CH631055A5 - Process for manufacturing dry preparations which contain thiocyanic acid and hexamethylenetetramine as a bactericidal and mycocidal additive for animal feeds - Google Patents

Process for manufacturing dry preparations which contain thiocyanic acid and hexamethylenetetramine as a bactericidal and mycocidal additive for animal feeds Download PDF

Info

Publication number
CH631055A5
CH631055A5 CH445577A CH445577A CH631055A5 CH 631055 A5 CH631055 A5 CH 631055A5 CH 445577 A CH445577 A CH 445577A CH 445577 A CH445577 A CH 445577A CH 631055 A5 CH631055 A5 CH 631055A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
hexamethylenetetramine
acid
rhodanide
mycocidal
bactericidal
Prior art date
Application number
CH445577A
Other languages
English (en)
Inventor
Hans Dr Richter
Robert Dr Engl
Original Assignee
Meggle Milchind Gmbh & Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Meggle Milchind Gmbh & Co filed Critical Meggle Milchind Gmbh & Co
Publication of CH631055A5 publication Critical patent/CH631055A5/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/12—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D487/18—Bridged systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23B—PRESERVATION OF FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES; CHEMICAL RIPENING OF FRUIT OR VEGETABLES
    • A23B2/00—Preservation of foods or foodstuffs, in general
    • A23B2/70—Preservation of foods or foodstuffs, in general by treatment with chemicals
    • A23B2/725—Preservation of foods or foodstuffs, in general by treatment with chemicals in the form of liquids or solids
    • A23B2/729—Organic compounds; Microorganisms; Enzymes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K30/00—Processes specially adapted for preservation of materials in order to produce animal feeding-stuffs
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
    • A61K31/33—Heterocyclic compounds
    • A61K31/395—Heterocyclic compounds having nitrogen as a ring hetero atom, e.g. guanethidine or rifamycins
    • A61K31/53—Heterocyclic compounds having nitrogen as a ring hetero atom, e.g. guanethidine or rifamycins having six-membered rings with three nitrogens as the only ring hetero atoms, e.g. chlorazanil, melamine
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/14—Particulate form, e.g. powders, Processes for size reducing of pure drugs or the resulting products, Pure drug nanoparticles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Husbandry (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Fertilizers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Description

