CH631460A5 - Verfahren zur herstellung nitrilgruppenhaltiger tertiaerer phosphinoxide. - Google Patents

Description

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PATENTANSPRÜCHE 1 ) Verfahren zur Herstellung nitrilgruppenhaltiger tertiärer Phosphinoxide der allgemeinen Formel I O

R-P:

'R1 VR2

I

in der R1 und R2 geradlinige oder verzweigte, gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Aral-kylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen bedeuten, wobei R1 oder R2 gleich R sein kann, welches einen Rest der allgemeinen Formel II darstellt

R3 R4

-<p<j:-CN H H

dass als Lösemittel Alkohole oder Acetonitril eingesetzt werden.

9) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Phosphene (III) und die a,ß-ungesättigten s Nitrile (IV) in einem Verhältnis zueinander einsetzt, das der allgemeinen Formel I zugrunde liegt.

10) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das a,ß-ungesättigte Nitrii (IV) zusammen mit einem Katalysator in einer wässrigen Phase, bestehend aus io Wasser oder einem Lösemittel-Wasser-Gemisch, vorlegt, dann zu dieser Mischung das Phosphin (III) so zudosiert, dass die Temperatur im Bereich von 15 bis 25°C gehalten werden kann und anschliessend durch Entfernen des Lösemittels das entstandene tertiäre Phosphinoxid (I) aus dem ls Umsetzungsprodukt abscheidet.

II

R6-

P-H

III

in welcher Rs die Bedeutung von R3 hat und R6 die Bedeutung von R4 zukommt, jedoch kein Wasserstoff ist, mit a,ß-ungesättigten Nitrilen der allgemeinen Formel IV

R3-H-

R4

ïOC-CN

IV

20

in der R3 und R4 geradlinige oder verzweigte, gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Aral-kylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen und/oder Wasserstoffatome bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphene der allgemeinen Formel III

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nitrilgruppenhaltiger tertiärer Phosphinoxide der allgemeinen Formel I

25

o

R-P

R' -R2

30 in der R1 und R2 geradlinige oder verzweigte, gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Aral-kylgruppen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen, bedeuten, wobei R1 oder R2 gleich R sein kann, welches einen Rest der allgemeinen Formel II darstellt

35

R3iR4

I I

40

n

H H

:-CN

II

in der R3 und R4 ebenfalls die oben genannte Bedeutung besitzen, in Gegenwart von Wasser oder eines Wasser-Löse-mittel-Gemisches in einer einzigen Reaktionsstufe umsetzt und die entstandenen Verbindungen der Formel I aus dem Umsetzungsprodukt isoliert.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt.

3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren Chloride, Sulfate oder Acetate von Cadmium, Nickel, Mangan oder Cobalt einsetzt.

4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Katalysatoren in Mengen von 0,1 bis 10 m mol, bezogen auf die Gesamtmischung, einsetzt.

5) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Katalysatoren in Gegenwart wässriger Lösungen von Ammoniak, eines Alkali- oder eines Erdalkalihydroxids einsetzt.

6) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrigen Lösungen von Ammoniak, Alkali- oder Erdalkalihydroxiden in Mengen von 0,01 bis 0,2 m mol, bezogen auf die Einsatzstoffe, einsetzt.

7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 0 und 50°C durchführt.

8) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

in der R3 und R4 geradlinige oder verzweigte, gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Aral-kylgruppen mit 1 bis 18, vorzugsweise I bis 6 C-Atomen und/ 45 oder Wasserstoffatome sind.

Es ist bekannt, dass Phosphine, die ß-Cyanoäthylgruppen enthalten, mit Alkylhalogeniden zu quartären Phosphonium-halogeniden alkyliert werden. Durch nachfolgende Spaltung mit Alkoholaten lassen sich andere, asymmetrischen Phos-50 phine aufbauen.

Entsprechend den amerikanischen Patentschriften 3 005 013 und 3116317 reagiert Tris(2-cyanoäthyl)-phosphin mit Methyljodid zu einem Phosphoniumjodid, dessen basische Spaltung mit Natriumäthylat in ca. 60% Ausbeute zu 55 Bis-(2-cyanoäthyl)methylphosphin führt (M. Grayson, P. T. Keough, G. A. Johnson; J. Am. Chem. Soc. 81,4806 [1959]).

(NC-CHzCHz^P+CHsJ —V [(NC-CH2CH2)3©PCH3]J 60 [(NC-CH2CH2)3®PCH3]J + NaOCîHs —

CH3P(CH2CH2CN)2+CzHsOCH2CH2CN+NaJ

Ebenfalls zum Bis-(2-cyanoäthyl)methylphosphin 65 gelangten S. L. Komissarova, R. K. Valetdinov und E. V. Kuznetsov, Zh. obshch. Khim 41,322-24 (1971) durch die Umsetzung von Bis-(hydroxymethyl)methylphosphin mit Acrylnitril.

