CH630940A5

CH630940A5 - Haertbares epoxidharz/aminhaerter-gemisch zur herstellung flexibler formstoffe.

Info

Publication number: CH630940A5
Application number: CH1335177A
Authority: CH
Inventors: Wolfgang Dr Seiz; Roland Moser
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1977-11-02
Filing date: 1977-11-02
Publication date: 1982-07-15
Also published as: ATA779878A; GB2007672A; US4163096A; AT376689B; FR2407954A1; CA1113952A; JPS5477698A; DE2847102A1; GB2007672B; FR2407954B1

Description

Die Erfindung betrifft nun ein härtbares Gemisch von Epoxidharzen und Aminhärtern dafür, mit welchem man flexible Formkörper herstellen kann, welche die genannten Nachteile nicht aufweisen, oder welches ohne die genannten Nachteile verarbeitet werden kann. Das erfindungsgemässe Gemisch enthält als Epoxidharz Verbindungen der Formel I

0

/R

? i o

/ V

H C — CH-CH -2 2

0-Z

CH-CH -O-Alk-)— 2 n

0-Z

i

O-Alk-4-0-CH -Cd-C'd -O-Ai-O-CK -2 2 2

-C-CH -2

/°\

CH—-CH

;d

-NH-C-O-R' oder -NH-C-N -Gruppe,

Rn

5

in welchen R' und R" eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch Halogen und/oder niedere Alkyl-io gruppen substituierte Phenylgruppe bedeuten, enthalten können, 50 bis 100% aller Z aber die Gruppe

O

II

15 -C-NH-R

bedeuten und die Viskosität r) des Gemisches bei 25°C höchstens 20 Pa s (= 200 P) beträgt.

Vorzugsweise bedeutet Alk eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vor allem eine 1,4-Butylengruppe.

Ar steht vorzugsweise für eine Gruppe der Formel

25

0>~ X

worin die Benzolkerne mit Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bzw. 2 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können und X 30 die Bedeutung einer Carbonyl- oder Sauerstoffbrücke oder einer Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere einer Methylen- oder einer 2,2-Propylengruppe, aufweist.

Vorzugsweise stehen 65 - 100 % aller Z für die Gruppe

35

o

-C-NH-R

in welcher

Alk eine Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet und

Ar für eine gegebenenfalls substituierte o-, m- oder p-Pheny-lengruppe oder eine Gruppe der Formel

-X

worin die Benzolkerne als Substituenten Halogen, Alkyl oder Alkenyl mit 1 bzw. 2 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen können und X eine Alkylen- oder Polyoxyalkylengruppe mit 1 bis 15

Kohlenstoffatomen, eine Carbonyl-, Sauerstoff- oder Sulfo-nylbrücke bedeutet,

steht, wobei n für das Gemisch im Durchschnitt eine Zahl von 0,3 bis 1,5 ist, jedes Z unabhängig voneinander Wasserstoff oder die Gruppe in welcher R bevorzugt eine gegebenenfalls durch Halogen und/ 40 oder niedere Alkylgruppen (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) substituierte Phenylgruppe, insbesondere die unsubstituierte Phenylgruppe bedeutet.

n im Gemisch der Formel I beträgt vorzugsweise 0,5 bis 1,0 und die Viskosität der Mischung bei 25° C höchstens 15 Pa s, 45 insbesondere liegt sie zwischen 0,1 und 10 Pa s.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines härtbaren Gemisches, indem man eine bei Raumtemperatur flüssige Verbindung der Formel II

50 />, OH

/ \ '

H C CH-CH -O-Alk—fO-CH -CH-CH -O-Ar-O-CH -

2 2 2 2 2

O

OH /°X

55 CH- CH2 - O-Alk-h— 0- CH2- CH—CH2,

mit einer Verbindung der Formel III

(II)

60

-C-NH-R

bedeutet, worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch Halogen und/oder niedere Alkylgruppen substituierte Phenylgruppe steht, wobei die genannten Gruppen R auch eine

