CH631204A5 - Use of acidic phosphoric acid esters for the mechanical washing of articles having a hard surface - Google Patents

Description

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PATENTANSPRÜCHE mend zu bezeichnen. Die bekannte Klarspülmittelformulierung

1. Verwendung von sauren Phosphorsäureestern für das ma- kann weiterhin als saure Komponente eine organische schinelle Spülen von Gegenständen mit harter Oberfläche, Carbonsäure wie Zitronensäure, Weinsäure oder Gluconsäure dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von sauren Or- enthalten.

thophosphorsäureestern verwendet, welches hergestellt wurde 5 Nachteilig bei vorgenannter Klarspülmittelformulierung ist durch Umsetzung von Phosphor-V-oxid mit einem Gemisch, die Notwendigkeit, eine Vielzahl verschiedener chemischer bestehend aus einem einwertigen Alkohol mit 1-20 C-Atomen Substanzen verwenden zu müssen, um ein möglichst schaumar-sowie einem Alkanpolyol mit 2 bis 12 C-Atomen und 2 bis 6 mes Spülmittel mit einem befriedigenden Spüleffekt zu erhal-Hydroxylgruppen, unter Einhaltung eines Molverhältnisses von ten. Solche Spülmittelformulierungen sind verhältnismässig Phosphor-V-oxid zu einwertigem Alkohol zu Alkanpolyol von 1 10 teuer.

zu 2 zu 4/n oder eines stöchiometrischen Überschusses an dem Ein weiteres Klarspülmittel wird in der Deutschen Offenle-

einwertigen Alkohol und/oder dem Alkanpolyol gegenüber gungsschrift 2 144 425 offenbart und besteht aus aliphatischen dem Phosphor-V-oxid, und/oder cycloaliphatischen Phosphorsäuremono- und/oder wobei n die Anzahl der Hydroxylgruppen im Alkanpolyol- -diestern mit 1-8 Kohlenstoffatomen pro alkoholischer Kompo-molekül bedeutet, unter Mischen oder Kneten der Reaktions- 15 nente des Esters, gegebenenfalls im Gemisch mit Phosphorsäukomponenten bei einer Temperatur zwischen 0° und 120 °C un- re. Bei den kurzkettigen Phosphorsäuremono- und/oder -di-ter Auschluss von Feuchtigkeit und in Gegenwart eines inerten estern ergeben sich durch den starken Eigengeruch dieser SubGases im Verlauf von 1-6 Stunden und Abkühlung des Reak- stanzen ästethische Vorbehalte, insbesondere nachdem dieser tionsgemisches nach Beendigung der Reaktion. Eigengeruch auch bei starker Parfümierung nicht zu verdrängen

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 20 ist.

dass man ein Gemisch von sauren Orthophosphorsäureestern Es bestand somit die Aufgabe, Klarspülmittel zu entwickeln,

verwendet, welches durch Umsetzung von Phosphor-V-oxid mit die die Nachteile der bekannten Klarspülmittel nicht aufweisen einem Gemisch, bestehend aus n-Butanol und Äthylenglycol und sich darüberhinaus durch einen erhöhten Klarspüleffekt bzw. Diäthylenglykol oder Isopropanol und Glycerin erhalten auszeichnen.

wurde. 25 Die erfindungsgemässe Verwendung von sauren Phosphor-

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, säureestern für das maschinelle Spülen von Gegenständen mit dass man ein Gemisch von sauren Orthophosphorsäureestern harter Oberfläche ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Geverwendet, welches durch Umsetzung von Phosphor-V-oxid mit misch von sauren Orthophosphorsäureestern verwendet, wel-einem Gemisch, bestehend aus Äthylenglykol und dem Addukt ches hergestellt wurde durch Umsetzung von Phosphor-V-oxid aus 4 Molen Äthylenoxid und 1 Mol Laurylalkohol erhalten 30 mit einem Gemisch, bestehend aus einem einwertigen Alkohol wurde. mit 1-20 C-Atomen sowie einem Alkanpolyol mit 2 bis 12

4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, C-Atomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, unter Einhaltung dass man die sauren Phosphorsäureester in der Spülflüssigkeit in eines Molverhältnisses von Phosphor-V-oxid zu einwertigem einer Menge von 30-70 mg pro Liter einsetzt. Alkohol zu Alkanpolyol von 1 bis 2 zu 4/n oder eines stöchio-

35 metrischen Überschusses an dem einwertigen Alkohol und/oder dem Alkanpolyol gegenüber dem Phosphor-V-oxid,

wobei n die Anzahl der Hydroxylgruppen im Alkanpolyol-Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von molekül bedeutet, unter Mischen oder Kneten der Reaktionssauren Phosphorsäureestern für das maschinelle Spülen von Ge- komponenten bei einer Temperatur zwischen 0° und 120 °C un-genständen mit harter Oberfläche. Z.B. können Geschirr oder 40 ter Ausschluss von Feuchtigkeit und in Gegenwart eines inerten Gläser oder Verkehrsmittel in automatischen Waschvorrichtun- Gases im Verlauf von 1-6 Stunden und Abkühlung des Reak-gen bzw. Waschanlagen gespült werden, wobei die Klarspülmit- tionsgemisches nach Beendigung der Reaktion.

