CH630732A5

CH630732A5 - Photographisches lichtempfindliches silberhalogenidmaterial mit mindestens einer farbstoffhaltigen rueckschicht.

Info

Publication number: CH630732A5
Application number: CH1595677A
Authority: CH
Inventors: Paul Tschopp
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1977-12-23
Filing date: 1977-12-23
Publication date: 1982-06-30
Also published as: FR2412871B1; JPS5497016A; JPS62491B2; FR2412871A1; GB2011636A; GB2011636B; BE872993A; DE2855428A1

Description

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, photographische Silberhalogenidmaterialien mit mindestens einer farbstoff-haltigen Schicht (Filter- bzw. Antihaloschicht) bereitzustellen, 35 in der die Farbstoffe eine ausreichende Absorption besitzen und diffusionsfest gebunden sind und die Beizmittel ebenfalls nicht diffundieren und mit hydrophilen Kolloiden, insbesondere Gelatine und Latices, gut verträglich sind und kein Ausfällungen geben. 40

Es wurde nun gefunden, dass man bei der Vernetzung der in den gefärbten Schichten vorhandenen Bindemittel mit speziellen Härtungsmitteln eine hervorragende Beizwirkung auf die in dieser Schicht vorhandenen sauren Farbstoffe erhalten und gleichzeitig eine gute Verträglichkeit mit den in diesen Schich- 45 ten vorhandenen Latices erreichen kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das auf einem photographischen Träger mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine 50 gefärbte, silberhalogenidfreie Schicht enthält, dadurch gekennzeichnet, dass diese Schicht (1) mindestens einen wasserlöslichen, saure Gruppen enthaltenden organischen Farbstoff, ein mit einem

(2) Härtungsmittel, das 2 oder 3 reaktive, zur Reaktion mit 55 dem Bindemittel befähigte Gruppen und mindestens eine tertiäre Aminogruppe, die gegebenenfalls Teil der reaktiven Gruppen ist, aufweist, vernetztes

(3) kolloidales Bindemittel und

(4) ein wasserunlösliches Polymer 60 enthält.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von photographischem lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass man auf den photographischen Träger mindestens eine Giess- 65 lösung aufbringt, die

(1) mindestens einen wasserlöslichen, saure Gruppen enthaltenden organischen Farbstoff,

(2) ein Härtungsmittel, das 2 oder 3 reaktive, zur Reaktion mit dem Bindemittel befähigte Gruppen und mindestens eine tertiäre Aminogruppe, die gegebenenfalls Teil der reaktiven Gruppen ist, aufweist,

(3) ein vernetzbares, wasserlösliches kolloidales Bindemittel und

(4) ein wasserunlösliches Polymer enthält.

Als Farbstoffe eignen sich vor allem solche, die gut wasserlöslich sind, einen hohen molaren Extinktionskoeffizienten aufweisen und bei den üblichen photographischen Verarbeitungsprozessen aus dem Material möglichst vollständig entfernt werden können, insbesondere durch Entfärbung. Ferner sollen die Farbstoffe photographisch inert sein, d. h. sie sollen die photographischen Schichten nicht nachteilig beeinflussen, was sich z. B. in einer Verminderung der Empfindlichkeit oder in erhöhter Schleierbildung äussern kann. Ferner müssen die Farbstoffe gut beizbar sein, da sonst der Farbstoff nicht in der gefärbten Schicht fixiert bleibt und dann z. B. die Reproduzierbarkeit der Farben (Farbbalance zwischen Blau, Grün und Rot) gestört werden kann. Besonders geeignete Farbstoffe gehören den Klassen der Oxonol-, Styryl- und Triphenylmethanfarbstoffen an, wobei solche mit einer oder mehreren Sulfon- und/oder Carbonsäuregruppen bevorzugt sind.

Bei den Oxonolen handelt es sich um anionische Poly-methinfarbstoffe, die folgende Gruppierung aufweisen:

Die beiden letzten Kohlenstoffatome am Ende der Poly-methinkette sind Bestandteile eines Heterocyclus. Dieser Hete-rocyclus kann z. B. ein Pyrazolon, ein Hydroxypyridon, ein Pyrazolidindion(3,5) oder ein Barbitursäure- oder Thiobarbitur-säurering sein.

Farbstoffe dieser Art sind z. B. aus den aus der britischen Patentschrift 506 385, den US-Patentschriften 3 247 127, 3 379 533 und 3 653 905, den britischen Patentschriften

1 278 621 und 1 466 836 und der Deutschen Offenlegungsschrift

2 711 450 bekannt.

Geeignete Styrylfarbstoffe sind z. B. solche, die einen Indol-kern enthalten (US-Patentschrift 3 652 283), sowie weitere Styrylfarbstoffe wie sie aus den US-Patentschriften 2 298 733, 2 622 082 und 3 884 487 und der Deutschen Offenlegungsschrift 2 517 143 bekannt sind.

Triphenylmethanfarbstoffe sind z. B. aus den britischen Patentschriften 790023 und 1 025 567, den deutschen Patentschriften 1 038 395 und 1 447 792 sowie den US-Patentschriften 1 912 792,2 147 112,2 150 695,3 018 177 und 3 382 074 bekannt.

Um eine gute Antihalo- und gegebenenfalls Filterwirkung im gesamten Empfindlichkeitsbereich der verwendeten photographischen Emulsionen zu erhalten, werden die Farbstoffe im allgemeinen in Form von Mischungen eingesetzt. Üblicherweise werden dabei ein gelber, ein purpurfarbener und ein blaugrüner Farbstoff gemischt, wobei die in der Schicht erhaltenen Dichten in den verschiedenen Bereichen gleich oder verschieden sein können.