631 055
PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Rhodanwasserstoff-säure und Hexamethylentetramin enthaltenden Trockenpräparaten zur Verwendung als bakterizider und mykozider Zusatz zu Futtermitteln durch Umsetzen von Hexamethylentetramin mit einem Alkali- oder Erdalkalimetall-rhodanid in wässriger Phase in Gegenwart etwa äquivalenter Mengen einer Säure, dadurch gekennzeichnet, dass man die bei der Umsetzung erhaltene wässrige Lösung ohne Isolierung des Reaktionsproduktes mit einem physiologisch verträglichen, gegenüber Hexamethylentetramin und den Rho-daniden im wesentlichen inerten Trägerstoff versetzt und bei einer Temperatur von höchstens 100 °C trocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung im Sprühverfahren erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Trägerstoff ein Polysaccharid, mikrokristalline Cellulose, ein Cellulosederivat, ein Trockenprodukt aus Milch- oder Molkeerzeugnissen, Casein, Casei-nat, Milchzucker, Kieselsäure, Kieselerde, ein Silicat, Ben-tonit oder Aluminiumhydroxid verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Trägerstoff native Stärke verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkalimetallrhodanid Ka-liumrhodanid verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure eine Mineralsäure, vorzugsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, insbesondere Phosphorsäure, verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure eine organische Säure, vorzugsweise Milchsäure, Citronensäure, Essigsäure oder Propionsäure, verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Säure eine durch Behandlung mit einem Kationenaustauscher in der Säureform gesäuerte Molke oder ein gesäuertes Molkederivat verwendet.
Hexamethylentetraminrhodanid zeigt ausgeprägte myko-zide Wirkung und eignet sich daher zur Bekämpfung des Schimmelpilz- und Hefebefalls von Tierfutter vgl. DE-OS 2243 982.
Hexamethylentetraminrhodanid entsteht beim Versetzen von konzentrierten wässrigen Lösungen von Hexamethylentetramin mit der äquivalenten Menge Rhodanwasserstoff. Eine Ausführungsform dieses Verfahrens besteht darin, Hexamethylentetraminrhodanid aus wässrigen Lösungen von Hexamethylentetramin, Ammoniumrhodanid und Salzsäure herzustellen.
Rhodanwasserstoff ist jedoch in wässriger Lösung sehr instabil; bereits ab einer Konzentration von 6 Gew.-% tritt Zersetzung ein. Ausserdem reagiert das Hexamethylentetraminrhodanid in Gegenwart von Wasser mit freier Rho-danwasserstoffsäure unter Bildung von Ammoniumrhodanid neben unverändertem Hexamethylentetramin und Formaldehyd. Auch reines Hexamethylentetraminrhodanid zersetzt sich beim Erwärmen in wässriger Lösung und bei längerem Einwirken von Luftfeuchtigkeit langsam unter Abspaltung von Ammoniumionen.
Zur Behebung der genannten Nachteile ist in der DE-PS 812 912 ein Verfahren beschrieben, bei dem durch Umsetzen von Hexamethylentetramin, Ammoniumrhodanid und Schwefelsäure in organischen Lösungsmitteln, z.B. Methanol oder Äthanol, ein stabiles Gemisch von Hexamethylentetraminrhodanid und Ammoniumsulfat hergestellt wird. Die stabilisierende Wirkung von Ammoniumsulfat macht sich selbst noch bei Verwendung eines wässrigen Reaktions-5 médiums bemerkbar; vgl. DE-PS 860 052. Hierbei entsteht ein haltbares Doppelsalz der Formel
(C6H12N4 • HSCN)2 • (NH4)2S04.
io In der DE-PS 881 040 ist eine Abwandlung der vorstehenden Verfahren beschrieben, bei der anstelle des Am-moniumrhodanids ein Erdalkalimetallrhodanid eingesetzt wird, so dass bei der Umsetzung ein unlösliches Erdalkalimetallsulfat ausfällt. Das klare Filtrat wird durch Anwen-15 dung eines Hexamethylentetraminüberschusses (Hebung des pH-Werts) stabilisiert.
Der Aufarbeitung wässriger Reaktionslösungen, die das Hexamethylentetrarhodanid enthalten, steht jedoch weiterhin im Wege, dass sich das Produkt beim Eindampfen und 20 Trocknen bei erhöhter Temperatur unter Bildung von Ammoniumsalzen zersetzt. Reine Produkte entstehen nur bei der Ausfallung in Alkoholen bei niedrigen Temperaturen.
