CH631193A5

CH631193A5 - Thermocurable compositions for the production of mouldings and coatings, and process for the preparation of the compositions

Info

Publication number: CH631193A5
Application number: CH1083377A
Authority: CH
Inventors: Siegfried Dr Brandt; Felix Dr Schmitt; Elmar Dr Wolf
Original assignee: Veba Chemie Ag
Priority date: 1976-09-08
Filing date: 1977-09-06
Publication date: 1982-07-30
Also published as: ATA639577A; BE858500A; AT369762B; FR2364239A1; DE2640408C3; JPS5333300A; NL7709826A; FR2364239B1; DE2640408A1; GB1568725A; DE2640408B2

Description

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele illustriert:

Beispiel 1

156 Gew.-Teile TAD wurden mit 570 Gew.-Teilen eines Epoxidharzes auf Bisphenol-A-Basis (2,2-Bis(4-hydroxyphe-nyl)-propan mit einem Epoxidwert von 0,52 gemischt. Nach einer Mischdauer von ca. 10 min wurde das Gemisch kurzzeitig auf 80° C erhitzt (5—10 min) und anschliessend auf Bleche aufgezogen und 10 min bei 180° C eingebrannt.

Die erhaltenen Filme waren lösungsmittelbeständig und zeigten eine auffallend bessere UV-Beständigkeit als z. B. entsprechende Filme aus Epoxid/Amin-Gemischen mit anderen cycli-schen Aminen, z. B. Isophorondiamin.

Die lacktechnischen Eigenschaften dieser Filme waren sehr gut:

Schichtdicke (in my) 35—40

Pendelhärte (in sek) (n. König) 214

Schaukelhärte (nach Sward) 30

Buchholzhärte (DIN 53153) 111

Gitterschnitt (DIN53151) 0

Erichsentiefung (in mm) (DIN 53156) 10,2

Kugelschlagprüfung (inch pound) (n. Gardner) 70

25 .

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35

40

45

Beispiel 2

156 Gew.-Teile TAD wurden mit 570 Gew.-Teilen des im Beispiel 1 verwendeten Epoxidharzes gut gemischt. Es wurde diese Mischung dann in Formen für Normkleinstäbe gegossen und 1 h bei 80° C und anschliessend 4 h bei 150° C gehärtet. Erhalten wurden Probekörper, deren Schlagzähigkeit nach DIN 53453 25 kpcm/cm2 betrug. Die Formbeständigkeit in der Wärme (nach Martens) lag bei 132° C. Die Topfzeit der Epoxid-Härter-Mischung betrug 8 h.

Beispiel 3

a. Zu 500 Gew.-Teilen eines Epoxids, ebenfalls auf Basis von Bisphenol A, dessen Epoxidwert 0,2 betrug, wurden bei 130°C unter gutem Rühren 156 Gew.-Teile TAD zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde noch 5—10 min bei dieser Temperatur gehalten und anschliessend schnell auf Raumtemperatur abgekühlt.

Dieses so hergestellte «Voraddukt» aus TAD und dem Epoxid, dessen Epoxidwert 0,2 betrug, hatte einen Erweichungspunkt nach der Ring- und Kugelmethode von 102° C.

b. 65,6 Gew.-Teile des so hergestellten «Voraddukts» und 100 Gew.-Teile des in 3a verwendeten Epoxidharzes wurden in einem Doppelschneckenextruder bei 70° C mit einer Verweilzeit von 7 min geknetet und extrudiert. Das extrudierte Produkt war im B-Zustand bei Normaltemperatur mindestens Vi Jahr haltbar. Es härtete als Pressmasse innerhalb 5 min bei 180° C aus. Die Formkörper waren farblos, durchsichtig und sehr hart. Die Formbeständigkeit in der Wärme (nach Martens) lag bei 101° C.

Beispiel 4

65,6 Gew.-Teile des unter 3a hergestellten «Voraddukts» wurden mit 100 Gew.-Teilen eines Epoxidharzes auf Bisphenol-A-Basis, dessen Epoxidwert 0,2 betrug, 50 Gew.-Teile Schiefermehl und 2,5 Gew.-Teile eines Wachses mit einer Verseifungs-zahl von 140—160 und einem Tropfpunkt von 76—81° C auf einer Knetwalze bei 80° C intensiv gemischt.

