CH630748A5 - Elektrochemische zelle und nichtwaessriger elektrolyt. - Google Patents

Elektrochemische zelle und nichtwaessriger elektrolyt. Download PDF

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CH630748A5
CH630748A5 CH1323077A CH1323077A CH630748A5 CH 630748 A5 CH630748 A5 CH 630748A5 CH 1323077 A CH1323077 A CH 1323077A CH 1323077 A CH1323077 A CH 1323077A CH 630748 A5 CH630748 A5 CH 630748A5
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solvent
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Gerald H Newman
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft, wie im Vorangehenden erwähnt, verbesserte, regenerierbare (wiederaufladbare) elektrochemische Zellen hoher Energiedichte. Diese Zellen umfassen solche, die Alkalimetallanoden und die im Vorangehenden definierten Elektrolyte enthalten. Besonders geeignet sind solche Zellen, die feste kathoden-aktive Materialien enthalten, z. B. Kathoden mit Übergangsmetall-Chalkogeniden. Ebenso sind die sekundären Zellen bzw. Elemente bevorzugt. Geeignete Alkalimetalle für die Anoden sind Lithium, Natrium und Kalium: die Ûbergangsmêtall-Chalkogenide der kathoden-akti-ven Materialien umfassen mindestens ein Element aus der Gruppe Molybdän, Titan, Zirkon, Hafnium, Niob,Tantal und Vanadium, und mindestens ein Chalkogen mit Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur. Vorteilhafterweise wird die Anode aus Lithium oder Lithiumlegierungen hergestellt, da Lithium das niedrigste Äquivalenzgewicht unter den Alkalimetallen besitzt und ausserdem das Elektronegativste darstellt, weshalb es die höchste Energie pro Gewichtseinheit liefert. Von den lamellaren Übergangsmetall-Chalkogeniden sind die Di-Chal-kogenide bevorzugt, wobei sich das Titan-disulfid am besten eignet, da es ein niedriges Äquivalenzgewicht besitzt, elektrisch leitend ist und seine Komponenten leicht erhältlich sind. Die Elektrolyt-Zusammensetzung besteht im wesentlichen aus Lösungsmittel und Alkalimetallsalz(en), wie oben beschrieben.
Die nachfolgenden Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung der Erfindung, welche dadurch nicht eingeschränkt werden soll. Beispiele 1 und 2 beziehen sich auf Elektrolyte nach dem Stand der Technik, Beispiele 3 bis 9 erläutern die vorliegende Erfindung (Beispiel 8 beschreibt einen Elektrolyten gemäss der Erfindung, der ein Salzgemisch enthält). Beispiele 10 bis 21 beziehen sich auf Vergleichsbeispiele von bekannten Elektrolytsystemen mit denen gemäss der Erfindung.
Beispiel 1
LiB(Cf.Hs)4 (Lithium-Tetraphenylborid) wurde gemäss den Angaben von Szwarc et al., wie oben zitiert, durch Umsetzung von NAB(G.H5)4 mit LiCI hergestellt. Es wurde ein trockenes, lösungsmittelfreies Salz mit einer Ausbeute von 91,4% erhalten. Dieses Salz wurde in Dioxolan gelöst, wobei es eine begrenzte Löslichkeit zeigte. Die gesättigte Dioxolan-Lösung enthielt etwa 1,14 Mol Salz pro Liter Lösung. Da es für ein wirksames Elektrolytsystem wichtig ist, dass es einen geringen Widerstand besitzt, wurden die spezifischen Widerstände als eine Funktion der Salzkonzentration in dem Lösungsmittel bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 2
TMED-LiB(C2H5).îC6H5(Tetramethyl-âthylendiamin-lithiumtriäthylphenylborid) stellt einen bekannten Elektrolyten vom Typ, wie er in der US-PS 3 764 385 beschrieben wird, dar.
Zu einer Lösung von Triäthylbor ( 19,66 g, 0,2 Mol) in 250 ml Benzol wurde tropfenweise 100 ml einer 2 M Benzol-Lösung von TM ED • LiCoHs gegeben. Nachdem über Nacht gerührt wurde, wurde die Lösung 45 Min. lang auf 50 °C erwärmt. Das Lösungsmittel wurde in einem Vakuumrotationsverdampfer entfernt und TM ED • LiB^Hs^CaHs als ein weisser, fester Stoff erhalten.