In der Praxis ist man daher bisher auf die Isolierung des Hexamethylentetraminrhodanids als Doppelsalz, z.B. mit 25 Ammoniumsulfat oder Ammoniumphoshat, angewiesen. Die so hergestellten technischen Produkte sind jedoch wenig beständig und verklumpen auf Grund ihrer hygroskopischen Eigenschaften beim Lagern an der Luft.
Aufgabe der Erfindimg ist es daher, ein verbessertes Ver-30 fahren zur Herstellung von Rhodanwasserstoffsäure und Hexamethylentetramin enthaltenden Trockenpräparaten zu schaffen, die sich auch bei längerer Lagerung nicht zersetzen und selbst bei hoher Luftfeuchtigkeit nicht verklumpen, und die zur Verwendung als bakterizider und mykozider Zusatz 35 zu Futtermitteln geeignet sind.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich Reaktionslösungen aus Hexamethylentetramin, Rhodaniden und Säure in Gegenwart von Trägerstoffen ohne nennenswerte Zersetzung trocknen lassen.
40 Gegenstand der Erfindung ist daher das im Patentanspruch 1 definierte Verfahren.
Die Trocknung erfolgt im Verfahren der Erfindung vorzugsweise im Sprühverfahren, jedoch kann die Trocknung auch auf beheizten Walzen durchgeführt werden. Bei der 45 Sprühtrocknung beträgt die Lufteinlasstemperatur im allgemeinen 150 bis 200 °C und die Luftauslasstemperatur beispielsweise 50 bis 100 °C, vorzugsweise etwa 80 °C.
Als Trägerstoffe eignen sich solche physiologisch verträglichen Substanzen, die Wasser binden können, ohne nen-50 nenswerte Strukturänderung zu zeigen, und die sich gegenüber Hexamethylentetramin und Rhodaniden im wesentlichen inert verhalten. Beispiele für verwendbare Trägerstoffe sind Polysaccharide, wie native Stärke, mikrokristalline Cellulose; Cellulosederivate, wie Carboxymethyl- und Carboxy-55 äthylcellulose und deren Salze; Trockenprodukte aus Milch, wie Magermilchpulver; Trockenprodukte aus Molkeerzeugnissen, wie Süss- und Sauermolkepulver, teilentzuckerte und/oder teilentmineralisierte Süss- und Sauermolkepulver, Caseine; Caseinate und Milchzucker. Die Trockenprodukte 6o aus Milch oder Molke, Milchzucker, Casein und Caseinaten können in trockener Form oder in Konzentratform in das Reaktionsgemisch eingesetzt werden. Ferner können anorganische physiologisch verträgliche Trägerstoffe, wie Kieselsäure, Kieselerden, wie Silikate, Bentonit und Aluminiumhy-65 droxid verwendet werden. Der Trägerstoff kann in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse, verwendet werden.
Neben den Trägerstoffen können der Reaktionslösung und/oder dem getrockneten Präparat andere übliche Zusatzstoffe zugemischt werden, z.B. Mineralsalze, Vitamine, essentielle Komponenten, Geschmackstoffe, Füllstoffe, einzeln oder im Gemisch untereinander.
Die im Verfahren der Erfindung eingesetzten Alkalioder Erdalkalimetallrhodanide sind beispielsweise Natrium-, Kalium- und Ammoniumrhodanid, Magnesium- und Calci umrhodanid.
Als Säuren werden z. B. Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure oder organische Säuren, wie Milchsäure, Ameisensäure, Citronensäure, Essigsäure oder Propionsäure verwendet. Die bevorzugte anorganische Säure ist Phosphorsäure. Als organische Säure kann auch eine durch Behandlung mit einem Kationenaustauscher in der Säureform gesäuerte Molke oder ein gesäuertes Molkederivat verwendet werden. Beispiele für Molkederivate sind Konzentrate, entzuckerte Konzentrate sowie Restflüssigkeit von der Ultrafiltration.
Das Molverhältnis von Hexamethylentetramin zu Alkalioder Erdalkalimetallrhodanid beträgt im allgemeinen 0,8:1 bis 1,5:1, vorzugsweise 1:1 bis 1,2:1. Das Äquivalentverhältnis von Säure zu Alkali- oder Erdalkalimetallrhodanid beträgt im allgemeinen 0,9:1 bis 1,1:1, insbesondere 1:1. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches soll 5 zweckmässig nicht unterschreiten.
Es ist auch möglich, mit milcheigenen Säuren zu arbeiten. Hierzu können Molkekonzentrate aus Sauermolke oder teilentzuckerte Sauermolke durch Ionenaustausch von Kationen befreit werden, so dass die milcheigenen Säuren, z.B. Salzsäure, Phosphorsäure, Citronensäure und Milchsäure, freigesetzt werden.