Mit diesem Gemisch wurden dann in einer Spritzgiessma-schine 4 mm dicke Platten hergestellt.

Die Temperatur in der Schnecke betrug ca. 80° C, die Verweilzeit des Gemisches in der Schnecke ca. 15 min. Die Temperatur der Form, in der die Aushärtung erfolgte, betrug 180° C, die Aushärtungszeit lag bei 2—3 min.

Die Formbeständigkeit (nach Martens) dieser so gehärteten Formkörper betrug 105° C. Sie zeigten eine ausgezeichnete Kriechstromfestigkeit (KA 3c nach DIN 53480).

M

Claims

631 193 PATENTANSPRÜCHE

1. Thermisch aushärtbare Massen zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen, enthaltend a) 1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül und b) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-amino-piperidin,

wobei a) und b) in solchen Mengen vorhanden sind, dass auf ein Epoxyäquivalent 0,6—1,3 Äquivalente der an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome des Piperidins kommen.

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15

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25

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2. Thermisch aushärtbare Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,05—10 Gew.-% an Reaktionsbeschleunigern, bezogen auf die Menge der 1,2-Epoxidverbindun-gen, enthalten.

3. Verfahren zur Herstellung von thermisch aushärtbaren Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-amino-piperidin zu einem Gemisch aufbereitet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Gemisch Epoxidhärter aus der Gruppe Polyamine, Polyamide, Aminoamide oder Polyamidoamide zusetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,2-Epoxidverbindungen einsetzt, die frei von aromatischen Ringen sind.

6. Verwendung der thermisch aushärtbaren Massen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Überzügen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Massen bei einer Temperatur über 140° C aushärtet.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Härtung durch Härtungskatalysatoren beschleunigt-

Zur Herstellung thermisch härtbarer Gemische aus Aminhär-tern und 1,2-Epoxidverbindungen verwendet man üblicherweise aromatische Polyamine. Gemische von Epoxidverbindungen mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyaminen weisen nur geringe Lagerstabilität auf. Aromatische Polyamine sind jedoch giftig. Ihr Einsatz sollte deshalb vermieden werden.

Es besteht daher grosses Interesse an Aminen, deren Gemische mit 1,2-Epoxidverbindungen, die mehr als ein Äquivalent Epoxidgruppen pro Mol enthalten, insbesondere in lösungsmittelfreien Gemischen eine längere Lagerstabilität besitzen und bei Normaltemperatur möglichst über Monate hinweg ihre Viskosität nur wenig ändern.

Die erfindungsgemässen thermisch aushärtbaren Massen mit hoher Lagerstabilität sind im Anspruch 1, das Verfahren zu deren Herstellung im unabhängigen Anspruch 3 und deren Verwendung zur Herstellung von Überzügen im unabhängigen Anspruch 6 gekennzeichnet.

Das erfindungsgemäss eingesetzte Diamin, welches die

NH,

aufweist, wird kurz auch als TAD bezeichnet.

In der jüngsten Zeit sind zahlreiche Veröffentlichungen über die Verwendung von TAD-Derivaten als UV-Stabilisatoren erschienen.

Die Verwendung von TAD selbst als Härter für Epoxidharze ist indessen in der Literatur nirgends erwähnt noch dem Fachmann nahegelegt worden.

Die Verbindung und deren Herstellung ist in der Literatur beschrieben. Sie erfolgt in zwei Stufen, indem man in der 1. Stufe zunächst 3 Mol Aceton mit einem Mol Ammoniak zum Tri-acetonamin (d. h. 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidon-4) kondensiert [F. Asinger et al., Monatsh. Chemie 99 (1968) S. 1437 und 1444—1445] und dieses dann in der 2. Stufe zum TAD aminierend hydriert.

Die thermisch aushärtbaren Massen können 0,05—10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-5 Gew.-%, an Reaktionsbeschleunigern, bezogen auf die Menge der 1,2-Epoxidverbindungen, enthalten.

Zur Herstellung der härtbaren Gemische verwendet man pro Epoxidäquivalent der 1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül 0,6—1,3 Äquivalente, vorzugsweise ca. 1,0 Äquivalent der an Stickstoff gebundenen und reaktiven Wasserstoffatome des TADs.

