellt.

Tabelle X

1 Härtezyklus: 2 h bei 125 °C, 3 h bei 150 °C

2 Hergestellt nach Beispiel 1

3 Wärmezyklus: Ofen bei 160 °C (30 Min.); Bad bei minus 40 °C (15 Min.); Raumtemperatur (15 Min.). Auf Risse geprüft und wenn unverändert, dann erneut in den Zyklus eingesetzt.

Beispiel 42

Dieses Beispiel zeigt die unerwartete Selektivität der erfindungsgemäss vorgesehenen Additive. Unter Verwendung der in Beispiel 2 hergestellten bis-(Phenylharnstoff)-Verbindung als Additiv wurde eine mit Anhydrid gehärtete Formulierung (siehe Tabelle IX) hergestellt.

55

Beispiele

Formulierung

44

45

46

in Gewichtsteilen

Epoxid (Äq.-G. 190)

100

6o Härter1

85

Beschleuniger2

2,5

Bisamid3

0

10

20

Eigenschaften der gehärteten Platten4

Kerbschlagzähigkeit n. Izod

65 (cmkg/cm)

1,20

1,52

1,63

Zugfestigkeit, bar

455

847

707

Zugmodul, bar

29330

31780

25060

Bruchdehnung, %

1,6

4,0

4,5

630656

8

Beispiele

Formulierung 44 45 46

Biegefestigkeit, bar Biegemodul, bar Hitzeverformungstemp. °C 18,48 bar/4,62 bar Shore-Härte D 0-10 s

1 und2 siehe T abelle 1

3 Produkt des Beispiels 43

4 Gehärtet 2 h bei 100 °C, 1 h bei 130 °C, 3 h bei 150 °C

Beispiel 57

In diesem Beispiel wurde ein Polyäther-bis-(benzamid)-Additiv hergestellt. Es wurde wie in Beispiel 43 gearbeitet und die dort beschriebene Vorrichtung benutzt. 1330 g (0,696 Mol) 5 POPPA D-2000,170 g Benzoesäure (1,393 Mol) und 50 ml Benzol wurden in das Reaktionsgefäss eingefüllt. Das resultierende Gemisch wurde mit Stickstoff durchgespült und unter einer Stickstoffdecke bei Rückflusstemperatur (156 bis 240 °C) unter kontinuierlicher Wasserentfernung(85% d.Th.) gerührt. Dann io wurde langsam ein Vakuum für etwa eine Stunde angelegt, um das restliche Wasser zu entfernen. Das Gemisch wurde anschliessend unter Vakuum (185 °C und 30 Torr) eine weitere Stunde gerührt. Nach dem Abkühlen wurde ein hellbraunes viskoses flüssiges Reaktionsprodukt erhalten, das im wesentlichen 15 aus dem bis-(Benzamid)-Additiv bestand.

1204 1260 1050

34126 30730 26250

122/130 114/123 111/120

89-87 87-85 87-85

Beispiele 47 bis 56

Die folgenden Beispiele zeigen, dass die erfindungsgemässen Harzzusammensetzungen überraschende Wärmeschockbeständigkeit haben. Die Harze, die in den Beispielen 44 bis 46 hergestellt wurden, wurden auf Wärmeschockbeständigkeit hin geprüft. Zirka 50 g Muster wurden zum Einkapseln von Dichtungen, wie in den Beispielen 6 bis 15, eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammengestellt.

Tabelle XI Zahl der Muster, die während1 Beispiel der Zyklen rissig werden 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56

Formulierungen

Beispiel 44 61 32 - -- -- --

Beispiel 45 4300000000

Beispiel 46 3000000000

Beispiel 58

In diesem Beispiel wurde die überraschende Selektivität der erfindungsgemäss vorgesehenen Additive demonstriert. Es 20 wurde eine mit Anhydrid gehärtete Formulierung unter Verwendung des in Beispiel 57 hergestellten Additivs, wie in Tabelle XII gezeigt, hergestellt.

Tabelle XII

25 Formulierung Beispiel 57

in Gewichtsteilen

Epoxiharz (Äq.-G. 190) 100

Härter1 85

30 Additiv2 20

Beschleuniger3 2,5

Aussehen der Giesslinge nach dem Härten klar

351 und2 siehe Tabelle 1

3 und 4 Gehärtet 3 h bei 125 °C

' Wärmezyklus: Ofen bei 160 °C (30 Min.), Bad bei minus 40 °C (15 Min.), Raumtemperatur (15 Min.), auf Risse geprüft und wenn unverändert, dann in Ofen zurückgeführt.

2 Alle 10 Muster waren nach 3 Zyklen rissig.

Das klare Aussehen des Giesslings nach dem Härten ist ein Zeichen für die verbesserten Eigenschaften, die durch Verwen-40 dung des bis-(Formamid)-Additivs nach der Erfindung erhalten werden.