tel in Wasser nicht schäumen und dem Spülgut einen glanzkla- Vorzugsweise verwendet man ein Gemisch aus sauren Or-

ren Trockeneffekt vermitteln. thophosphorsäureestern, welches durch Umsetzung von Phos-

Es ist bekannt, dass beim maschinellen Geschirrspülen das 45 phor-V-oxid mit einem Gemisch aus dem einwertigen Alkohol gereinigte Geschirr im Anschluss an den eigentlichen Reini- sowie dem Alkanpolyol erhalten wurde, wobei der einwertige gungsprozess in einem Klarspülbad zur Erzielung eines glänz- Alkohol und/oder das Alkanpolyol gegenüber dem Phosphorklaren Geschirrs mit rückstandsfreier Oberfläche nachbehan- V-oxid in stöchiometrischem Überschuss vorliegt.

delt wird, wobei dem Klarspülbad spezielle Klarspülmittel zuge- Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der setzt werden. Es ist wünschenswert, dass diese Klarspülmittel 50 Erfindung verwendet man ein Gemisch aus sauren Orthophos-ein gutes Netzvermögen besitzen, damit das Nachspülwasser phorsäureestern, welches durch Umsetzen von Phosphor-V-filmartig vom Geschirr abläuft und keine Rückstände wie Kalk- oxid mit einem Gemisch, bestehend aus n-Butanol und Äthy-flecken oder andere Verschmutzungen hinterlässt. lenglykol bzw. Diäthylenglykol oder Isopropanol und Glycerin

Die bekannten Klarspülmittel bestehen im allgemeinen aus erhalten wurde. Anstelle der vorgenannten Alkoholgemische Mischungen verschiedener chemischer Substanzen, wobei jeder 55 kann auch ein Gemisch, bestehend aus Äthylenglykol und dem Substanz im Klarspülprozess eine bestimmte Funktion zu- Addukt aus 4 Molen Äthylenoxid und 1 Mol Laurylalkohol kommt. Derartige Klarspülmittel enthalten beispielsweise ein treten. Vorteilhafterweise verwendet man die sauren Phosphor-Netzmittel in Form einer waschaktiven Substanz anionischer, säureester in der Spülflüssigkeit in einer Menge von 30—70 mg kationischer oder nicht-ionischer Art, Alkohole als Schauminhi- pro Liter.

bitoren, eine saure Komponente zur Verhinderung von Kalk- 60 Die erfindungsgemässe Verwendung hat gegenüber den be-schleiern und Kalkflecken auf der Geschirroberfläche sowie ge- kannten Klarspülmitteln beispielsweise den Vorzug, dass sie bei gebenenfalls Parfüm und Farbstoff als weitere Zusätze. gleicher Konzentration in der Spülflüssigkeit einen verbesserten

In der Deutschen Offenlegungsschrift 1 926 684 wird ein Klarglanzeffekt ergibt und einen schwachen Eigengeruch auf-Klarspülmittel offenbart, das als Netzmittel ein wasserlösliches weist, so dass sich eine besondere Parfümierung zur Überdek-sulfoniertes Kondensationsprodukt aus einem Phenol, einem 65 kung des Eigengeruchs erübrigt. Darüberhinaus sind Zusätze Alkylphenol oder einem Naphthol und Formaldehyd mit einem von schwach schäumenden Netzmitteln oder von sauren Kom-bestimmten Molgewicht enthält. Ein solches Netzmittel ist ver- ponenten wie Zitronensäure und dergleichen vorzugsweise nicht hältnismässig schaumarm, jedoch keineswegs als nichtschäu- erforderlich. Schliesslich sind die sauren Phosphorsäureester

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normalerweise physiologisch unbedenklich und biologisch abbaubar.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Beispiel 1

a) Herstellung des Klarspülmittels:

333 g (4,5 Mol) n-Butanol und 279 g (4,5 Mol) Äthylenglykol wurden in einem 2 1-Glasgefäss mit Rührvorrichtung unter Stickstoffatmosphäre gemischt und das Gemisch mit 1,8 g phosphoriger Säure versetzt. Anschliessend wurden in das Gemisch im Verlauf von 110 min 639 g (225 Mol) P4O10 eingetragen,

wobei die Mischung von aussen mit einem Wasser-Eis-Gemisch gekühlt wurde. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg während des Eintragens von 22 °C auf 55 °C. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wurde das Gemisch innerhalb von einer Stunde auf 80 °C erwärmt und 3 Stunden lang bei 80-85 °C gehalten. Nach dem Abkühlen wurden 1250g einer farblosen, viskosen Flüssigkeit mit einem Gehalt von P4O10 von 51,2 Gewichts- %, einer Säurezahl bis zum 1. Wendepunkt der Titra- 20 tionskurve bei einem pH-Wert von etwa 4,5 von 331 mg KOH/g und einer Gesamtsäurezahl bis zum 2. Wendepunkt bei einem pH-Wert von 9,5 von 564 mg/KOH/g erhalten. Das Produkt besass eine Dichte d420 von 1,438 g/cm3. Die dynamische Zähigkeit betrug bei 20 °C 676 Poise, bei 50 °C 65 Poise und bei 25 80 °C 21 Poise. Mit Wasser ist das Produkt in jedem Verhältnis mischbar. Ferner löst sich das Produkt in kurzkettigen aliphatischen Alkoholen wie z.B. Methanol, Äthanol und Isopropanol.