Analyse:
berechnet für CisHseNiBLi - C 72,49; H 12,17 und N 9,39% gefunden - C 72,15; H 11,99 und N 8,94%
Die spezifischen Widerstände wurden in Dioxolan in Abhängigkeit von derTMED- LiB^Hs^CeHs-Konzentration, ausgedrückt in Mol-Komplex pro Liter Lösungsmittel, bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 3
Lithium-tetramethylborid, das ein Elektrolytsalz gemäss der Erfindung darstellt, wurde wie folgt hergestellt:
Bortrifluorid-diäthlätherat (70,9 g, 0,5 Mol) wurde langsam zu einer gerührten Lösung von CTbMgBr (525 ml einer 2,68 M Äther-Lösung) in trockener Argon-Atmosphäre zugegeben. Das sich bildende, flüchtige B(Œh)3 wurde mittels einer Überführungsleitung aus Glas in einen zweiten Kolben übergeführt, wo es mit einer Ätherlösung aus halogenfreiem CHsLi (315 ml einer 1,59 M Lösung) umgesetzt wurde, welche mit Hilfe eines Trockeneis-Azeton-Bades gekühlt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht stehengelassen, worauf es sich langsam auf Raumtemperatur erwärmte. Die Hauptmenge des Äthers wurde durch Destillation entfernt. Schliesslich wurden durch Vakuumtrocknung (—0,1 Torr, 60 °C) 33,4 g (85%) LiB(CH3)4 als weisse Kristalle erhalten.
Reines LiB(CH3)4 schmilzt bei 182 -4 °C und bildet in Dioxolan klare Lösungen. Die Bestimmungen der spezifischen Widerstände mit entsprechenden Lösungen sind in der Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 4
Bortrifluorid-diäthylätherat (28,4 g, 0,2 Mol) wurde langsam zu einer gerührten Ätherlösung, welche etwa 0,6 Mol CThMgBr enthielt, zugegeben. Das gebildete B(CH3)3 wurde aus dem Reaktionskolben mittels eines trockenen Stickstoffstroms entfernt und in Äther, der sich in einem zweiten Kolben befand und mit Trockeneis gekühl wurde, kondensiert. Eine halbe Stunde, nachdem das gesamte BF3-(C2Hs)20 zugegeben war wurde Butyllithium (125 ml, 1,6 M Lösung in Hexan) zu der B(CH3)3-Ätherlösung zugegeben. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, wobei 31,5 g eines flüssigen Produktes der Formel LiB(CH3)3C4H« zurückblieben.
Dieses Material wurde in Dioxolan gelöst und dann die Lösung zuerst auf einem Vakuumrotationsverdampfer und dann mittels einer Vakuumpumpe eingedampft, bis ein konstantes Gewicht von 36,1 g erhalten wurde. Das Produkt, eine dicke, undurchsichtige Flüssigkeit, ergab die Formel LiB(CH3)3CtH9- Dioxolan. Die Bestimmungen der spezifischen Widerstände der Dioxan-Lösungen sind in Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 5
LiB^Hs^CtH«. Eine Lösung von Butyllithium (82 ml, 2,45 M in Hexan) wurde unter Stickstoff tropfenweise zu einer 'Lösung aus Triäthylbor (19,6 g, 0,2 Mol) in 500 ml Heptan zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde der gebildete Schlamm mit 200 ml Heptan verdünnt und das Gemisch 2 Stunden lang auf 45 °C erwärmt. Nach Filtration und Vakuumtrocknung wurden 32,4 g (quantitativ) einer festen Substanz von LiB(C2H5)3G>H9 erhalten. Die spezifischen Widerstände dieses Salzes in Dioxolan wurden in Abhängigkeit von der Konzentration bestimmt, und die Ergebnisse in Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 6
LiB(C4H9)4. Butyllithium (125 ml, 1,6 M Lösung in Hexan) wurde in Stickstoffatmosphäre zu einer Lösung aus Tributylbor (36,4 g, 0,2 Mol) in 500 ml Heptan zugegeben, wobei sich sofort ein Niederschlag bildete. Der Feststoff wurde durch Filtration isoliert und im Vakuum getrocknet. Es ergaben sich 36,7 g (75%) einer luftempfindlichen festen Substanz. Die spezifischen Widerstände der Dioxolan-Lösungen wurden bestimmt und sind in Tabelle I aufgeführt.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5 630748
Beispiel 7 feste Substanz, die 2,09 g wog, wurde in Dioxolan gelöst und die
Lib(C6Hs)3C4H9. Zu einer Suspension von Triphenylbor (4,8 spezifischen Widerstände der Lösungen bestimmt. Die Ergeb-g, 19,8 mMol) in 75 ml Heptan wurden 20 mMol Butyllithium in nisse sind in Tabelle I wiedergegeben. Aufgrund der begrenz-Hexan ( 12 ml) zugegeben. Nachdem über Nacht gerührt wurde, ten Löslichkeit des Salzes konnten keine Lösungen mit mehr wurde das Produkt filtriert und im Vakuum getrocknet. Die 5 als 1,5 Mol Salz pro 1 Dioxolan erhalten werden.