Verbindungen, die zwei oder mehr Gruppen enthalten, welche mit dem kolloidalen Bindemittel unter üblichen Bedingungen reagieren können, werden in der Regel als Härtungsmittel bezeichnet, da sie den Bindemittel-Schichten höhere mechanische Festigkeit verleihen. Dem Fachmann sind eine ganze Reihe verschiedener Typen von Härtungsmitteln bekann. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Här

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4

tungsmittel für kolloidale Bindemittel beschrieben, die zu einer mechanischen Verfestigung der Bindemittel führen und die ausserdem den mit ihnen vernetzten (gehärteten) Bindemittel-Schichten eines photographischen lichtempfindlichen Silberha-logenidmaterials eine beizende Wirkung für die in diesen Schichten vorhandenen sauren Farbstoffe verleihen.

Geeignet sind solche Härtungsmittel, die neben einer guten Wasserlöslichkeit eine gute Härterwirkung im pH-Wertbe-reich von 4 bis 7 aufweisen, da die ebenfalls erwünschte Beizwirkung praktisch nur bei pH-Werten von kleiner als 7 erreicht werden kann.

Härtungsmittel dieser Art sind z. B. aus den folgenden Patentschriften bekannt: Französische Patentschriften 871 377, 1 196 359 und 1 270 785; US-Patentschriften 2 615 889, 3 102 112,3 408 198,3 490 911 und 3 977 881 sowie Deutsche Offenlegungsschrift 2 514 425.

Besonders geeignete Härtungsmittel entsprechen der Formel r,

A—R3—N-

A—R;

N

/ch2-

-ch,

\

oder

CH;

r,

-cii2

N—R.

/ 6

N

A — Rj~ c—R£— A1

r4

worin Ri Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit Aryl, Alkoxy, Acylamino, Sulfonylamino, Ary-loxy, Cyano oder Dialkylamino, Aryl, gegebenenfalls substituiert mit Alkyl, Alkoxy, Acylamino, Sulfonylamino, Halogen, Hydroxy, Cyano oder Dialkylamino, Cycloalkyl, -R2A1 oder -R3A ist, R2 und R3 Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, R4 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Aryl ist, Rs und Re Aryl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, -R2A1 oder -R3A sind oder Rs und Re zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen 5- oder 6gliedrigen, gegebenenfalls weitere Heteroatome enthaltenden heterocyclischen Ring bilden und A und Ai die Methansulfonsäuregruppe, Epo-xygruppen, die Vinylsulfonylgruppe, die Aldehydgruppe oder Gruppen von Aldehyd-Bisulfitaddukten, Acetal oder Anilgrup-pen oder die N-Acryloylharnstoff-, N-(ß-Chlorpropionyl)-harn-stoff- oder Aziridinylgruppe sind.

Der Substituent Ri ist Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei Alkyl sowohl geradkettig als auch verzweigt sein kann, wie z. B. Methyl,Äthyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Amyl, iso-Amyl und tert.-Amyl. Als Substituenten an diesen Alkylresten können Aryl, insbesondere Phenyl, Alkoxy, z. B. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (Methoxy, Äthoxy, Propoxy oder Butoxy), Acylamino, insbesondere mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen im Acylteil und vorzugsweise Acetylamino (CH3CONH-), Sulfonylamino (-SO2NH2), Aryloxy, insbesondere Phenoxy, Cyano oder Dialkylamino infrage kommen, worin Alkyl je 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten kann, wie z. B. Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl- oder Dibutylamino oder auch Dialkylaminoreste mit zwei verschiedenen Alkylresten am Stickstoffatom; Ri ist ferner Aryl, insbesondere Phenyl, wobei als Substituenten am Arylrin Alkyl (C1-C4), Alkoxy (C1-C4), Acylamino mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen im Acylteil, 5 vorzugsweise Acetylamino, Sulfonylamino (-SO2NH2), Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Hydroxy, Cyano oder Dialkylamino z. B. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest geeignet : sind; Ri ist ebenfalls Cycloalkyl mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Cyclopentyl und Cyclohexyl; Ri stellt ausserdem 10 die Gruppierungen -R2A und -R3A dar, worin R2 und R3 geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen sind, z. B. -CH2- oder -(CH2)e- und entsprechende isomere Gruppierungen. Die Bedeutungen für A und Ai werden weiter unten angegeben.

15 Der Substituent R4 ist Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei geradkettige und verzweigte Alkylreste infrage kommen, und Aryl, insbesondere Phenyl, das gegebenenfalls substituiert sein kann z. B. mit Alkyl (C1-C4).

Die Substituenten Rs und Re können gleich oder voneinan-20 der verschieden sein und sind Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylreste geradkettig oder verzweigt sein können. Ferner haben Rs und Re die Bedeutung -R2A1 oder -R3A oder sie bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6gliedrigen gegebenenfalls wei-25 tere Heteroatome, wie z. B. Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, enthaltenden heterocyclischen Ring. Bevorzugt sind die gesättigten Ringe wie z. B. Piperidin, Piperazin, Pyrrolidin, Morpholin oder Thiomorpholin.