b) Anwendung des Klarspülmittels:

In einer Haushaltsgeschirrspülmaschine wurden 6 glatte, be-30 cherförmige sowie 6 kelchförmige Trinkgläser in einem Reinigungsgang gereinigt und anschliessend mit einer wässrigen Lösung des Klarspülmittels klargespült. Im Reinigungsgang enthielt die Spülflüssigkeit 40 g/Liter eines Reinigungsmittelgemisches, bestehend aus

56 Gew.-% Pentanatriumtriphosphat 35 Gew.-% Natriummetasilikat 5 Gew.-% Soda

2 Gew.-% Natriumdichlorisocyanurat-dihydrat sowie 2 Gew.-% eines Adduktes von 12 Mol Äthylenoxid und einem Mol eines Fettalkohols mit 16 C-Atomen

Im Anschluss an den Reinigungsgang wurde das Spülgut mit einer wässrigen Lösung des Klarspülmittels bestimmter Konzentration klargespült und der Klarglanzeffekt am Spülgut in einem reflektionsfreien schwarzen Lichtkasten, wie er von Th. Altenschöpfer in «Seifen-Öle-Fette-Wachse», Jahrgang 98, Nr. 24/1972 beschrieben wird, durch Zählung der Flecken und Streifen auf dem Spülgut bestimmt. Der Reinigungs- und Klar-spülprozess wurde für eine bestimmte Konzentration des Klarspülmittels im Klarspülwasser lOmal wiederholt und als Endwert für den Klarglanzeffekt das statistische Mittel der bei den 10 Spülzyklen ermittelten Zahlen für Flecken und Streifen gewertet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle, Spalte II dargestellt, wobei die Abhängigkeit des Klarglanzeffektes von der Konzentration des Klarspülmittels in der Spülflüssigkeit zum Ausdruck gebracht wird.

Klarspülmittel Monobutylphosphat eingesetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle, Spalte III, dargestellt.

Tabelle

Versuch Nr.

I

II

III

10 1

5

268

300

2

10

230

274

3

20

168

198

4

30

98

180

5

40

63

150

15 6

50

66

112

7

60

52

75

8

70

35

73

9

80

63

91

10

90

72

156

35

40

50

55

60

Beispiel 2

(Vergleichsbeispiel)

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch als

Spalte I: Konzentration des Klarspülmittels in der wässerigen Spülflüssigkeit (mg/Liter)

Spalte II: Anzahl der Flecken und Streifen bei Verwendung des Klarspülmittels gemäss Beispiel

Spalte III: Anzahl der Flecken und Streifen bei Verwendung des Klarspülmittels gemäss Beispiel 2

Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass bei gleichen Klarspülmittelkonzentrationen das erfindungsgemässe Klarspülmittel einen besseren Klarglanzeffekt ergibt als das bekannte Vergleichsprodukt.

Beispiel 3

Im Anschluss an die automatische Reinigung von Reisezugwagen des Schienenverkehrs in einer Waschanlage mit rotierenden Bürsten, wobei als Reinigungsmittel eine 5 gewichtsprozentige wässerige Lösung eines Gemisches aus

6 Gew.-% sekundäres Ci3-C18 Alkylsulfat 5 Gew.-% Nonylphenoläthoxylat mit 8 Mol Äthylenoxid 2Gew.-% Polyglykol 10Gew.-% 35%ige Orthophosphorsäure 20 Gew.-% Monomethylphosphat und 64Gew.-% Wasser verwendet wurde, wurden die Fensterscheiben des Reisezugwagens zur Erzielung eines Klarglanzes mit einer 0,005 gewichtsprozentigen wässerigen Lösung des Klarspülmittels gemäss Beispiel 1 besprüht.

Im Reinigungsprozess passierten die Wagen einen Bürstenstand und wurden dann dem separat angeordneten Fenstersprühstand zugeführt, bei dem ausschliesslich die Scheiben mit vorgenannter Sprühlösung besprüht wurden. Anschliessend wurde der Wagen zum Trocknen im Freien abgestellt. Innerhalb einer über 4 Wochen andauernden Versuchsreihe wurden Reisezugwagen mit unterschiedlichsten Verschmutzungsgraden gereinigt. In allen Fällen weisen die Fensterscheiben einen einwandfreien Klarglanzeffekt ohne Insel- oder Tropfenbildung auf und mussten nicht von Hand nachpoliert werden. Zur Herstellung der Klarspülflüssigkeit wurde Wasser mit 24 0 deutsche Härte verwendet, wobei auf den Zusatz von Komplexbildnern oder sonstigen Hilfsmitteln verzichtet wurde.

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