Das Verfahren der Erfindung hat den Vorteil, dass die bei bekannten Verfahren erforderliche umständliche Aufarbeitung und Isolierung des Hexamethylentetraminrhodanids entfallt. Auch findet keine nennenswerte Zersetzung des Hexamethylentetraminrhodanids bei der Trocknung statt. Hierbei übt offenbar der Trägerstoff eine stabilisierende Wirkung aus. Die erhaltenen Präparate sind lagerstabil und besitzen ausgeprägte keimtötende Wirkung.
Die erfindungsgemäss hergestellten Präparate können direkt als bakterizide und mykozide Mittel, als entsprechende Zusätze zu Futtermitteln, verwendet werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Herstellung eines Trockenprodukts aus Hexamethylentetramin, Kaliumrhodanid, Phosphorsäure und Stärke:
In einen Rührbehälter werden 715 kg Wasser gegeben und 100 kg Hexamethylentetramin sowie 69,3 kg Kalium-thiocyanat bis zur völligen Lösung eingerührt. Dann werden 35 kg 85prozentige Phosphorsäure langsam eingerührt, wobei darauf geachtet wird, dass der pH-Wert nicht oder nur
631 055
kurzzeitig unter 5 absinkt. Dann wird weitergerührt, bis sich ein konstanter pH-Wert zwischen 5 und 6 einstellt.
Sofern Erwärmung eintritt (was möglichst vermieden werden soll), wird die Lösung unter 30 °C gekühlt und dann mit 178,6 kg nativer Stärke versetzt. Die erhaltene viskose Flüssigkeit wird sprühgetrocknet. Dabei entsteht ein reines, weisses Pulver mit einem Rhodanid-Gehalt von 11,4 Gew.-%.
Beispiel 2
Herstellung eines Trockenprodukts wie unter Beispiel 1, aber mit Schwefelsäure anstatt Phosphorsäure:
Anstatt Phosphorsäure wird eine äquivalente Menge halbkonzentrierte Schwefelsäure zugegeben. Die Sprühtrocknung liefert ebenfalls ein weisses Produkt.
Haltbarkeitsvergleich zwischen einem technischen Hexa-methylentetraminrhodanid/Ammoniumsulfat-Komplex und dem erfindungsgemäss hergestellten Produkt aus Beispiel 1:
Die Produkte werden offen in einer Atmosphäre von 80% bzw. 60% relativer Luftfeuchte (r.F.) gelagert. Das Handelsprodukt ist nach einer Woche bei 80% r.F. eine zer-fliessliche Masse geworden; bei 60% r.F. bilden sich Klumpen. Das erfindungsgemäss hergestellte Produkt zeigt bei 80% r.F. nur geringe Verklumpungsneigung. Die Klumpen sind unter leichtem Druck wieder zu einem Pulver zerstoss-bar. Bei 60% r.F. ist praktisch keine Verklumpung festzustellen.
Derselbe Versuch wird mit Produkten durchgeführt, die in Polyäthylensäcken verpackt sind. Hierbei ist beim erfindungsgemäss hergestellten Produkt nach mehrmonatiger Lagerzeit auch bei 80% r.F. nur eine geringe Bildung leicht zer-stossbarer Klumpen zu bemerken, während das Handelsprodukt zu festen Klumpen erstarrt.
Gehalt an Ammoniumionen nach der Trocknung:
Eine Probe des erfindungsgemäss hergestellten Produkts aus Beispiel 1 mit einem pH-Wert von 5,4 wird unter Durchleiten von Luft durch eine mit überschüssigem Magnesiumoxid versetzte Lösung auf den Ammoniakgehalt untersucht. Hierzu leitet man die Luft durch eine Säurevorlage und titriert den Säureverbrauch. Es werden folgende Ammoniakwerte gefunden (in Prozentanteilen des auf Hexamethylentetramin bezogenen Gesamtstickstoffs): 2,5%, 1,5%, 1,6%, 1,6%.
Derselbe Versuch wird mit einem Produkt durchgeführt, das vorher Vi Stunde lang in Lösung auf 90 °C erhitzt worden ist. Hierbei ist eine 3,4prozentige Umwandlung des Hexamethylentetramin-Stickstoffs in Ammoniak festzustellen. Als Blindversuch wird Hexamethylentetramin getestet, wobei 0,4% des Stickstoffs als Ammoniak nachweisbar sind. Es hat also eine nur unbedeutende Zersetzung des Hexamethylentetraminrhodanids während der Herstellung stattgefunden.
3
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
S
CH445577A 1976-04-09 1977-04-07 Process for manufacturing dry preparations which contain thiocyanic acid and hexamethylenetetramine as a bactericidal and mycocidal additive for animal feeds CH631055A5 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2615715A DE2615715C3 (de) 1976-04-09 1976-04-09 Verfahren zur Herstellung von Rhodanwasserstoffsäure und Hexamethylentetramin enthaltenden, veterinärmedizinischen Trockenpräparaten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH631055A5 true CH631055A5 (en) 1982-07-30