Die Symbole A und Ai stellen die Reaktivgruppierungen 30 der Härtungsmittel dar. In Betracht kommen die Methansulfonsäuregruppe (CH3SO3-), Epoxygruppen, insbesondere 1,2-Äthylenoxy- oder 1,2-Propylenoxygruppen, die Vinylsulfonylgruppe (CH2=CHS02-), die Aldehydgruppe oder Gruppen von Aldehydderivaten wie Aldehydbisulfitaddukten, Acetal-

^OR .R

(~HC^0R ) oder Anilgruppen (-N=C^ );

R

ferner die N-Acryloylharnstoff-40 (CH2=CHCONHCONH-), die N-(ß-Chlorpropionyl)-harnstoff-(CI-CH2CH2CONHCONH-) und die Aziridinylgruppe

(-c:

45

'n

Bevorzugt sind nun Härtungsmittel der Formeln (1), (2) und (3) in denen Ri Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist, R2 und R3 Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, R4 50 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist, Rs und Re Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -R2A1 oder -R3A1 sind oder Rs und Re zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6gliedrigen, gegebenenfalls Sauerstoff-, Schwefel- oder weitere Stickstoffatome ent-55 haltenden heterocyclischen Ring bilden und A und Ai die Methansulfonsäuregruppe, Epoxygruppe, die Vinylsulfonylgruppe, die Aldehydgruppe oder Gruppen von Aldehyd-Bisulfitadduk-ten, die N-Acryloylharnstoff- oder N-(ß-Chlorpropionyl)-harn-stoffgruppe sind.

60 Besonders wertvoll sind die Härtungsmittel der Formel

[C1CH2CH2C0NHC0NH(CH2)312 x, worin

65 X -N- oder -n' N- und R-, Alkyl-r \ / 7 y

(5)

R-

5

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mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist und der Formel

[CH2=CHCONHCONH(CH2)3]2X

worin X -N- oder -N ^N-

R7 (6)

und R7 Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist.

Beispiele für bevorzugte kolloidale Bindemittel sind Gelatine, Gelatinederivate, Methylcelluloe, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol oder deren Gemische.

Als schichtbildendes kolloidales Bindemittel eignet sich vor allem Gelatine. Gelatine kann nach verschiedenen Verfahren gewonnen werden. Üblicherweise wird sie durch alkalischen oder sauren Abbau von Haut- oder Knochenkollagen hergestellt, wobei je nach Art der Herstellung Gelatinen mit verschiedenen Eigenschaften erhalten werden. So wird z. B. der isoelektrische Punkt wesentlich durch die Art des Abbaus be-einflusst. Es hat sich gezeigt, dass Gelatinen mit einem isoelektrischen Punkt über 7, wie sie im allgemeinen bei einem sauren Abbau anfallen, erfindungsgemäss besonders geeignet sind, da sie selbst eine gewisse beizende Wirkung ausüben.

Daneben können auch Gelatinen mit niedrigem isoelektrischem Punkt und andere hydrophile, mit dem Härtungsmittel vernetzbare Kolloide verwendet werden. Ferner können Kombinationen von Gelatinen mit verschiedenem isoelektrischem Punkt oder von Gelatine mit anderen hydrophilen Kolloiden verwendet werden.

Die Gelatine kann teilweise oder vollständig durch ein sogenanntes Gelatinederivat, das durch Umsetzung oder Modifikation der funktionellen Amino-, Imino-, Hydroxy- oder Car-boxygruppen im Gelatinemolekül mit einer reaktiven Verbindung erhalten werden kann oder durch eine Pfropfgelatineverbindung ersetzt werden, wie sie durch Pfropfen einer anderen Polymerkette auf das Gelatinemolekül erhalten werden.

Geeignete Beispiele für Verbindungen, die zur Herstellung der Gelatinederivate verwendet werden können, sind z. B. Iso-cyanate, Säurechloride und Säureanhydride (US-Patentschrift 2 614 928), Vinylsulfone (US-Patentschrift 3 132 945,3 186 846) und Polyalkylenoxide (US-Patentschrift 3 312 553).

Es können eine Vielzahl von Polymeren oder Copolymeren zum Aufpfropfen auf Gelatine verwendet werden, wie z. B. Polymere und Copolymere aus Vinylmonomeren, wie Acryl-säure, Methacrylsäure oder ihren Derivaten, z. B. Estern, Ami-den oder Nitrilen oder aus Styrol.

Die als Komponente (4) eingesetzten wasserunlöslichen Polymeren, die in Form sehr kleiner Teilchen, (Latices) z. B. in der Regel für den erfindungsgemässen Zweck durchschnittlich kleiner als 1 (im, vorzugsweise kleiner als 0,5 (im sein sollen, werden im allgemeinen durch Emulsionspolymerisation von geeigneten, insbesondere von äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt. Die erfindungsgemäss verwendeten Polymeren sollen keine oder nur eine geringe Quellung in Wasser aufweisen und einen Brechungsindex haben, der demjenigen der getrockneten Gelatine möglichst nahe kommt. Ausserdem sollen sie leicht herstellbar und billig sein.

Solche Homo- und Copolymeren sind aus der Vielzahl von Publikationen bekannt, z. B. aus den Deutschen Offenlegungsschriften 2 040 875,2 048 455,2 218 218,2219 004,2 329 142,

2 357 853,2 421 859,2 423 826 und 2 515 379, den französischen Patentschriften 1 234 458 und 1 364 027, den britischen Patentschriften 1 053 043,1 348 815 und 1 399 484 sowie den US-Patentschriften 2 376 005,2 852 386,2 865 753,3 488 708,

3 508 925 und 3 867 152.

Bevorzugt sind solche Polymere, die sich von Vinyl-, Acryl-, Dien- oder Styrolverbindungen oder Gemischen dieser Verbindungen ableiten, insbesondere von Acryl- oder Methacrylsäure und deren Salzen, Estern und Amiden, von mehrbasischen, ungesättigten Säuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, von Acryl-nitril, von Vinylestern mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Acyl-rest, von Vinylhalogeniden, von Butadien oder substituierten Butadienen oder von Styrol und substituierten Styrolen oder Gemischen dieser Monomeren.