Zur Herstellung der erfindungsgemässen härtbaren Massen können u. a. folgende Epoxidverbindungen mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe im Molekül eingesetzt werden:

Die Epoxide mehrfach-ungesättigter Kohlenwasserstoffe (Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, Cyclohexadien, Cyclodo-decadien, Cyclododecatrien, Isopren, 1,5-Hexadien, Butadien, Polybutadiene, Divinylbenzole und dergl.), Epoxyäther mehrwertiger Alkohole (Äthylen-, Propylen- und Butylenglykole, Polyglykole, Thiodiglykole, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit,

Poly vinylalkohol, Polyallylalkohol u. ä.), Epoxyäther mehrwertiger Phenole (Resorcin, Hydrochinon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-methan,Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-difhiorphenyl)-methan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan,2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methyl-phenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5,5-dichlorphenyl)-propan,Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyl-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-diphenylmethan, Bis-(4-hydro-xyphenyl)-4'-methylphenylmethan, 1, l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2,2-trichloräthan,Bis-(4-hydroxyphenyl)-(4-chlorphenyl)-methan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, Bis-(4-hydroxy-phenyl)-cyclohexylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Dihy-droxydiphenyl-4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren Hydroxyäthyläther, von Phenol-Formaldehyd-Kondensations-produkten, wie Phenolalkohole, Phenolaldehydharze u. ä.), S-und N-haltige Epoxide (N,N-Diglycidylanilin, N,N'-Dimethyldi-glycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethan,Triglycidylisocyanurat) sowie Epoxide, welche nach üblichen Verfahren aus mehrfachungesättigten Carbonsäuren oder einfach-ungesättigten Carbonsäureestern ungesättigter Alkohole hergestellt worden sind, Gly-cidylester, Polyglycidylester, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Glycidylestern ungesättigter Säuren gewonnen werden können oder anderen sauren Verbindungen (Diglycidylsulfid, cyclisches Trimethylentrisulfon bzw. deren Derivaten u. a.) erhältlich sind. Ebensogut wie die vorstehenden reinen Epoxide können deren Gemische als auch Gemische mit Monoepoxiden, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln oder Weichmachern, nach dem vorliegenden Verfahren umgesetzt werden. So können beispielsweise die folgenden Monoepoxide im Gemisch mit den vorgenannten Epoxidverbindungen verwendet werden: epoxidierte einfach-ungesättigte Kohlenwasserstoffe (Butylen-, Cyclohexen-, Styroloxid u. a.), halogenhaltige Epoxide, wie z. B. Epichlorhydrin, Epoxiäther einwertiger Alkohole (Methyl-, Äthyl-, Butyl-, 2-Äthyl-hexyl-, Dodecylalkohol u.a.), Epoxyäther einwertiger Phenole (Phenol, Kresol sowie andere in Ortho- oder Parastellung substituierte Phenole), Glycidylester ungesättigter Carbonsäuren, epoxidierte Ester von ungesättigten Alkoholen bzw. ungesättigten Carbonsäuren sowie die Acetale des Glycidaldehyds.

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Besonders interessant für die Herstellung der härtbaren Iin • HSCN, o- und p-Toludin-HSCN, Guanidin • HSCN,

Massen nach der Erfindung sind solche 1,2-Epoxidverbindungen Cd(SCN)2 • 4NH3, Zn(SCN)2 ■ 2N2H4, Mn(SCN)2 • 2N2H4,2

mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül, die frei von KSCN • (CH2)f,N4, Zn(SCN)2 ■ (Pyridin)^ Mn(C5H5N)2 • (SCN)2,

aromatischen Ringen sind. Die Vorteile dieser besonderen Aus- , NaSCN • (C3H60) sowie (NH2)2CS3 • KSCN.

wähl werden nachstehend beschriehen. 5 Die Menge des zugesetzten Beschleunigers kann, je nach der

Zur Herstellung der thermisch aushärtbaren Massen kann Reaktionsfähigkeit der Amin- bzw. Epoxidkomponenten, in auch das cyclische Diamin im Gemisch mit anderen bekannten einem weiten Bereich variiert werden. In der Regel werden

«Härtern», z. B. Polyaminen, Polyamiden, Aminoamiden und Beschleunigermengen im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%,

Polyaminoamiden, verwendet werden. Jedoch sollten 50 % der vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Epoxid, ange-

stöchiometrischen Menge des cyclischen Diamins zweckmässi- 10 wandt, doch können bisweilen auch kleinere oder grössere gerweise nicht überschritten werden. Zusätze besonders vorteilhaft sein.