Family

ID=5975012

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH445577A CH631055A5 (en) 1976-04-09 1977-04-07 Process for manufacturing dry preparations which contain thiocyanic acid and hexamethylenetetramine as a bactericidal and mycocidal additive for animal feeds

Country Status (6)

Country Link
AT (1) AT354183B (de)
CH (1) CH631055A5 (de)
DE (1) DE2615715C3 (de)
DK (1) DK159577A (de)
FR (1) FR2347046A1 (de)
NL (1) NL7703904A (de)

Also Published As

Publication number Publication date
ATA249077A (de) 1979-05-15
DE2615715A1 (de) 1977-10-13
DE2615715C3 (de) 1979-11-08
NL7703904A (nl) 1977-10-11
AT354183B (de) 1979-12-27
FR2347046B1 (de) 1982-11-05
DK159577A (da) 1977-10-10
FR2347046A1 (fr) 1977-11-04
DE2615715B2 (de) 1979-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0110170B1 (de) Honigpulver, in dem die natürlichen Aromastoffe erhalten bleiben, und Verfahren zu dessen Herstellung
DE69609958T2 (de) Verfahren zur herstellung von produkten, die bisalze der ameisensäure enthalten
DE69807397T2 (de) Triazinylaminostilben Verbindungen
CH620362A5 (de)
DE2615715C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Rhodanwasserstoffsäure und Hexamethylentetramin enthaltenden, veterinärmedizinischen Trockenpräparaten
DE2402413A1 (de) Stabilisiertes pulver
DE2360851B2 (de) Verfahren zur Verminderung der Backneigung eines anorganischen Düngesalzes
DE3104997A1 (de) Verfahren zur herstellung von waessrigen natriummethioninat-loesungen (a)
CH419083A (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Addukten
DE1792109B2 (de) Verwendung von Calcium-Natrium-Phosphat als mineralisches Beifuttermittel
DE2430550C2 (de) Äthanol-Wasser-Solvate von Natriumhexametaphosphatkomplexen des α-6-Desoxy-5-hydroxy-tetracyclin und ein Verfahren zu deren Herstellung
US4188386A (en) Compositions containing thiocyanic acid and hexamethylene-tetramine, production process and administration thereof as bactericide and mycocide
US4237283A (en) Compositions containing thiocyanic acid and hexamethylene-tetramine production process
DE1594916A1 (de) Spruehgetrocknetes Mittel fuer die Textilveredlung
DE817463C (de) Gelierende Mittel
DE555055C (de) Herstellung stabiler Wasserstoffsuperoxyd-Phosphat-Verbindungen
DE3105006C2 (de)
DE60007201T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Ascorbinsaüre-2-Monophosphat salz
DE3038242C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Monualuminiumorthophosphat
DE19853842A1 (de) Wasserlösliche Allantoin-Verbindung und Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslichen Allantoin-Verbindung
DE1643507C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus DL-Methionin und Calciumsalzen der Phosphorsäure und deren Verwendung als
DE949885C (de) Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten des Sulfaguanidins
AT52933B (de) Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Eiweißpräparate.
DE1667510C3 (de) Verfahren zur Herstellung von MagnesiumhexafluorosNicat
CH421937A (de) Verfahren zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit von Harnstoff

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased
PL Patent ceased