Zur Herstellung der Homo- und Copolymeren kann man Acryl- und Methacrylsäure als freie Säuren oder als z. B. Alkalioder Erdalkalisalze, insbesondere als Natrium-, Kalium-, Magnesium, Calzium- oder Strontiumsalze einsetzen. Als Ester dieser Säuren können Alkylester mit 1 bis 12 Kohlenstoffato-men, beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Butyl-, iso-Butyl-, tert-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, 2-Äthylhe-xyl-, Decyl- oder Dodecylester verwendet werden. Ferner können auch Ester ungesättigter Alkohole, wie Allyl(meth)acrylat, Hydroxyalkylester mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2-Hydroxyäthyl(meth)acrylat und Alkoxyalkylester mit je 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkyl- und Alkoxyteil, insbesondere 2-Äthoxyäthyl(meth)acrylat, infrage kommen.

Als Amide sind neben Acryl- und Methacrylamid, die N-sub-stituierten bzw. die N,N-disubstituierten (Meth)-acrylamide geeignet.

Als Substituenten am Stickstoffatom dieser Amide sind neben Alkyl mit z. B. 1 bis 10 Kohlenstoffatomen auch Hydro-xyalkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen möglich.

Die mehrbasischen ungesättigten Säuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die zur Herstellung der wasserunlöslichen Homo- und Copolymeren geeignet sind, sind beispielsweise Malein-, Fumar-, Itakon-, Mesacon-, Citracon-, Methylenmalon-oder Aconitsäure.

Ferner kann Acrylniril als Monomer eingesetzt werden. Weitere geeignete Monomere sind Vinylester mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Acylteil, beispielsweise Vinylacetat, Vinyl-propionat, Vinylbutyrat oder Vinyllaurat, Vinylhalogenide, wie Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylidenfluorid oder Vinylidenchlo-rid, Butadien, substituierte Butadiene, wie beispielsweise 2,3-Dimethyl-l,3-butadien, 2-Methyl-l,3-butadien (Isopren) oder 2-Chlor-l,3-butadien (Chloropren), Styrol oder substituierte Styrole wie Methylstyrol, Dimethylstyrol, Äthylstyrol, Chlor-styrol, 2,4-Dichlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol und Divinylbenzol, ferner a-Methylstyrol.

Besonders geeignete Polymere der Komponente (4) leiten sich von Acryl- oder Methacrylsäure, deren Alkylestern mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, deren Hydroxyalkylestern mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, von Acrylnitril, von Vinylestern mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen im Acylteil von Vinylchlorid und Vinyli-denchlorid, Butadien, Styrol oder Gemischen dieser Monomeren ab.

Homo- oder Copolymere von Acryl- und Methacrylsäure, deren Alkylestern mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinylazetat, Styrol oder Isopren sind besonders bevorzugt.

Die Herstellung dieser Polymeren erfolgt in der Regel nach den bekannten Methoden der Emulsionspolymerisation bei Temperaturen von z. B. 20 bis 100 °C, in Gegenwart von radikalbildenden Polymerisationskatalysatoren (Persulfate, Azo-verbindungen) und gegebenenfalls unter Druck. Die Polymerisation liefert in der Regel einen Latex von 20 bis 55 Gewichtsprozent Feststoffgehalt.

Die Herstellung des erfindungsgemässen photographischen Materials erfolgt nach bekannten Methoden durch Auftragen der verschiedenen Schichten auf ein geeignetes Trägermaterial.

Die für die Herstellung der gefärbten Schichten (Filterschichten bzw. Antihaloschichten auf der Vorder- und Rückseite des Trägermaterials) verwendeten Giesslösungen enthal-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

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60

65

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ten vorzugsweise 2-80 mg/1 von jedem vorhandenen wasserlös- meinen sind Cyan bildende Kuppler in der rot-empfindlichen liehen, saure Gruppen enthaltenden Farbstoff, 0,1 -10 g/1 Här- Silberhalogenidemulsionsschicht, Magenta bildende Kuppler tungsmittel, 30-100 g/1 des kolloidalen Bindemittels, 6-40 g/1 des in der grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht wasserunlöslichen Polymeren sowie gegebenenfalls weitere und gelbbildende Kuppler in der blau-empfindlichen Silberhalo-übliche Bestandteile. s genidemulsionsschicht enthalten. Gegebenenfalls können

Die Menge des Farbstoffs in den gefärbten Schichten kann jedoch diese Kombinationen geändert werden.

je nach gewünschter Absorptionsdichte im Bereichvon 10 mg Die erfindungsgemässen photographischen lichtempfindli-

bis 2 g pro m2 liegen. Das Verhältnis von vernetztem kolloida- chen Silberhalogenidmaterialien können nach der Belichtung lem Bindemittel zu wasserunlöslichem Polymer kann etwa 1:10 gemäss den üblichen Verarbeitungsverfahren behandelt wer-bis 1:1 betragen. Die Dicke der gefärbten Schichten beträgt im "> den. Zur Herstellung von Farbbildern können z. B. das Negativallgemeinen etwa 1 [im, kann aber auch geringer oder grösser Positiv-Verfahren, das Farbumkehrverfahren oder Verfahren sein. zur Herstellung von Direktpositivbildern verwendet werden.