Tabelle I
Spezifische Widerstände von Lithiumsalzen in Dioxolan Bei- Spezifischer Widerstand ( Dem) bei spiel
Salz
0,5 m'
1,0 m'
1,5 m'
2,0 m'
2,5 m'
3,0 m;
1
LiB(C6H5)4 (bekannt)
320
266
_
_
—
2
TMED- LiB(C2Hs)G>Hs (bekannt)
-
224
-
238
-
331
3
LiB(CH3)4
-
120
106*
94
103
121
4
Lib(CH3)3C4H9
-
121
107
110
126
149
5
Li B(C2Hs)3C4H9
168
113
114
136
184
268
6
LiB(GtH9)4
-
190
208
266
378
592
7
LiB(C6Hs)3C4H9
347
295
356
-
-
-
Die Konzentration betrug 1,2 Mol/Liter Lösungsmittel bestimmt. Sie betrugen 129,104,110 und 139 Ohm* cm Wider-25 stand bei Konzentrationen von 1,0 m', 1,5 m', 2,0 m' und 2,5 m'.
Beispiele 10 bis 20
Diese Beispiele beschreiben Versuche mit verschiedenen Zellen, die TMED-komplexierte bekannte Elektrolyte enthal-3o ten und Zellen, die Elektrolyte gemäss der vorliegenden Erfindung enthalten.
Die Testzellen enthielten eine Lithiumanode aus Lithiumband, welches auf poröses (expanded) Nickel- oder Tantalnetz gepresst war. Die Kathode war ein poröser Kuchen aus einem
Beispiel 8
LiB(CH,i)4- Vi LiBr. Bortrifluorid-diäthylätherat(0,5 Mol)
wurde langsam zu einer Diäthyläther-Lösung, die 2 Mol CHäLi- LiBr enthielt, in einer trockenen Stickstoffatmosphäre zugegeben. Ein Trockeneis-Azeton-Bad sorgt für Kühlung während der Zugabe. Nach Beendigung der Zugabe liess man das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur erwärmen. Überschüssige Lithiumsalze in der Lösung wurden dekantiert und die Lösung wurde durch Destillation auf etwa 400 ml konzentriert. Durch Filtration wurden zusätzliche Salze entfernt und es ergab sich eine klare Lösung, die konzentriert wurde, wobei eine weisse, feste Substanz erhalten wurde. Das Gewicht dieser 35 Gemisch von TÌS2 und Teflon (90-95% TÌS2 und 5-10% Teflon),
festen Substanz betrug nach dem Trocknen bei 60 °C im Vakuum 42,7 g.
Analyse:
berechnet für LiB(CH3V gefunden: Br, 32,18%
Vi LiBr: Br, 32,93%
Eine ausreichende Menge LiB(CH3)4- Vi LiBr wurde in Dioxolan gelöst, bis sich eine Lösung ergab, deren Lithium-Ionen-
welches auf ein expandiertes Nickel- oder Tantalgitter bzw. -netz oder auf ein Stück Kohlefilz gepresst war. Die Anode und Kathode wurden getrennt, indem die Anode und Kathode in mikroporösen Polypropylen-Beuteln (erhältlich unter dem 40 Namen Celgard durch Celanese Corporation of America, New York) plaziert wurden. Ausserdem wurde zwischen Anode und Kathode ein Glasvlies (glass mat) plaziert. Die Zellen waren darüber hinaus mit einer Referenz-Lithiumelektrode aus Lithiumband, welches auf ein Tantal- oder Nickelgitter bzw.
Konzentration 2,5 molar war. Diese Lösung hatte einen spezifi- 45 -netz gepresst war, ausgestattet. Die Referenz (Elektrode)
sehen Widerstand von 109 Ohm • cm.
Beispiel 9
LiAl(CH3)3C4H9. Die Zugabe von Butyllithium (62,5 ml einer 2,4 M Hexan-Lösung) zu einer gerührten Lösung von Trimethyl-so aluminium (10,8 g, 0,15 Mol) in 850 ml Heptan ergab sofort einen Niederschlag. Nachdem zwei weitere Stunden gerührt wurde, wurde die feste Substanz durch Filtration abgetrennt, dreimal mit frischem Heptan gewaschen und vakuumgetrocknet, wobei etwa 17 g einer festen Substanz erhalten wurden.
Die spezifischen Widerstände dieses Salzes wurden in Abhängigkeit von der Konzentration in Dioxolan-Lösung befand sich ebenfalls in einem mikroporösen Polypropylen-Beutel und wurde von der Kathode durch ein Glasvlies getrennt. Die Referenz-Elektrode befand sich auf der Kathodenseite, gegenüber der Anode.
Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle II zusammen-gefasst. Wie daraus zu ersehen ist, sind die meisten Elektrolyte gemäss der Erfindung mindestens ebenso gut und in vielen Fällen besser als die TMED-komplexierten Elektrolyte. Es war daher überraschend festzustellen, dass die nach dem Stand der 55 Technik gestellten Erfordernisse zur Komplexierung in der Tat nicht notwendig sind, um vorteilhafte Elektrolytsysteme zu erhalten.
Tabelle II
Ergebnisse der Testzelle für lithiumsalz-haltige Elektrolyte*
Bei
%
Theor.
akkumulierte
Entlad.
Kathoden-
spiel
Salz primär mA-Std.
A-Std./g
L.W.