Die durch Mischen der Amine mit den 1,2-Epoxidharzen Die Härtungsbeschleuniger können sowohl dem Gemisch als bzw. 1,2-Epoxidverbindungen erhaltenen aushärtbaren Massen auch dem Epoxid oder dem Amin in Form von Festsubstanz,

werden zur Herstellung von Überzügen verwendet, und es lassen Dispersion oder auch in Lösung zugegeben werden.

sich daraus auch durch Formgebung nach bekannten Verfahren 15 Die Verwendung von TAD als Härter für 1,2-Epoxidverbin-

Formkörperund Imprägnierungen herstellen, wie es in den düngen mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe im Molekül besitzt

Beispielen noch weiter erläutert wird. vielfache Vorteile. So wird beispielsweise die Topfzeit flüssiger

Das Mischen des erfindungsgemäss eingesetzten Härters mit Gemische aus TAD und den 1,2-Epoxidverbindungen beträcht-

flüssigen Epoxidverbindungen bereitet wegen der verlängerten lieh erhöht. Bei Verwendung dieses Härters in Pressmassen auf

Topfzeiten keine Schwierigkeiten. Die Mischung mit festen 20 der Basis von festen 1,2-Epoxidverbindungen zeichnen sich die

Epoxidharzen kann durch kurzzeitiges Aufschmelzen erfolgen. resultierenden Produkte durch ihre hervorragende Kriechstrom-

Man kann aber auch die Mischung in Lösungsmitteln durchfüh- festigkeit aus, die so Anwendung auf dem Elektroisoliersektor ren, z. B. in Alkoholen, Kohlenwasserstoffen oder Ketonen. finden können. Darüber hinaus besitzen diese Pressmassen auf

Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der der Basis von TAD eine überraschend gute Lagerstabilität. Bei erfindungsgemässen härtbaren Gemische besteht darin, dass das 25 bekannten Pressmassen auf der Basis von festen 1,2-Epoxidver-

TAD zunächst mit einem Teil des Epoxidharzes vermischt wird, bindungen ist bekanntlich die Lagerstabilität nur begrenzt gege-

wobei man einen festen Härter erhält, der dann mit dem Rest des ben (meist 3—6 Monate). Es wird oft deshalb die Lagerung bei

Epoxidharzes und den übrigen Komponenten des Gemisches, tieferen Temperaturen empfohlen. Erfindungsgemäss herge-

wie Pigmente, Füllstoffe usw., durch Kneten, am besten im stellte aushärtbare Massen sind wenigstens 1—2 Jahre lagerfähig.

Extruder, vermischt wird. 30 Die partielle Reaktionsträgheit des TADs gegenüber Epoxi-

TAD ist ein ausgesprochener Heisshärter für Epoxidharze, den bei Raumtemperatur macht es in besonderem Mass zur d. h. die eigentliche Aushärtung der erfindungsgemässen ther- Herstellung von speziellen Amin/Epoxid-Pressmassen interes-

misch härtbaren Massen erfolgt erst bei höheren Temperaturen. sant, die auf Spritzgiessmaschinen verarbeitbar sind.

Bei der erfindungsgemässen Verwendung der thermisch aushärt- Zum Spritzgiessen können der Härter, das Harz und Zusätze baren Massen zur Herstellung von Überzügen werden die Mas- 35 (Füllstoffe, Formtrennmittel usw.) in einer Schnecke gemischt,

sen bei Temperaturen über 140° C, vorzugsweise zwischen 150 plastifiziert, gefördert und unter Druck in eine beheizte Form und 200° C, ausgehärtet. Das Härten von Formkörpern kann im gespritzt werden, in der die Aushärtung erfolgt. Die Verweilzeit gleichen Temperaturbereich erfolgen. in der Einzugszone kann beispielsweise 10 min, die Temperatur

Man kann die Härtung auch zwei- oder mehrstufig durchfüh- der Schnecke je nach der Viskosität des Gemisches beispiels-

ren, wobei die erste Härtungsstufe beispielsweise bei Raumtem- 40 weise 70—80°C betragen.

peratur und die Nachhärtung bei wesentlich höherer Temperatur Voraussetzung für die Durchführung dieses Verfahrens ist die erfolgt, d. h. bei den vorstehend genannten Temperaturen. Wahl einer Schneckentemperatur, bei der das Epoxid-Amin-