Als Trägermaterialien für das erfindungsgemässe photogra- Die gefärbten Filter- bzw. Antihaloschichten in den erfin-phische Material können Glasplatten und Filme aus syntheti- dungsgemässen photographischen Materialien verhindern in sehen Polymeren, wie Polyalkyl-(meth)-acrylaten, Polystyrol, is hervorragender Weise die Halation und die Bildung von Licht-Polyvinylchlorid, Polycarbonaten, Polyestern, z. B. Polyäthy- schieiern. Sie verursachen keine schädlichen Effekte, wie lenterephthlat, Polyamiden oder halbsynthetischen Polymeren, Desensibilisierung, Schädigung der latenten Bilder, Erhöhung wie Celluloseacetat, Cellulosenitrat oder Celluloseacetatbuty- des Schleiers in der oder den photographischen Emulsionsrat, beschichtete Papiere und andere transparente und opake schicht(en), mit der (denen)"sie kontaktiert werden. Die in den Träger infrage kommen. 20 gefärbten Schichten vorhandenen Farbstoffe bzw. Farbstoffge-

Die gefärbten Schichten gemäss der vorliegenden Erfin- mische sind durch die Beizwirkung des erfindungsgemäss ver-dung können ausser den genannten Farbstoffen andere netzten Bindemittels sehr gut fixiert. Andererseits lassen sich bekannte Farbstoffe oder Pigmente enthalten, sofern diese das die Farbstoffe bei der Verarbeitung des belichteten Materials Verhalten der Schichten nicht nachteilig beeinflussen. leicht und rasch entfernen, z. B. durch Herauslösen oder reduk-

Weitere Zusätze können z. B. Antistatik, Mattierungsmittel 25 tive Entfärbung, so dass diese Materialien auch für Schnellveroder oberflächenaktive Hilfsmittel sein. arbeitungs(entwicklungs)verfahren geeignet sind.

Die gefärbten Filter- bzw. Antihaloschichten können aus In den nachfolgenden Beispielen werden die folgenden einer einzigen oder auch mehreren Schichten bestehen. Komponenten ( 1 ) bis (4) zur Herstellung von Rückschichten

Die Zusammensetzung jeder Schicht z. B. bezüglich der Art des erfindungsgemässen lichtempfindlichen photographischen und der Menge der Farbstoffe, des Bindemittels und des wasser-30 Materials verwendet:

unlöslichen Polymers sowie der übrigen Zusätze kann stark Teile sind Gewichtsteile und Prozente sind Gewichtspro-

variieren. Ebenso kann die Dicke der Schichten verschieden zente.

sein. Einige dieser Schichten können farblos sein. Beispielsweise kann die gefärbte Schicht als Rückseitenschicht ausgebildet sein, die sich entweder unmittelbar auf dem Träger unter 35

einer oder einer Mehrzahl weiterer Schichten befindet oder sie Komponente (1) (Farbstoffe)

kann die vom Träger entfernteste Schicht, d. h. die äusserste

Schicht sein. Falls drei oder mehr Schichten vorhanden sind, Gelb:

können die gefärbten Schichten auch zwischen den anderen 1. l-(p-Sulfophenyl)-3-methyl-4-(isopropylbenzyliden)-pyrazo-Schichten vorliegen. 40 Hn-5-on

Vorzugsweise wird die gefärbte Rückschicht unmittelbar 2. Bis-[ 1 -(p-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolin-5-on(4)]-mono-auf die Rückseite des Trägermaterials aufgetragen und eine methinoxonol

Deckschicht, welche farblos, gefärbt oder mattiert sein kann, 3.4-[(3-Äthyl-2(3H)-benzoxazolyliden)-äthyliden]-3-methyJ-l-kann dann auf diese Rückschicht aufgezogen werden. Die pho- (p-sulfophenyl)-pyrazolin-5-on tographischen Silberhalogenidemulsionen zur Anwendung bei 45 4.2-(2,4-Disulfobenzyliden)-2,3-dihydrobenzo(b)-thiophen-3-on der Herstellung der erfindungsgemässen photographischen 5. Bis-[l-(m-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolin-5-on-(4)>mono-Materialien können nach verschiedenen bekannten Verfahren methinoxonol hergestellt werden, so dass sich die für die Anwendung der photographischen Materialien geeigneten Eigenschaften Orange:

ergeben. 50 6. l-(p-Sulfophenyl)-3-methyl-4-(p-dimethylaminobenzyIiden)-

So können die Verfahren und Methoden, wie sie beispiels- pyrazolin-5-on weise in C.E.K. Mees & T.H. James, The Theory of the Photo- 7. l-(2-Chlor-5-sulfophenyl)-3-methyl-4-(p-dimethylaminoben-graphic Process, 3. Auflage, MacMillan Co., New York (1966) zyliden)-pyrazolin-5-on oder in P. Glafkides, Chimie Photographique, 2. Auflage, Photo-cinema Paul Mon tel, Paris (1957) beschrieben, verwendet wer- 55 Magenta:

den. 8. C.I. Säureviolett 19 (CI. = Colour Index)

Die geeigneten Silberhalogenide sind z. B. Silberchlorid, Sil- 9. Bis{l-(p-carboxyphenyl)-3-methyl-pyrazolin-5-on-(4)]-tri-berchloridbromid, Silberbromid, Silberjodidbromid, Silberjo- methinoxonol didchloridbromid, wobei der Halogengehalt nicht beschränkt 10. Bis-[l-n-butyl-3-carboxymethyl-hexahydro-2,4,6-trioxo-pyri-ist. 60 midin-(5)]-trimethinoxonol

Die gefärbten Filter- bzw. Antihaloschichten können sich in 11. Bis-[l-(p-sulfophenyl)-3-carboxy-pyrazolin-5-on-(4)]-trimethi-mehrschichtigen, mehrfarbigen photographischen Materialien noxonol befinden, welche mindestens zwei Schichten mit unterschiedli- 12. Bis-[l-(p-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolin-5-on-(4)]-trimethi-cher spektraler Empfindlichkeit auf einem Träger enthalten, noxonol z. B. mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemul- es 13. Bis-[l-phenyl-3-carboxy-pyrazolin-5-on-(4)]-trimethinoxonol sionsschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsions-schicht und/oder eine blau-empfindliche Silberhaloenidemul- Cyan:

sionsschicht. Die Anordnung dieser Schichten kann entspre- 14. Bis-[l-(p-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolin-5-on-(4)]-penta-chend dem Gebrauchszweck beliebig variiert werden. Im allge- methinoxonol