Rate mA
Zyklen gitter
10
l,5m'TMED-LiB(CH3)4
56
275
1,14
4,8
32,5
19
Ta
59
184
1,27
5,3
32,5
33
Ta
11
l,5m'TMED-LiB(CH3)4
66
123
4,1
17,2
32,5
47
C
66
120
4,8
20.2
32,5
42
C
12
2m'TMED- LiB(C2H5)3C4H9
63
234
1,41
5,9
32,5
21
Ta
61
226
1,24
5,2
32,5
42
Ta
630 748 6
Tabelle II
Ergebnisse der Testzelle für lithiumsalz-haltige Elektrolyte*
Bei
%
Theor.
akkumulierte
Entlad.
#
Kathc spiel
Salz primär mA-Std.
A-Stdyg
L.W.
Rate mA
Zyklen gitter
13
2m'TMED*LiB(C4H9)4
44
142
32,5
32
Ni
40
148
1,92
8,0
32,5
43
Ni
14
l,5m'LiB(CH3)4
83
105
9,2
38,2
32,5
85
C
79
110
4,9
20,4
32,5
42
C
15
2,5m'LiB(CHj)4
97
238
1,5
6,3
32,5
11
Ta
88
232
2,5
5,4
32,5
23
C
90
222
2,0
8,2
32,5
25
C
16
2m'LiB(C2H5)3C6H5
63
219
32,5
10
Ni
64
210
32,5
5
Ni
17
2m'LiB(C2H5)3C4H9
48
107
32,5
5
Ni
18
2m'LiB(C2H5)jC4H9*2LiBr
48
110
32,5
3
Ni
19
2m'LiB(C2H5)3C4H9*LiI
36
102
32,5
4
Ni
20
1,67m'LiB(CH3)4*0,83M LiBr
93
230
1,0
,0
32,5
13
Ta
65
118
2,74
11,4
65
38
Ta
83
142
4,0
16,8
32,5
50
Ta
* Definition der Spaltenüberschriften:
% primär - Materialverbrauch der Zelle bei der ersten Entladung, berechnet aus der Anzahl der m Ah der Entladung, dividiert durch die theoretisch mögliche Menge, bestimmt aufgrund des Gewichtes des anwesenden TÌS2.
Theor. (mA-Std.) - Mögliche mA-Std. in der Zelle nach dem Gewicht von TÌS2.
Akkumulierte A-Std./g - (Akkumulierte Ah/g) = dem Materialverbrauch (M.V.) bei Beendigung der Versuchsreihe, multipliziert mit dem durchschnittlichen M.V., multipliziert mit den theoretischen Amp-H/g TÌS2.
Akkumulierte AH/G = #Zyklenx M.V. x durchschnittlicher M.V. x theoretische Ah/g TÌS2.
Leistungsziffer (Figure of Merit) - Akkumulierte Ah/g dividiert durch die theoretischen Ah/g von TÌS2.
Entladungsrate - Gesamtstrom während der Entladung der Zelle. Sämtliche Kathodenflächen betrugen 6,45 cm2 (1 in.2).
# Zyklen - Gesamtzahl der Ladungs-Entladungszyklen, die mit der Zelle durchgeführt wurden, und wie sie in die Berechnungen des Leistungswertes (L.W.) eingingen.
Kathodengitter - Material, das als das elektronische Kollektor-Material der Kathode verwendet wurde.
Beispiel 21
Es wurde eine Elektrolyt-Zusammensetzung gemäss der Erfindung mit LiB(C:Hs)3C4H9, eine Zusammensetzung, die dieses Salz komplexiert mit TM ED entsprechend dem Stand der Technik und gelöst in dem Lösungsmittel Benzol entsprechend dem Stand der Technik, sowie eine Zusammensetzung, die das genannte Salz komplexiert mit TM ED, jedoch gelöst in einem bevorzugten Lösungsmittel gemäss der Erfindung enthielt, hergestellt und folgende Vergleichsversuche durchgeführt:
Es wurde eine zweimolare Lösung von TMED-LiB(C2Hs)3C4H« in Benzol hergestellt. EinTeil dieser Lösung wurde dazu verwendet, um Reihenverdünnungen herzustellen, deren Konzentration an gelöstem Stoff bis 1,5 molar und 1,0 molar war. Die spezifischen Widerstände für die 2,0,1,5 und 1,0 M Lösungen betrugen jeweils 1450,1075 und 1175 Ohm • cm. In einem darauffolgenden Experiment wurden 0,576 g (2 mMol) des gleichen Komplexes in 0,308 g (0,35 ml) Benzol gelöst, was eine 2,0 molare Lösung ergab. Durch Vereinigen der 0,35 ml Benzol mit den 0,30 ml TMED, die in TMED* LiB(C2H5)3C4H9 enthalten sind, beträgt die Menge des gesamten Lösungsmittels 0,65 ml und die Molarität der Lösung 3,08 m'. Werden die 1,5 und 1,0 molaren Lösungen in Form von
Volumen-Molaritäten ausgedrückt, so erhält man entsprechend 2,94 und 1,48 m'.