Die Härtung kann gegebenenfalls auch derart in zwei oder Gemisch noch nicht in der Schnecke aushärtet.

mehr Stufen erfolgen, indem man die Härtungsreaktion zunächst Die erfindungsgemässen thermisch aushärtbaren Mischungen vorzeitig abbricht bzw. die erste Stufe bei Zimmertemperatur 45 mit 1,2-Epoxidverbindungen und dem TAD als Härter können oder ein wenig erhöhter Temperatur durchführt, wobei ein noch ferner, wie bereits angedeutet, vor der Härtung in irgendeiner schmelzbares und lösliches, härtbares Vorkondensat (söge- Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und nannte «B-Stufe») aus der Epoxid-Komponente (a) und dem Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen

Aminhärter (TAD) erhalten wird. Ein derartiges Vorkondensat Lösungsmitteln, flammenhemmenden Stoffen, Weichmachern kann dann zur Herstellung von »Prepegs», Pressmassen u. ä. 50 bzw. Flexibilisatoren, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln,

verwendet werden, welche bei den angegebenen Temperaturen Formtrennmitteln versetzt werden.

dann ausgehärtet werden. Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel (auch sol-

Die Herstellung von Produkten aus den härtbaren Massen che, die bereits Pigmentcharakter besitzen), die in den erfin-

kann gegebenenfalls durch Zusätze von beschleunigend wirken- dungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt werden kön-

den Stoffen, z.B. aus der Gruppe der ein- oder mehrwertigen 55 nen, sind beispielsweise zu nennen: Steinkohlenteer, Bitumen,

Phenole, insbesondere der Aminophenole, derein- oder mehr- Glasfasern, Textilfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoff-

wertigen Alkohole oder auch durch Verbindungen, wie Mercap- fasern, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver, Quarzmehl,

toverbindungen, Thioäther, Dithioäther oder Verbindungen mit Asbestmehl, Schiefermehl, Kaolin, Kreidemehl, Gips, feinzer-

Stickstoff-Kohlenstoff-Schwefel-Gruppierungen oder Sulfoxyd- teilte Kieselsäure, Titandoixid, Russ, Graphit, Oxidfarben, wie gruppen verkürzt werden. Weiterhin geeignet sind Salze der 60 Eisenoxid, Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisen-

Rhodanwasserstoffsäure, gegebenenfalls in Form von Komplex- pulver.

Verbindungen. Als Weichmacher können zur Modifizierung der härtbaren

Unter Komplesverbindungen von Salzen der Rhodanwasser- Mischungen beispielsweise Phthalate, wie Di-n-butyl-, Diisooc-

stoffsäure, die verwendet werden können, werden Komplexver- tyl- und Dinonylphthalat, Phosphate, wie Trikresylphosphat,

bindungen dieser mit anorganischen oder organischen Kompo- 65 Trixylenylphosphat, ferner Polypropylenglykole eingesetzt nenten verstanden. Derartige Verbindungen sind z. B.: werden.

NH4SCN, NaSCN, KSCN, Mg(SCN)2, Ca(SCN)2, Als Verlaufmittel beim Einsatz der härtbaren Mischungen,

Zn(SCN)2, Mn(SCN)2, Pyridin • HSCN, Chinolin • HSCN, Ani- speziell im Oberflächenschutz, kann man z. B. Silicone, Cellu-

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loseacetobutyrat, Polyvinylbutyrat, Wachse, Stearate usw. einsetzen (welche z. T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden).

Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, dass für das intensive Einmischen der genannten Zusätze 5 infolge des verlängerten Verarbeitungszeitraumes genügend Zeit zur Verfügung steht.

Die erfindungsgemässen härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes und der Elektrotechnik sowie Laminiertechnik. Sie 10 können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im gefüllten oder ungefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen, als Lacke, Pressmassen, Spritzgussformulierungen, Giessharze, Imprägnierharze verwendet werden. is

Die mit TAD gehärteten Epoxidharzfilme zeigen eine für Epoxidharze überraschend gute UV-Stabilität. Dieses ist jedoch nicht erstaunlich, wenn man bedenkt, dassTAD-Derivate bereits als UV-StabilisatorenfürPolyolefine, Polyurethane, Polyamide beschrieben sind. Es handelt sich dabei lediglich um 20 einen zusätzlichen Vorteil der Erfindung.