7

630 732

15. Bis-[l-n-butyl-3-carboxymethyl-hexahydro-2,4,6-trioxo-pyri- 18.4-[3-Methyl-2(3H)-benzoxazolyliden)-butenyliden]-3-methyl-

midin-(5)]-pentamethinoxonol 16. Bis{l-(p-sulfophenyl>3-carboxy-pyrazolin-5-on-(4)]-penta-methinoxonol

1 -(p-sulfophenyl)-pyrazolin-5-on 19. Bis-(p-diäthylaminophenyl)-3,4-bis-(sulfomethyl)-phenyl-methin

17. Bis-[l-(2,5-dichlor-4-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolin-5-on- 5 20. C.I. Acid Green 5 C.I. Nr. 42095 (4)]-pentamethinoxonol 21. C.i. Acid Blue 22 Gl. Nr. 42755

2.

Komponente (2) (Härtungsmittel)

h2?\

h2c

n—ch2ch2so2ch2ch^-n<;

^ch2

ch,

0

ch3n(ch2ch)2

(de-ps 1 547 758)

(BE-PS 663 984)

3. (ch;f= chs02ch2ch2)2~n^ ^3-

ch„

(US-PS 3 409 911)

4. ch3s020ch2ch^n —ch2ch20s02ch3 (fr-ps 1 196 359)

5.

7.

8.

9.

ch- ch,

N N-

ch,

I

(dt-os2 514425)

(dt-os 2 503 657)

[c1ch2ch2c0nhc0nh(ch2)3j 2— n-

ch~

I

[ch2= chconhconh(ch2) 3] 2 n- (dt-os2503657)

45

[ ch2= chconhconh (ch2) 3] 2 n n - (dt-os2503657)

[ ch2= chconhconh (ch2) 3] 2 n (us-ps3977881)

Komponente (4)

(wasserunlösliches Polymer, als wässeriger Latex)

1. Methylmethacrylat 70%, 2-Äthyl-hexyl-acrylat 30%, Polymergehalt 30%

2. Butylacrylat 50%, Styrol 50%, Polymergehalt 40%

3. Butylacrylat 90%, Methacrylsäure 10%, Polymergehalt 21%

4. Styrol 60%, Isopren 40%, Polymergehalt 44%

5. Methylmethacrylat 100%, Polymergehalt 30%

6. Vinylacetat 90%, 2-Äthyl-hexyl-acrylat 10%, Polymergehalt 35%

Beispiel 1

Es werden Giesslösungen der in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wie folgt hergestellt:

55 Zu 3,5 ml einer 6%igen Lösung einer alkalisch abgebauten Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von etwa 4,8 werden unter gutem Durchmischen nacheinander 0,1 ml einer 8%igen Lösung von Saponin (Netzmittel), 0,17 bis 0,33 ml (je nach Feststoffgehalt, wobei die Giesslösung am Schluss in jedem Fall 68 60 bis 70 mg Latex enthält) Latex (wasserunlösliches Polymer), 4 ml deionisiertes Wasser, 0,5 ml l%ige wässerige Farbstofflö-sung (für den Farbstoff 4 beträgt die Konzentration 2,5%) und 1,2 ml einer 0,025molaren wässerigen Härterlösung zugesetzt und anschliessend der pH-Wert mit Essigsäure auf 5,0 ± 0,1 ein-65 gestellt.

Die so erhaltenen Giesslösungen werden anschliessend auf Triacetatfolien (substriert, auf Glasplatten) in der Grösse von 13 x 18 cm vergossen. Anschliessend werden die Proben eine Woche bei 43 °C und 69% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert.

630 732

8

Von den Proben werden Streifen abgeschnitten und während 30 Minuten in deionisiertes Wasser von 20 °C eingetaucht.

Die Tabelle 1 enthält die dabei ermittelten Dichteabnahmen in Prozent der Dichte vor der Behandlung mit Wasser.

Die Ergebnisse zeigen, dass die Schichten gemäss der vorliegenden Erfindung eine bedeutend stärker beizende Wirkung aufweisen als die Schichten, die mit einem Härter, der nach der Reaktion mit der Gelatine keine freien Aminogruppen enthält, gehärtet wurden. Der Vergleich zeigt ebenfalls, dass in den Schichten gemäss der vorliegenden Erfindung verschiedene Typen von sauren Farbstoffen sehr gut gebeizt werden können und die beizende Wirkung vom eingesetzten Latex nur unwesentlich beeinflusst wird.

Tabelle 1

Probe Nr.

Farbstoff Härtungsmittel

Latex

Dichteabnahme nach 30 Minuten in Wasser

1

2

8

5

51%

2

Vergleich

100%

3

7

1

27%

4

Vergleich

99%

5

7

8

5

45%

6

Vergleich

98%

7

11

8

5

0%

8

Vergleich

95%

9

16

7

2

0%

10

Vergleich

87%

Der Vergleichshärter entspricht der Formel cho

^ O-C N BF, U

\ / 4

N=C CH3

Beispiel 2

Es werden Giesslösungen wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und vergossen, wobei jedoch anstelle einer alkalisch abgebauten Gelatine eine sauer abgebaute Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von etwa 7,8 eingesetzt wird. Anschliessend wird wie in Beispiel 1 angegeben gelagert und nachbehandelt.

Die Tabelle 2 enthält die eingesetzten Komponenten und die beobachteten Dichteabnahmen.

Tabelle 2

Probe Nr.

Farbstoff Härtungsmittel Latex

Dichteabnahme nach 30 Minuten in

Probe Nr.