25 Es wurden Lösungen von TMED* LiB(G>H5)3C4H9 in Dioxolan hergestellt und die Volumen-Molaritäten unter Berücksichtigung des TMED-Verdünnungsmittels korrigiert. Für jede Lösung wurde der spezifische Widerstand bestimmt:
2,07m' (175 Ohm*cm), 1,82 m' (146 Ohm*cm), 1,54 m' (133 30 Ohm*cm), 1,23 m' (125 Ohm*cm)und0,87 m' (136Ohm*cm).
Die Verbindung LiB(C2Hs)3C4H9 wurde in Dioxolan gelöst, so dass sich eine 3,0 m' Lösung ergab. Die spezifischen Widerstände dieser Lösung sowie der Lösungen, die durch darauffolgende Verdünnung mit Dioxolan hergestellt wurden, wurden 35 bestimmt:3,0 m' (268 Ohm*cm)2,5 m' (184Ohm*cm),2,0 m' (136Ohm*cm), 1,5m' (1140hm*cm), 1,0m' (1130hm*cm)und 0,5 m' ( 168 Ohm • cm).
Die Werte der spezifischen Widerstände wurden gegen die Volumen-Molaritäten für TM ED* LiB(C2Hs)3C4H9 in Benzol, 40 TMED* LiB(C2Hî)3C4H9 in Dioxolan und LiB(C2Hs)3C4H9 in Dioxolan aufgezeichnet. Diese Werte ergaben glatte Kurvenverläufe. Die Ergebnisse erlaubten einen Vergleich der spezifischen Widerstände innerhalb des Konzentrationsbereiches von 1,25-1,0 m'. Die unter Zugrundelegung dieser Aufzeich-45 nungen interpolierten Werte sind in Tabelle III zusammenge-fasst.
Tabelle III
Widerstände von LiB^Hs^QH? in Abhängigkeit von so Komplexierungsmittel und Lösungsmittel
Spezifische Widerstände (Ohm* cm)
Volumen- TMED* Li TMED* Li molaritäten Salz Salz Li-Salz
Benzol Dioxolan Dioxolan
55
1,25
1160
125
110
1,50
1105
130
114
1,75
1080
140
120
2,0
1075
170
136
Die Tabelle zeigt deutlich, dass TMED* LiB(C2Hs)3C4H9 in Benzol einen grösseren Widerstand hat, als wenn der gleiche Komplex in Dioxolan aufgelöst ist. Ausserdem zeigt sich beim 65 Vergleich von TMED • LiB(C2Hs)3C4H9 in Dioxolan gegenüber LiB(C2H5)3C4H9 in Dioxolan, dass die Gegenwart von TMED keinen Vorteil ergibt, sondern vielmehr den Widerstand des Lithiumsalzes erhöht.
G

Claims (5)

    630748
  1. (1) Gemische von organometallischen Alkalimetallsalz(en) und andern kompatiblen Alkalimetallsalz(en) und
    (1)
    worin Z ein Alkalimetall darstellt, M für Zn, Cd, B, AI, Ga, In, Tl, Sn (zweiwertig), P und As steht, R organische Reste, wie sie 35 nachstehend aufgeführt sind, und n die Anzahl der organischen Radikale bedeuten, wobei n gleich 1 plus der Wertigkeit des Metalles M ist.
    Das durch Z in der Formel (1) dargestellte Alkalimetall kann jedes Alkalimetall sein, jedoch sind Lithium, Natrium und 40 Kalium besonders geeignet, wobei Lithium die bevorzugte Ausführungsform darstellt.
    Das Metall M in der Formel (1) bedeutet entweder Zink, Cadmium, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Zinn (zweiwertig), Phosphor oder Arsen. Besonders geeignet für M 45 sind Bor, Aluminium, Phosphor und Arsen. Am meisten bevorzugt ist Bor.
    Die organischen Reste, die jeweils durch R dargestellt werden, sind gleich oder verschieden und stellen innert substituierte oder unsubstituierte organische Reste dar, mit der Voraus- 50 setzung, dass mindestens ein R Alkyl bedeutet. Mit «inert substituiert» sind Reste gemeint, die Substituenten besitzen,
    welche keinen nachteiligen Effekt auf die elektrolytischen Eigenschaften der Elektrolyten in den elektrochemischen Zellen aufweisen. Diese organischen Radikale R können daher 55 inert substituierte oder unsubstituierte Alkylradikale, Arylradi-kale, Alkarylradikale oer Aralkylradikale, die der obigen Voraussetzung entsprechen, darstellen, wobei die Alkylradikale 1 bis 8 Kohlenstofftome, die Arylreste 6 bis 18 Kohlenstoffatome und die Alkaryl- und Aralkylradikale je 7 bis 50 Kohlenstoff- 60 atome aufweisen. Bevorzugte organische Reste sind die Alkyl- . radikale mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und das Phenylradikal. Besonders bevorzugte organische Radikale sind die Alkylradikale mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Insbesondere eignen sich Salze, worin alle organischen Radikale Methylradikale darstel- 65 len.