R_N=C=0

(III)

wobei die Gruppen Alk, Ar und R sowie n die gleichen Bedeutungen aufweisen wie in Formel I, in solchen Mengen umsetzt, dass auf 2 Hydroxygruppen 1 bis 2 Moleküle der Verbindung der 65 Formel III kommen, und das erhaltene Epoxidharz der Formel I mit einem Aminhärter für Epoxidharze abmischt. Vorzugsweise fallen auf 100 Hydroxydgruppen 65 bis 100 Moleküle der Verbindung der Formel III.

630 940

4

Als Verbindungen der Formel III können aromatische, aliphatische, cycloaliphatische oder aliphatische Monoisocyanate eingesetzt werden. Die Monoisocyanante können z. B. auch aus Diisocyanaten durch Umsetzung der einen Isocyanatgruppe mit einem sekundären Monoamin oder einem monofunktionellen Alkohol hergestellt worden sein. Bevorzugt wird Phenylisocy-anat verwendet.

Die Umsetzung zwischen den Verbindungen der Formeln II und III kann in einem Lösungsmittel oder in Substanz erfolgen. Man kann das Isocvanat vorlegen und das Epoxidharz zugeben oder umgekehrt verfahren. Man kann die Umsetzung ohne Katalysator oder in Gegenwart eines der üblichen Katalysatoren für die Umsetzung OH/Isocyanat durchführen. Übliche Katalysatoren sind z. B. tert. Amine, Zinn-II- oder Zinn-IV-Verbin-dungen (Zinn-II-Octoat. Dibutylzinndilaurat), Zinksalze. Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,02-0,6 GewSc verwendet. Vorteilhafterweise wird wie folgt vorgegangen: Es wird ohne Lösungsmittel gearbeitet, da OH-gruppenhal-tige Epoxidharz wird vorgelegt, auf 50-60°C erwärmt und dann langsam das Monoisocyanat zugegeben. Wenn alles Isocyanat zugegeben ist, wird die Temperatur noch so lange gehalten, bis das freie Monoisocyanat voll umgesetzt ist. Wird zur Umwandlung aller OH-Gruppen in Urethangruppen mit einem Über-schuss an Monoisocyanat gearbeitet, so kann der verbleibende Rest entweder z. B. bei erhöhter Temperatur im Vakuum abdestilliert oder durch Umsetzung mit einem Monoalkohol in ein toxisch unbedenkliches Produkt übergeführt werden.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel II entspricht dem bei der Synthese höhermolekularer Bisphenol-Epoxidharze angewandten Advancement-Verfahren: Als Basisprodukt dienen in diesem Fall aliphatische Diglycidylverbindungen. Als Kettenverlängerungsmittel werden zweifunktionelle phenolische Verbindungen eingesetzt. Die Umsetzung kann ohne Katalysator erfolgen ; es können aber auch die beim Advancement-Verfahren üblicherweise verwendeten Katalysatoren zugesetzt werden. Geeignete Katalysatoren sindz. B. tert. Amine, hetero-cvclische N-Verbindungen, wie Imidazole, quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen.

Im aliphatischen Epoxidharz wird die als Kettenverlängerungsmittel dienende zweifunktionelle phenolische Verbindung gelöst. Die Katalysatorzugabe kann vorher oder nachher erfolgen. Die Mischung wird dann solange auf eine Temperatur von etwa 90-13ü°C, vorzugsweise 120-140°C, erwärmt, bis der Ep-oxidgehalt den gewünschten Wert erreicht hat und weitgehend konstant bleibt. Die Menge an Kettenverlängerungsmittel wird so gewählt, dass die Viskosität des erhaltenen höhermolekularen Harzes bei 253C 15 Pa s nicht überschreitet.