Farbstoff Härtungsmittel Latex

Dichteabnahme nach 30 Minuten in Wasser

18

Vergleich

10%

19

15

8 6

0%

20

Vergleich

19%

Als Vergleichshärtungsmittel wird dasjenige aus Beispiel 1 io verwendet.

Setzt man anstelle der Härter (7) und (8) den Härter (9) ein, so erhält man ebenfalls gute Ergebnisse, die mit denen der Härter 7 und 8 vergleichbar sind.

15 Beispiel 3

Es wird eine Giesslösung wie folgt hergestellt:

Zu 3,5 ml einer 6%igen wässrigen Gelatinelösung werden unter gutem Durchmischen nacheinander 0,5 ml einer 8%igen Lösung von Saponin (Netzmittel), 0,3 ml einer l%igen Lösung 20 des Farbstoffes (11), 0,23 ml des Latex (5), 4,0 ml Wasser und 1,2 ml einer 0,025molaren Lösung des Härters (8) zugesetzt, und anschliessend wird der pH-Wert mit Essigsäure auf 5,0 ±0,1 eingestellt.

Die so erhaltene Giesslösung wird auf eine Triazetatfolie 25 (die auf Glasplatten aufgeklebt ist) von 13 x 18 cm vergossen. Anschliessend wird die Probe eine Woche bei 45 °C und 69% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert und wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt. Es ist keine Dichteabnahme festzustellen. Dies bedeutet, dass Härter, die eine tertiäre Aminogruppe 30 im Molekül besitzen, gute beizende Schichten ergeben.

Beispiel 4

Die Proben 3,4,13,14,15,16,29 und 20 wurden den folgenden Verarbeitungen unterzogen.

40

Temperatur Entwickeln

Fixieren Wässern

Verarbeitung 1 27 °C

105 Sekunden (Entwickler 1) 60 Sekunden 60 Sekunen

Verarbeitung 2 37 °C

25 Sekunden (Entwickler 2) 25 Sekunden 25 Sekunden

Zusammensetzung der Verarbeitungslösungen Mengen bezogen auf 1000 ml):

Entwickler 1 45 Natriumsulfit, 31 g wasserfrei

Kaliumbromid 1,5 g Hydrochinon 22 g Metol so Borsäure, 7,5 g kristalliert

Kaliummetabisul- 7,5 g fit

Paraformaldehyd 22 g 55 Kaliumcarbonat -

Fixierbad:

Natriumthiosulfat, wasserfrei Kaliummetabisulfit

Entwickler 2 40 g

7g

10g lg

30 g

160 g 25 g

Wasser

60 Nach diesen Verarbeitungsschritten weisen die gemäss der

Erfindung hergestellten Proben 3,13,15 und 19 keine höhere

11

4

8

2

5%

Restfärbung als die der entsprechenden Vergleichsproben 4,

12

Vergleich

49%

14,16 und 20 auf.

13

10

8

3

0%

Diese Resultate zeigen, dass sich die sauren Farbstoffe

14

Vergleich

23%

65 unter üblichen Verarbeitungsbedingungen aus erfindungsge

15

19

7

5

0%

mäss zusammengesetzten Schichten ebenso leicht entfernen

16

Vergleich

24%

lassen wie aus Schichten, die mit einem Härter gehärtet sind,

17

20

7

4

0%

der keine tertiären Aminogruppen enthält.

G

Claims

630732 PATENTANSPRÜCHE

(1) mindestens einen wasserlöslichen, saure Gruppen enthaltenden organischen Farbstoff,

(1) mindestens einen wasserlöslichen, saure Gruppen enthaltenden organischen Farbstoff, ein mit einem

1. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidma-terial, das auf einem photographischen Träger mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht und mine-stens eine gefärbte, silberhalogenidfreie Schicht enthält, dadurch gekennzeichnet, dass diese Schicht
(2) ein Härtungsmittel, das 2 oder 3 reaktive, zur Reaktion mit dem Bindemittel befähigte Gruppen und mindestens eine

20 tertiäre Aminogruppe, die gegebenenfalls Teil der reaktiven Gruppen ist, aufweist,

(3) ein vernetzbares wasserlösliches kolloidales Bindemittel und

(4) ein wasserunlösliches Polymer 25 enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Giesslösung auf die Vorder- und/oder Rückseite des Trägermaterials aufbringt.

oder r 35 Es ist bekannt, in gewisse Schichten von lichtempfindlichen

5.6 Silberhalogenid enthaltenden Materialien, Farbstoffe einzuar-

N beiten, deren Aufgabe es ist, das für die Bildaufzeichnung uner-

I wünschte Licht zu absorbieren und dadurch die Bildschärfe zu a - r - C- R - A verbessern (Filterschichten, Antihaloschichten).

3 2 1 40 Diese Schichten können sich auf der gleichen Seite des

' Trägermaterials wie die lichtempfindlichen Silberhalogenid

R enthaltenden Schichten befinden oder als Rückschichten aus-

gebildet sein. Rückschichten oder Rückseitenschichten befin-entsprechen, worin Ri Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, den sich auf der Rückseite eines photographischen Trägers, der gegebenenfalls substituiert mit Aryl, Alkoxy, Acylamino, Sulfo- 45 auf der Vorderseite die photographischen (lichtempfindlichen) nylamino, Aryloxy, Cyano oder Dialkylamino, Aryl, gegebenen- Emulsionsschichten enthält. Antihalorückschichten können falls substituiert mit Alkyl, Alkoxy, Acylamino, Sulfonylamino, gegebenenfalls zusätzlich zur Verhinderung der Rollentendenz Halogen, Hydroxy, Cyano oder Dialkylamino, Cycloalkyl, und der Aufladung des photographischen Materials beitragen.