    Die Variable n in der Formel (1) stellt die Anzahl der organischen Radikal R dar und bedeutet deshalb einen numerischen Wert gleich 1 plus der Wertigkeit des Metalles M. Es ist daher n worin die Variablen denen der in Formel (1) gegebenen entsprechen. Die Reaktion kann bei jedem geeigneten Druck sowie Temperatur durchgeführt werden, wobei in den meisten Fällen die Reaktion bei Raumtemperatur und entsprechenden Druckverhältnissen glatt verläuft.
    Wie im Vorangehenden erwähnt, enthält die Zelle als Elektrolyt ein organisches Lösungsmittel und ein organometalli-sches Alkalimetallsalz der Formel (1). Es können daher noch weitere Salze vorhanden sein, wobei zumindest eines dem Salz der Formel (1) entspricht. Ein weiteres Salz bzw. Salze in dem Gemisch können beliebige elektrolytisch aktive Alkalimetallsalze darstellen, die mit dem Salz entsprechend der Formel (1) kompatibel sind, z. B. LiBr, Lil und ähnliche. Es ist ebenfalls vorgesehen ein Elektrolyt, der nur eines oder mehrere Salze gemäss der Formel (1) enthält. Daher sollte die Bedeutung von «elektrolytisch aktiven Alkalimetallsalzen, einschliesslich einem organometallischen Alkalimetallsalz» so ausgelegt werden, dass sie folgendes umfasst:
    1. Elektrochemische Zelle, mit einer Alkalimetall-Anode, Alkaryl mit 7 bis 50 C-Atomen, mit der Bestimmung, dass min-einer Kathode und einem nichtwässrigen Elektrolyten, dadurch destens ein R ein Alkylrest ist, und (B) ein organisches Lösungsgekennzeichnet, dass sie als Elektrolyten einen solchen auf- mittel wie es im Anspruch 1 definiert ist.
    weist, der eine metallorganische Alkalimetallverbindung der 5 13. Elektrolyt nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, Formel dass R für gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls inert sub stituierte Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Phenyl-Z M Rn (I) rest steht, wobei mindestens ein R Alkyl ist.
    14. Elektrolyt nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, worin Z für ein Alkalimetall, M für Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn(II), In, ,0 dass als organisches Lösungsmittel einer oder mehrere Äther TI, P oder As, R für Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, Aryl mit 6 bis 18 vorliegen.
    C-Atomen und/oder Aralkyl oder Alkaryl mit jeweils 7 bis 50 15. Elektrolyt nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
    C-Atomen, welche Reste gegebenenfalls inert substituiert sind, dass die organischen Reste R, die gleich oder verschieden sind, gleich oder verschieden sind und mindestens ein R Alkyl bedeu- gegebenenfalls inert substituierte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlen-tet, und n für eine Zahl steht, die die Wertigkeit von M um 1 's stoffatomen darstellen.
    übersteigt, und ein organisches Lösungsmittel enthält, das aus 16. Elektrolyt nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
    gegebenenfalls inert substituierten Äthern, Sulfonen, organi- dass das genannte organische Lösungsmittel einer oder meh-schen Sulfaten, organischen Sulfiten, organischen Nitraten und rere Äther ist und sämtliche Reste R Methylreste darstellen, organischen N itriten ausgewählt ist. 17. Elektrolyt nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
  2. (2) ein oder mehrere organometallische Salze ohne weitere Salze. Bevorzugt ist ein Elektrolyt, welcher das organometallische Salz bzw. Salze ohne weitere Salze enthält.
    Das organische Lösungsmittel, das gemäss der Erfindung in der Elektrolyt-Zusammensetzung verwendet wird, stellt einen inert substituierten oder unsubstituierten Äther, Ester, Sulfone, organische Sulfite, organische Sulfate, organische Nitrite und/ oder organische Nitrate dar. Mit «inert substituiertem» Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel gemeint, welches Substituenten enthält, die keinen nachteiligen Effekt auf die elektrolytischen Eigenschaften der Elektrolyt-Zusammensetzung im Zusammenhang mit deren Wirksamkeit in der elektrochemischen Zelle aufweist. Diese Lösungsmittel können eines der im Vorangehenden beschriebenen darstellen, welches entweder als Verdünnungsmittel oder als ein komplexierendes Lösungsmittel mit dem organometallischen Alkalimetallsalz wirkt und welches zusammen mit dem Salz einen wirksamen Elektrolyten ergibt. Es sind daher die Lösungsmittel mit eingechlossen, die sich aus einer oder mehreren Verbindungen von geradkettigen Äthern, Polyäthern und zyklischen Äthern zusammensetzen, einschliesslich solcher Äther, wie Acetale, Ketale und ortho-Ester, sowie organische Ester, Sulfone, organische Nitrate und Nitrite und organische Sulfate und Sulfite. Beispiele umfassen Propylencarbonat,Tetrahydrofuran, Dioxolan, Furan, Sulfolan, Dimethylsulfit, Nitrobenzol, Nitrometan und ähnliche. Bevorzugte Lösungsmittel sind die Äther. Geeignet sind z. B. Dioxolan, Dimethoxyäthan sowie Mischungen derselben. Bevorzugt ist ein Lösungsmittel, welches Dioxolan enthält.