Ausgangsprodukte für die Synthese der Verbindungen der Formel I sind bei Raumtemperatur flüssige Umsetzungsprodukte aus z.B. aliphatischen Diglycidyläthern (z.B. Butandioldiglyci-dyläther, Hexandioldiglycidyläther) und zweiwertigen Phenolen, die einkernig (Resorcin, Hydrochinon) oder zweikernig (Bisphenol-A, Bisphenol F, o.o'-Diallylbisphenol-A) sein können.

Einige Beispiele für die Herstellung von als Ausgangsmaterial geeigneten Harzen sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Als Epoxidharz wird ein technisch reiner Butandioldiglyci-dyläther mit einem Epoxidgehalt von 9.25 Aeq./kg verwendet. Als zweiwertige phenolische Komponenten werden verwendet: Bisphenol A = A in Tab. 1, o.o'-Diallylbisphenol A = B in Tab. 1 und Resorcin = C in Tab. 1.

Die Umsetzung für die Herstellung der Produkte wird während 24 Stunden bei 120°C durchgeführt. Die Viskosität T] des erhaltenen Harzes wird bei 25° C gemessen und ist in Pa s angegeben. DerEpoxidgruppengehalt. angegeben in Aequiva-lenten pro kg, ist gemessen worden, während der Hydroxylgruppengehalt, in Aequivalenten pro kg, und das mittlere Molekulargewicht berechnet worden sind ( der Hydroxylgruppengehalt aus dem Verhältnis Bisphenol/Epoxidharz und das Molekulargewicht aus dem Epoxidgruppengehalt.

Tabelle I

Herstellung und Eigenschaften von als Ausgangspunkt verwendbaren Harzen.

Bezeich

Pheno

Vikosität

Epoxid

OH-Ge-

Mittleres nung lische

'1

gehalt halt

Mol.-

des

Kompo in Pa s

Aeq/kg

Aeq./kg

Gew.

Umset nente

zungs-

g/100 g

pro

Harz

duktes

A 30

A, 30

0,745

4,89

2,02

408

B 30

B, 30

0,205

5,65

1,5

370

B 50

B, 50

1,310

3,83

2,2

522

B 70

B, 70

7,780

2,72

2,7

735

C 10

C, 10

0,110

6,41

1,65

312

C 20

C, 20

1,875

4,20

3,03

476

Herstellung von in erfindungsgemässen Gemischen enthaltenen Epoxidharzen (Harze I bis IX)

Die in der Tabelle 1 angeführten Ausgangsprodukte werden mit Phenylisocyanat ohne Zugabe eines Katalysators bei einer Temperatur von 50°C umgesetzt, und zwar die Harze I bis VT während 2 und die Harze VII bis IX während 4 Stunden. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle 2 ersichtlich. Die Viskosität wird bei 25°C gemessen und ist in Pa s angegeben.

Tabelle 2

Bei

Bezeich g Iso

Aeq.

Modi-

Visko

Ep

Mittl.

spiel nung des cyanat

Iso fizie-

sität oxid

Mol.-

Ausgangs pro cyanat rungs-

gehalt gew.

produktes

1000g pro kg grad

Aeq./kg

(Tab.l)

Harz

I

A30

60

0,5

25%

1,48

4,54

440

II

A30

119

1,0

50%

2,55

4,3

465

III

A30

179

1,5

75%

5,30

4,1

488

IV

A30

238

2,0

100%

9,50

3,88

515

V

B30

179

1,5

100%

0,93

4,53

442

VI

B30

179

1,5

67%

7,74

3,25

615

VII

C10

130

1,09

67%

0,29

5,74

348

VIII

C10

195

1,64

100%

0,40

5,45

367

IX

C20

240

2,02

67%

15,0

3,39

590

Die mit Isocyanat modifizierten Epoxidharze lassen sich dank ihres flüssigen Aggregatzustandes und ihrer Reaktivität bei Raumtemperatur ohne Zusatz von Lösungsmittel verarbeiten und ergeben zusammen mit Aminhärtern (aliphatischen Poly-aminen, Polyaminoamiden, cycloaliphatischen Polyaminen, z.B. mit Phenolen beschleunigten Addukten aromatischer Amine) nach dem Aushärten Formstoffe mit hoher Bruchdehnung im Zugversuch und hoher Weiterreissfestigkeit nach DIN 53363.