Claims

630656
2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyätherverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel I ist, in der R H oder NH2, X Methyl, Z 1,2-Propylen und n im Durchschnitt eine Zahl von 16 bis 19 bedeuten.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Härtbare Mischung auf Basis eines Epoxiharzes enthaltend ein vicinales Polyepoxid eines Epoxiäquivalentgewichts über 1,8 und ein substituiertes bicyclisches Anhydrid als Härter gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Polyätherverbin-dung der allgemeinen Formel I

[

0

II

R - C - NH -

(CH - CHO)n

I

I

X

- z

H

in der bedeuten: R H oder NH2; X H, Methyl oder Äthyl; Z Alkylen mit 2 bis 5 C-Atomen, und n eine solche Zahl, dass die Verbindung der Formel I ein Molekulargewicht von 2000 bis 3000 hat.
3. Mischung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das vicinale Polyepoxid zu wenigstens 80 Gew.-% aus einem Polyglycidyläther eines mehrwertigen Phenols besteht.
4. Mischung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Härter eine Verbindung der Formel

R.

worin Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl-bicyclo-[2,2,l]-hepten-2,3-dicarbonsäurean-hydrid ist.
5. Mischung nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Härtungsbeschleuniger.
6. Mischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Härtungsbeschleuniger eine dialkylaminsubstituierte aromatische Verbindung, insbesondere ein Dimethylamino-methyl-phenol ist.
7. Mischung nach Anspruch 5 oder 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 100 Gewichtsteilen des vicinalen Polyepo-xids, 80 bis 90 Gewichtsteilen des Härters, 5 bis 35 Gewichtsteilen der Polyätherverbindung und 1 bis 5 Gewichtsteilen des Härtungsbeschleunigers.

sten eingesetzten Anhydride sind die von Di- und Poly-Carbon-säuren, wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Pyromellitsäuredianhydrid.

Es ist auch bekannt, Polyamide als Epoxiharzhärter einzu-5 setzen. Einfache Amide, wie Acetamid, Benzamid oder Adipa-mid haben aber eine zu geringe Aktivität oder Löslichkeit, so dass basische Katalysatoren erforderlich werden. Die Vor- und Nachteile von Polyamiden als Epoxihärter werden im Handbook of Epoxy Resins von Henry Lee and K. Neville, McGraw 10 Hill Book Co., New York, 1967, diskutiert. Allgemein kann man sagen, dass der Wasserstoff von primären und sekundären Ami-den gegenüber Epoxigruppen schwach reaktiv ist.

Als Epoxi-Härter oder Co-Härter sind auch verschiedene Harnstoffe und substituierte Harnstoffe, wie sie in den US-15 PSen Nr. 3 294 749; 2 713 569; 3 386 956; 3 386 955; 2 855 372 und 3 639 338 beschrieben sind, bekannt. Sie sind entweder allein als Härter oder als Härtungsbeschleuniger wirksam.

Aliphatische und aromatische Verbindungen mit einer einzigen endständigen Ureid-Gruppe sind wohl bekannte Verbin-20 düngen. Aus der US-PS 2 145 242 ist zu entnehmen, dass aliphatische Verbindungen mit 2 endständigen Ureid-Gruppen durch Umsetzung von Harnstoff mit einem aliphatischen Diamin, dessen endständige Aminogruppen mindestens je 1 labiles H-Atom haben, erhalten werden können. Andere substituierte 25 Harnstoffe sind in der US-PS 3 965 072 offenbart.

Epoxiharze, die zum Giessen, Einbetten oder Einkapseln bestimmt sind, müssen dem wiederholten Aussetzen hohen und tiefen Temperaturen ohne Rissebildung standhalten können. Die Herabsetzung der Temperatur erhöht jedoch die Span-30 nung durch Schrumpfung (Schrumpfungsbeanspruchung) und setzt die Fähigkeit des Harzes zum Fliessen und damit zum Entspannen herab.

Mit Anhydriden gehärtete Harze sind dort geeignet, wo hohe Hitzedurchbiegung gefordert wird, aber solche Materia-35 lien sind spröde und haben infolge dessen eine nur geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeschock. Verdünnungsmittel und Modifikatoren zur Verbesserung der Wärmeschockbeständigkeit beeinflussen aber die Wärmedurchbiegungseigenschaften ungünstig, wie der Arbeit von May And Tanaka, 40 Epoxy Resins, New York, 1973, S. 299 zu entnehmen ist. Ebenso haben Weichmacher keinen grossen Anklang in der Epoxiharz-Technologie gefunden, in erster Linie, weil die meisten mit Epo-xiharzen nicht verträglich sind.