    Im allgemeinen muss genügend organisches Lösungsmittel verwendet werden, um das organometallische Alkalimetallsalz tatsächlich elektrolytisch aktiv zu machen (d. h. in ausreichendem Masse leitfähig), wenn es in der elektrolytischen Zelle verwendet wird. Das Lösungsmittel kann aus einem Gemisch von Verbindungen, wie sie oben vorgeschlagen wurden, bestehen und kann bekannte Elektrolyt-Zusätze, die mit dem Lösungsmittel und dem speziell verwendeten Salz kompatibel sind, enthalten. Die in dem organischen Lösungsmittel einzusetzende Salzmenge wird sich in starkem Masse nach dem spezifischen
    630748
    2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch 20 dass das Lösungsmittel Dioxolan enthält.
    gekennzeichnet, dass die Kathode ein festes kathodenaktives 18. Elektrolyt nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
    Material ist. dass die Konzentration der metallorganischen Lithiumborver-
    2
    PATENTANSPRÜCHE C-Atomen, Aryl mit 6 bis 18 C-Atomen und/oder Aralkyl oder
  3. = 3, wenn M Zn, Cd oder Sn ist, n = 4, wenn M B, AI, Ga, In oder T1 ist, und n = 6, wenn M P oder As ist.
    Die organometallischen Alkalimetallsalze, die gemäss der Erfindung verwendet werden, kann man durch Umsetzung von Mono-Organo-Alkalimetall-Verbindungen mit Polyorgano-Metall-Verbindungen in einem organischen Lösungsmittel herstellen. Es wird angenommen, dass die Reaktion entsprechend der nachfolgenden Gleichung verläuft:
    ZR + MRn_i ^ Z+[MRn]—
    (A)
    30
    ZMRn
    3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch bindung im genannten Lösungsmittel 0,1 bis 5 Mol/Liter gekennzeichnet, dass in der Formel I die Symbole die folgen- beträgt.
    den Bedeutungen haben: Z Lithium, N atrium, Kalium; M eines 25 19. Elektrolyt nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, der Elemente B, Al, P, As; R gleiche oder verschiedene, gegebe- dass die Konzentration der metallorganischen Lithiumborver-nenfalls inert substituierte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoff- bindung im genannten Lösungsmittel 0,1 bis 3 Mol/Liter atomen oder ein Phenylrest. beträgt.
    4. Elektrochemische Zelle nach einm der Ansprüche 1 bis 3,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Zelle ein Sekundärelement 30
    darstellt und das organische Lösungsmittel ein Äther ist.
    5. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 4, dadurch Die vorliegende Erfindung betrifft neue elektrochemische gekennzeichnet, dass in der Formel I die Symbole die folgen- Zellen hoher Energiedichte sowie einen besonders geeigneten den Bedeutungen haben: Z bedeutet Lithium, M ist Bor und die nichtwässrigen Elektrolyten.
    organischen Reste R, die gleich oder verschieden sind, stellen 35 Eine in letzter Zeit entwickelte wiederaufladbare elektro-inert substituierte oder unsubstituierte Alkylradikale mit 1 bis 4 chemische Zelle hoher Energiedichte besteht aus einem Alkali-Kohlenstoffatomen dar. metall als anodenaktives Material, einem Übergangsmetall-
    6. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 5, dadurch Chalkogenid als kathodenaktives Material und einem nichtgekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel einer oder wässrigen Elektrolyten. Insbesondere bestehen bevorzugte mehrere Äther ist und sämtliche organischen Reste R Methyl- 40 Zellen aus Lithium-Anoden, Titandisulfid-Kathoden und nicht-reste sind. wässrigen Elektrolyten, die aus verschiedenen Lithiumsalzen,
    7. Elektrochemische Zelle nach einem der vorstehenden wie LÌCIO4, gelöst in organischen Lösungsmitteln, wie Propy-Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode eine lencarbonat, Tetrahydrofuran, Dioxolan und Mischungen von Schicht aus einem Übergangsmetall-Chalkogenid als kathoden- Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran, sowie verschiedenen aktives Material aufweist. 45 stabilisierende Zusätze enthalten.