Beschichtungen mit den erfindungsgemässen Gemischen härten aus, ohne eine matte oder klebrige Oberfläche auszubilden, und weisen gut mechanische Eigenschaften auf.

Vergleich mit einem gemäss DT OS 1 644812, aber lösungsmittelfrei hergestellten mit Isocyanat modifizierten Epoxidharz.

Verwendet man als Ausgangsmaterial ein höhermolekulares, OH-gruppenhaltiges Epoxidharz auf Basis Bisphenol A, das als

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

10

bei Raumtemperatur hochviskoses Produkt gerade noch bei erhöhrter Temperatur mit Monoisocyanat ohne Mitverwendung eines Lösungsmittels umgesetzt werden kann, so ist das erhaltene urethangruppenhaltige Epoxidharz bei Raumtemperatur halbfest und kann auf keinen Fall mehr bei Raumtemperatur oder schwach erhöhter Temperatur weiterverarbeitet werden. Dies ist ein deutlicher Nachteil gegenüber den in den erfindungsgemässen Gemischen enthaltenen Epoxidharzen, die bei etwa gleichem Epoxidgehalt (etwa 4 Aeq./kg) und damit etwa gleichem mittlerem Molekulargewicht (etwa 500) bei Raumtemperatur Viskositäten von z. B. 5,30 oder 9,50 Pa s aufweisen und damit noch sehr gut lösungsmittelfrei weiterverarbeitet werden können.

Beispiele I—II: ^

Bei der den folgenden Beispielen zu Grunde liegenden anwendungstechnischen Prüfung wird wie folgt vorgegangen: Das urethangruppenhaltige Epoxidharz wird bei Raumtemperatur mit der dem Epoxidgehalt entsprechenden stöchiometrischen Menge an Aminhärter gemischt, die Harz/Härtermischung im 20 Vakuum von der beim Mischen mit eingerührten Luft befreit und dann z. T. in mit Trennmitteln vorbehandelte Formen aus Aluminium zur Herstellung von Platten mit den Abmessungen 135x135x4mm, 135x 135x 1 mm und Schulterstäben nach DIN 53 455 zur Bestimmung der Zugfestigkeit gegossen und während mindestens einer Woche bei Raumtemperatur ausgehärtet. An den 4 mm starken Platten wird die Shore-Härte bestimmt, aus den 1 mm starken Platten werden trapezförmige Prüfkörper für die Bestimmung der Weiterreissfestigkeit nach DIN 53 363 geschnitten.

Ein anderer Teil der Harz/Härter-Mischung wird zur Prüfung auf Eignung als Beschichtungsmaterial mit Hilfe eines Ziehdreiecks in 50 p. m starker Schicht auf ein durch Waschen mit Trichloräthylen entfettetes Eisenblech mit den Abmessungen 350x70x0,8 mm aufgebracht. Nach der Härtung des Films bei Raumtemperatur wird das Aussehen des Films visuell beurteilt und dann die Erichsentiefung gemäss DIN 53156 und die Schlag-tiefung (Impact-Test, Schlagbeanspruchung von der unbeschichteten Rückseite des Bleches her) sowie der Dornbiegewinkel in Anlehnung an DIN 53152 bei 20° bestimmt. Bei der zuletzt genannten Prüfung wird das beschichtete Blech mit der Lack-

25

30

35

40

630 940

Schicht nach oben mit der Rückseite langsam über einen Stahldorn mit 15 mm Durchmesser gebogen, man misst dabei den Biegewinkel, bei welchem der Film zu reissen beginnt. Der Test erlaubt eine Beurteilung von Dehnbarkeit und Haftfestigkeit der Lackschicht auf dem Träger.