-R2A1 oder -R3A ist, R2 und R3 Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoff- In der Regel werden wasserlösliche, diffundierende und atomen sind, R4 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffato- so während der Verarbeitung auswaschbare und/oder bleichbare men oder Aryl ist, Rs und Re Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffato- Farbstoffe in diesen Schichten verwendet, da das Material nach men, -R2A1 oder -R3A sind oder R5 und Rö zusammen mit dem der Verarbeitung keine unerwünschte Färbung mehr aufweisen Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6gliedri- darf. Diese Farbstoffe haben jedoch den Nachteil, dass sie bei gen, gegebenenfalls weitere Heteroatome enthaltenden hete- einem länger dauernden Kontakt der gefärbten Rückschicht rocyclischen Ring bilden und A und Ai die Methansulfonsäure- 55 mit der lichtempfindlichen Schicht, wie er bei der Lagerung sol-gruppe, Epoxygruppe, die Vinylsulfonylgruppe, die Aldehyd- eher Materialien üblich ist, lokal in die lichtempfindliche gruppe oder Gruppen von Aldehyd-Bisulfitaddukten, Acetal- Schicht eindiffundieren und dort die photograhische Empfindoder Anilgruppen oder die N-Acryloylharnstoff-, N-(ß-Chlor- lichkeit beeinflussen können. Dies führt zu unerwünschter Flek-propionyD-harnstoff- oder Aziridinylgruppe sind. kigkeit des verarbeiteten Materials (vgl. z. B. DE-OS 2 517 143).

4. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidma- so Um diesen Nachteil zu überwinden, wurde bisher üblicher-terial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als weise der farbstoffhaltigen Schicht ein sogenanntes Beizmittel kolloidales Bindemittel Gelatine, Geltinederivate, Methylcellu- zugesetzt, das mit den Farbstoffen, insbesondere sauren Farblose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Poly- Stoffen einen diffusionsfesten Komplex bildet. Als Beizmittel vinyllalkohol oder deren Gemische verwendet. wurden Verbindungen verwendet, die eine oder mehrere pri-

5. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidma- 65 märe, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, quarternäre terial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ammonium- oder Phosphoniumgruppen oder Guanidino-wasserunlösliche Polymere solche verwendet, die sich von Gruppen enthielten. Unter den üblichen Bedingungen äthylenisch ungesättigten Monomeren ableiten. (pH-Wert 4 bis 8) liegen diese Gruppen grösstenteils in kationi-

2. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidma-terial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der organische wasserlösliche Farbstoff ein Oxonol-, Styryl- oder Tri-phenylmethanfarbstoff ist.

3. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidma-terial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Härtungsmittel der Formel

A - R.

- N - R2 -

/CH2 CH

A - R - N /N - R, - A

CH—CH2/

6. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidma-terial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymeren eine durchschnittliche Teilchengrösse von <1 um aufweisen.

5 7. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidma-terial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gefärbte Schicht sich auf der Rückseite des Trägermaterials befindet.

8. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidma-'o terial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gefärbte Schicht eine Filter- oder Antihaloschicht ist.

9. Verfahren zur Herstellung von photographischem lichtempfindlichem Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man auf den photographischen

's Träger mindestens eine Giesslösung aufbringt, die

(2) Härtungsmittel, das 2 oder 3 reaktive, zur Reaktion mit dem Bindemittel befähigte Gruppen und mindestens eine tertiäre Aminogruppe, die gegebenenfalls Teil der reaktiven Gruppen ist, aufweist, vernetztes

(3) kolloidales Bindemittel und

(4) ein wasserunlösliches Polymer enthält.
3

630732

scher Form vor und sind zu Wechselwirkungen mit den anionischen Gruppen der Farbstoffe befähigt.

Bei niedermolekularen Beizmitteln fällt der gebildete Farbstoff-Beizmittel-Komplex häufig aus. Solche niedermolekularen Beizmittel haben sich deshalb in der Praxis nicht durchsetzen 5 können. Wesentlich vorteilhafter sind dagegen hochmolekulare Beizmittel, die selbst nicht diffundieren können. Solche Beizmittel, bei denen es sich normalerweise um wasserlösliche Polymere handelt, sind beispielsweise in den folgenden Patentschriften beschrieben: US-Patentschriften 2 548 564,2 675 316, io 2 753 263,2 882 156,3 048 487,3 547 649 und Britische Patentschriften 1 245 952,1 249 591 und 1 249 592.

Polymere Beizmittel bewirken normalerweise eine deutliche Verminderung der Diffusion der in den gefärbten Schichten vorhandenen Farbstoffe. Nachteilig wirkt sich jedoch aus, 15 dass diese Polymeren in der Regel kein einheitliches Molekulargewicht haben und Anteile mit niedrigem Molekulargewicht ihrerseits diffundieren und die photographischen Eigenschaften der Schicht beeinflussen können. Die Bildung solcher niedermolekularen Polymerenanteile muss deshalb vermieden 20 werden.

Ferner hat sich gezeigt, dass in Giesslösungen, die gleichzeitig ein sogenanntes Latex, d. h. ein wasserunlösliches Polymer in Form sehr kleiner Teilchen enthalten, häufig Koagulate mit polymeren Beizmitteln, die zu einer unerwünschten Trübung 25 der Rückschicht führen, gebildet werden (US-PS 3 615 545).

Da photographische Materialien, die in einer oder mehreren Schichten ein solches Latex enthalten, schneller verarbeitet werden können, weniger Badverschleppung bewirken, weniger spröde sind und eine verbesserte Dimensionsstabilität 30 aufweisen, werden sie heutzutage vermehrt in der Praxis eingesetzt.