    8. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 7, dadurch Ein wesentliches Merkmal dieser Zellen ist es, dass sie gekennzeichnet, dass das anodenaktive Material Lithium oder wiederholt entladen und geladen werden können. Theoretisch eine Legierung davon ist, das kathodenaktive Material Titandi- sollte es möglich sein, den Kreislauf des Entladens und Ladens sulfid darstellt und in Formel IZ für Lithium steht. unbegrenzt fortzuführen, jedoch kann in der Praxis diese unbe-
    9. Elektrochemische Zelle nach einem der vorstehenden so grenzte Zyklisierung nicht realisiert werden. Faktoren, die die Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Anzahl der Zyklen begrenzen, welche eine Zelle durchmachen Dioxolan enthält. kann, sind das Dendritenwachstum an der Anode während des
    10. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 3, dadurch Aufladens und der Abbau des Kathodenmaterials in manchen gekennzeichnet, dass die Konzentration der metallorganischen Fällen. Auch die Elektrolyten, insbesondere nicht-wässrige Alkalimetallverbindung im genannten Lösungsmittel 0,1 bis 5 55 Elektrolyten, können gelegentlich den limitierenden Faktor Mol/Liter beträgt. darstellen. Die Wirkung einer bestimmten Elektrolyt-Zusam-
    11. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 10, dadurch mensetzung auf die elektrochemische Leistung einer Zelle gekennzeichnet, dass die Konzentration der metallorganischen hängt im wesentlichen von der relativen Stabilität derselben ab Alkalimetallverbindung im genannten Lösungsmittel 0,5 bis 3 oder kann auf andere Faktoren zurückgeführt werden. Eine Mol/Liter beträgt. _ 60 bestimmte Elektrolyt-Zusammensetzung kann mit einem gege-
    12. Nichtwässriger Elektrolyt zur Verwendung in reversib- benen Anoden-Kathoden-Paar ausserordentlich wirksam sein, len Alkalimetallbatterien mit Zellen gemäss Anspruch 1, sich jedoch für ein anderes Paar als ungeeignet erweisen, und gekennzeichnet durch folgende Bestandteile: (A) eine metallor- zwar entweder dadurch, dass es gegenüber dem zweiten Paar ganische Lithiumverbindung der Formel nicht inert ist, oder dass es unter den Bedingungen, wie sie wäh-
    «5 rend der zyklischen Vorgänge herrschen, mit sich selbst re-LÌBR4 (Ia) agiert. Selbst wenn eine bestimmte Elektrolyt-Zusammenset zung in einer gegebenen Zelle als geeignet anzusehen ist, so worin R für gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls inert mag sie trotzdem aus anderem Grunde abgelehnt werden. So substituerte organische Reste steht, nämlich Alkyl mit 1 bis 8 stellt z. B. manchmal der bevorzugte Elektrolyt auf der Grund-
    630 748
    läge von LÌCIO4 eine potentielle Explosionsgefahr dar. Ausserdem weisen verschieden organometallische Alkalimetall-Salz-verbindungen, wie sie z. B. in den US-PS 3 734 963 und 3 764 385 beschrieben werden, den Nachteil auf, dass sie mit verschiedenen stickstoff-, phosphor- oder schwefel-haltigen organischen 5 Verbindungen, die mindestens zwei Funktionalitäten aufweisen, komplexiert werden müssen. Neuere Untersuchungen betreffen LiB(C6Hs)4-Elektrolytsysteme von Szwarc u.a., J.
    Phys. Chem., Vol. 69, Seite 608 ff (1965), jedoch hat sich gezeigt, dass diese Systeme eine geringe Löslichkeit und einen hohen 10 Widerstand aufweisen.
    Gemäss der GB-PS 1 438 853 wird ein Elektrolyt vorgeschlagen, der Lithium- oder Natriumtetraphenylborat enthält. Solche Elektrolyten erfüllen nicht alle wichtigen Anforderungen, wie nachstehend noch gezeigt wird. Weiterhin werden als 15 Elektrolyt in den GB-PS 813 446 und 1 009 937 metallorganische Aluminiumverbindungen vorgeschlagen, aber ohne jeden Bezug auf elektrochemische Speicherzellen der auf den Elektrolyt zugeschnittenen Ausführung.
    Es ist nun wünschenswert, neue und wirksame lithiumsalz- 20 haltige Elektrolyte für reversible Zellen hoher Energiedichte mit Alkalimetall-Anoden zur Verfügung zu stellen.
    Die neue, erfindungsgemässe elektrochemische Zelle und der Elektrolyt, der für reversible Alkalimetallbatterien geeignet ist, welche aus solchen Zellen aufgebaut sind, bilden den 25
    Gegenstand der unabhängigen Patentansprüche.
    Die Zelle enthält einen Elektrolyten aus im wesentlichen organischem Lösungsmittel und elektrolytisch aktivem Alkalimetallsalz, nämlich organometallischem Alkalimetallsalz der Formel:
  4. 4
    Lösungsmittel, das verwendet wird, dem ausgewählten Salz und der Art der Leistung der elektrochemischen Zelle, die gewünscht wird, richten. In jedem Falle muss eine elektrolytisch aktive Salzmenge zu dem Lösungsmittel zugegeben werden. Typischerweise wird von mindestens 0,1 Mol Salz bis zur Sättigung pro Liter Lösungsmittel verwendet, d. h. etwa 0,1 bis etwa
  5. 5 Mol/Liter können verwendet werden, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 3 Mol/Liter.
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