Die erhaltenen Messwerte sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengestellt.

Tabelle 3 enthält die Eigenschaften von Formstoffen und Filmen, die aus erfindungsgemässen Gemischen mit technischem Trimethylhexamethylendiamin als Härter hergestellt worden sind. In diese Tabelle sind als Stand der Technik die Eigenschaften eines auf konventionelle Art mit einem langkettigen aliphatischen Diglycidyläther modifizierten Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A (X: Epoxidgehalt: 2,35 Aeq./kg, Viskosität bei 25° C: 2-5 Pa s) nach Härtung mit Triäthylen te tramin aufgenommen: Vergleichspeispiel v,. Die Härtung erfolgt während einer Woche bei Raumtemperatur. Der Vergleich der Daten zeigt, dass die erfindungsgemässen Harz/Härter/Mischungen Formstoffe liefern, die bei höherer Shore-Härte und Zugfestigkeit eine höhere Bruchdehnung im Zugsversuch und eine wesentlich höhere Weiterreissfestigkeit liefern. Die mit den erfindungsgemässen Gemischen erhaltenen Filme zeichnen sich gegenüber solchen gemäss dem Stand derTechnik durch hohen Glanz und das völlige Fehlen einer Oberflächenklebrigkeit aus.

Tabelle 4 enthält die Eigenschaften von Formstoffen und Filmen, bei deren Herstellung neben der Harzkomponente auch die Härterkomponente variiert worden ist. Zum Einsatz kamen ein Addukthärter aus technischem Trimethylhexamethylendiamin und Kresylglycid (H 2) mit einem H-aktiv-Aeq.Gew. von 107 und einer Viskosität bei 25° C von 6,8 Pa s, ein Polyamid (H3) mit einer Aminzahl von 350-400 und einer Viskosität bei 25° C von 0,3 Pa s und 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-dicyclohexylme-than (H 4) als typisches cycloaliphatisches Amin.

Als Vergleich dienen hier wieder Formstoffe und Filme aus zwei mit langkettigem aliphatischem Diglycidyläther modifizierten Bisphenol-A-Epikörpern: X, XI (Epoxidgehalt: 4,15 Aeq./ kg, Viskosität bei 25®C; 0,25-0,40 Pa s) und den entsprechenden Härtern: Beispiele V2 bis V5. Auch hier zeichnen sich die Produkte, hergestellt mit den erfindungsgemässen Gemischen durch bessere Formstoffeigenschaften und durch höheren Glanz der damit hergestellten Filme aus.

Tabelle 3

Eigenschaften von Formstoffen und Filmen aus erfindungsgemässen Gemischen, enthaltend technisches Trimethylhexamethylendiamin als Härter.

Anwendungsbeispiele

Beispiel

1

2

3

4

5

6

v,

Harz (vgl. Tabelle 2)

I

II

III

IV

V

VI

X

Gew. T. Härter auf

17,9

17,0

16,1

15,3

17,9

12,3

5,7

100 Gew.T. Harz

Shore-A-Härte

78

79

99

75

54

(Einheiten)

80

Zugfestigkeit (N/mnr) DIN 53455

-

22,6

28,4

15

12

0,8

Bruchdehnung (%) DIN 53455

-

90

92

80

112

27

Weiterreissfestigkeit (N/mm) DIN 53 363

8,7

5,6

82

90

60

2

Aussehen des 50 itm

Durchwegs klar, ohne Oberflächenklebrigkeit,

klebrige

Lackfilms hoher Glanz

Oberfläche

Erichsentiefung (mm bei 20°C)

9,0

Schlagtiefung

100/2

( Fallhöhe/Fallgewicht)

Dornbiegewinkel (°)

180

630 940

6

Tabelle 4

Eigenschaften von Formstoffen und Filmen aus erfindungsgemässen Gemischen, enthaltend verschiedene Härter

Anwendungsbeispiele

Beispiel

7

8

9

10

11

V,

v4

V,

Harz (vgl. Tabelle 2)

III

V

VI

III

X

XI

Gew. T. Härter auf

43,4

49

35

40

22,6

25

45

100 Gew.T. Harz

H2

H3

H4

H3

H2

H3

H2

Shore-A-Härte (Einheiten)

95

70

50

83

50

58

32

72

62

Zugfestigkeit (N/mm') DIN 53455

10

3

3,4

8

1

0,4

0,2

1,3

1,4

Bruchdehnung (%) DIN 53455

200

125

190

83

127

185

115

21

62

Weiterreissfestigkeit (N/mm) DIN 53 363

46

20

25

7

55

1,8

3,9

2,1

4,5

Aussehen des 50 |xm Lackfilms i.O. hoher Glanz

klebrige

Oberfläche

i.O.

hoher Glanz

Erichsentiefung (mm bei 20°C)

) io

3

6,4

9,6

7,0

8,2

7,3

7,6

7,8

Schlagtiefung ( Fallhöhe/Fallgewicht )

100/2

50/2

70/2

100/2

Dornbiegewinkel (°)

180

Claims

630 940

?

PATENTANSPRÜCHE steht, worin die Benzolkerne mit Alkyl- oder Alkenvlgruppen mit 1 bzw. 2 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können 1. Härtbares Gemisch, enthaltend ein Epoxidharz und einen und X für eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen Aminhärter für Epoxidharze. dadurch gekennzeichnet, dass es oder eine Carbonyl- oder Sauerstoffbrücke steht, wobei n im als Epoxidharz Verbindungen der Formel I enthält 5 Durchschnitt eine Zahl von 0,5 bis 1,0 ist, jedes Z unabhängig voneinander Wasserstoff oder die Gruppe

A

H C GH- G."-; -O-Alk—(-0-CH -CH-CH - 0- %■- 0- CK - O

2 2 2 2-2 I

0-2 yQ 10 _C_NH-R

I / \

e::-CK -o--Aik-}-— o-ch^-ck— ck

2 n 2 2 (i) bedeutet, worin R für eine gegebenenfalls durch Halogen oder niederes Alkyl substituierte Phenylgruppe steht, 65 bis 100% in welcher aller Z aber die Gruppe

Alk eine Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeu- 15

tet und O

Ar für eine o-,m-oder p-Phenylengruppe oder eine Gruppe der ||

Formel -C-NH-R

20 bedeuten und die Viskosität des Gemisches bei 25° C höchstens X —{©7 20 Pa s beträgt.

' 3. Härtbares Gemisch gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass es als Epoxidharzhärter ein aliphatisches Poly-worin die Benzolkerne als Substituenten Halogen, Alkyl amin, ein Epoxid/Aminaddukt oder ein Polyaminoamid enthält, oder Alkenyl mit 1 bzw. 2 bis 4 Kohlenstoffatomen aufwei- 4. Härtbares Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekenn-

sen können und zeichnet, dass es als Härter Trimethylhexamethylendiamin oder

X eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine ein Addukt davon mit Cresylglycid enthält.

Carbonyl-, Sauerstoff- oder Sulfonylbrücke bedeutet, 5. Verfahren zur Herstellung eines härtbaren Gemisches steht, wobei n für das Gemisch im Durchschnitt eine Zahl von 0,3 gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine bei bis 1,5 ist, jedes Z unabhängig voneinander Wasserstoff oder die 30 Raumtemperatur flüssige Verbindung der Formel II Gruppe

/°\ °H

O ITC CH- CH2 -O-Alk —(-0- CHg - CH- C^-O-Ar-O-

-C-NH-R 35 OH yO

1 / \

bedeutet, worin R für eine Alkylgruppe mit Ibis 10 Kohlenstoff- CH CH^-O-Alk-^j O-CH^-CH CH^ (II)

atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im

Ring, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder mit einer Verbindung der Formel III eine gegebenenfalls durch Halogen und/oder niedere Alkylgrup- 40

pen substituierte Phenylgruppe steht, wobei die genannten R-N=C= O (III)

Gruppen R auch eine

wobei die Gruppen Alk, Ar und R sowie n die in Anspruch I Q « angeführten Bedeutungen aufweisen, in solchen Mengen

■n i nrj »j-jj- R _ _ i 45 umsetzt, dass auf 2 Hydroxylgruppen Ibis 2 Moleküle der

^ \ .. JÎTUppe , Verbindung der Formel III fallen. und das erhaltene Edox

\ ,, ri"""' Verbindung der Formel III fallen, und das erhaltene Epoxidharz

R der Formel I mit einem Aminhärter für Epoxidharze abmischt.
6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet in welchen R' und R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff- dass man eine Verbindung der Formel II mit einer Verbindung atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im 50 der Formel III umsetzt, wobei die Gruppen Alk, Ar und R die in Ring, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Anspruch 2 angeführten Bedeutungen aufweisen, wobei 65 bis eine gegebenenfalls durch Halogen und/oder niedere Alkylgrup- 100% aller OH-Gruppen mit III umgesetzt werden, pen substituierte Phenylgruppe bedeuten, enthalten können, 50 7. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

bis 100% aller Z aber die Gruppe dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels und/

55 oder eines Katalysators bei einerTemperatur von 50-60° C

0 durchführt.

1 8. Verwendung des Gemisches gemäss Anspruch I zur Her--C-NH-R Stellung flexibler Formstoffe mit hoher Weiterreissfestigkeit,

dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch gemäss einem bedeuten und die Viskosität r] des Gemisches bei 25°C höchstens 60 der Ansprüche 1 bis 4 bei Raumtemperatur aushärtet. 20 Pa s beträgt.
2. Gemisch gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass Alk in der Formel I eine Alkylengruppe mit 1 bis 10

Kohlenstoffatomen bedeutet und Ar für eine Gruppe der Formel Die Erfindung betrifft ein härtbares Epoxidharz/Aminhärter-

65 Gemisch, welches zur Herstellung flexibler Formkörper geeignet ist, ein Verfahren zur Herstellung des Epoxidharz/Aminhärter-./ 0 s Gemisches und die Verwendung des Gemisches zur Herstellung

flexibler Formkörper.

3

630 940

Flexible Formkörper aus Epoxidharzen werden entweder aus Gemischen mit langkettigen, aliphatischen Epoxidverbindungen und Härtern oder aus Epoxidharzen, welchen flexibilisierend wirkende Härter zugesetzt worden sind, oder aus Epoxidharz-Härter-Gemischen, welche bekannte äussere Weichmacher enthalten, hergestellt. Nachteilig wirkt sich eine für manche Zwecke ungenügende Weiterreissfestigkeit der nach diesem Verfahren hergestellten Formkörper aus.

Nach einem weiteren Verfahren werden Epoxidharze mit flüssigen Polymeren, welche reaktive Endgruppen enthalten, wie Carboxyendgruppen aufweisenden Butadien-Acrylnitril-Poly-meren, gehärtet, wobei elastomere Produkte entstehen. Die hohe Viskosität ist ein Nachteil dieses Verfahrens.

Für die Herstellung flexibler Überzüge, Verklebungen oder Formstoffe wurde auch schon vorgeschlagen, aus monomerem Bisphenol-A-Diglycidyläther durch Umsetzung mit Bisphenolen hergestellte höhermolekulare Harze durch Modifizierung mit Monoisocyanaten zu verbessern. Die hohe Viskosität oder der feste Aggregatzustand der so erhaltenen Harze schliessen jedoch eine lösungsmittelfreie Verarbeitung bei Raumtemperatur aus.

Das gleiche gilt für Epoxidharze, bei denen zunächst mit Isocyanat/Dioladdukten modifiziert und dann mit Bisphenolen umgesetzt wird.