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CHJP(CH20H)2+2CH2 = CH-CN—>■ CH3P(CH2CH2CN)2 + 2CH2O

Die Polymerisation des Acrylnitrils wurde weitgehend dadurch vermieden, dass die Reaktion bei Temperaturen von 5 -15 bis -20°C durchgeführt wurde und dass bei der Aufarbeitung der Reaktionsprodukte die Temperatur nicht über + 25°C anstieg.

Die nach dem o.g. Verfahren zugänglichen Cyanoäthyl-phosphine werden durch Oxydation mit 30%igem H2O2 in die ,0 entsprechenden Phosphinoxide überführt (E. V. Kuznetsov,

R-P-CH2-CH-CN+CH2 = CR'-CONI i , I Cl R'

I. V. Sorokina und R. K. Valetdinov, Zh. obshch. Khim 33, 2631-2634 [1963]).

Ferner ist bekannt, dass 2-Cyanoäthyl-alkylchlorphos-phine mit a,ß-ungesättigten Carbonsäureamiden unter Chlorwasserstoffabspaltung zu Phosphinoxiden reagieren, die zwei Cyanoalkylgruppen enthalten. Der Reaktionsablauf entspricht der folgenden Gleichung:

Î

h > R-P(CH2-CHR'-CN)2+HC1

R=CH3,C2H5 R'=H,CHb

(V. K. Khairullin, G. V. Dimitrieva, I. A. Aleksandrova 20 und M. A. Vasyanina, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 12, 2744-2749 [1973]).

(I. A. Aleksandrova, L. I. Ufimtsova, U. K. Khairullin und G. V. Dimitrieva, Zh. obshch. Khim. 44,2125-2129 [ 1974]).

Weiterhin ist bekannt, dass tertiäre Phosphine, die minde- 25 stens eine Hydroxymethylgruppe enthalten, zu Methylphos-phinoxiden umgelagert werden können. Die Umlagerung erfolgt bei angehobener Temperatur unter Zusatz von Katalysatoren wie CCU, Lewissäuren, Radikalbildern oder UV-Licht. Die beiden anderen Substituenten des zur Umlagerung 30 eingesetzten Phosphins können z.B. Cyanogruppen tragen, die bei der Umlagerung erhalten bleiben. (DT-OSen Nos. 2 407 460,2413 823,2413 824,2 356 257,2 357 276).

Die aufgeführten Verfahren zur Herstellung von nitril-gruppenhaltigen tertiären Phosphinoxiden sind äusserst 35 unbefriedigend, da sie mit vielen Nachteilen behaftet sind. Einerseits liegen die Ausbeuten nur bei ca. 60% an Reinprodukt, andererseits sind mehrere Reaktionsstufen erforderlich, um die gewünschten Verbindungen zu synthetisieren. Weiterhin müssen z.T. Ausgangsstoffe eingesetzt werden, deren 40 Herstellung selbst, zumindest in technischer Hinsicht, äusserst schwierig ist. Aufgrund der schlechten Verfügbarkeit der Ausgangsstoffe sowie der aufwendigen Reaktionsführung sind die genannten Verfahren für technische Prozesse nicht geeignet. Es war daher erforderlich, ein Verfahren zu finden, 45 das mit technisch leicht zugänglichen Ausgangsstoffen in einfacher Reaktionsführung zu den gewünschten Produkten führt.

Überraschenderweise wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung der eingangs beschriebenen nitrilgruppenhal- 50 tigen tertiären Phosphine der allgemeinen Formel I gefunden, welches darin besteht, dass man Phosphine der allgemeinen Formel III

in welcher R5 die Bedeutung von R3 hat und R6 die Bedeutung von R4 zukommt, jedoch kein Wasserstoff ist, mit 60 a,ß-ungesättigten Nitrilen der allgemeinen Formel IV

R4

R^ 1

*">C-C-CN IV

" 65

in der R3 und R4 ebenfalls die o.g. Bedeutung besitzen, in Gegenwart von Wasser oder eines Wasser-Lösemittel-Gemisches in einer einzigen Reaktionsstufe umsetzt und die entstandenen Verbindungen der Formel I aus dem Umsetzungsprodukt isoliert.

Besonders überraschend war die Tatsache, dass die Reaktion in einer einzigen Reaktionsstufe und ohne Isolierung der tertiären Phosphin-Zwischenstufe und ohne separate Oxydation der tertiären Phosphin-Zwischenstufe zum tertiären Phosphinoxid in hohen Ausbeuten in einfacher Reaktionsführung zu den Verbindungen der Formel I abläuft.

Weiterhin war es überraschend, dass im Verlauf der Umsetzung praktisch keine Nebenreaktionen der a,ß-unge-sättigten Nitrile IV, wie z.B. Polymerisation auftreten.

Vorteilhafterweise führt man die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durch. Als Katalysatoren kommen hierbei vernehmlich Chloride, Sulfate oder Acetate von Metallen wie Cd, Ni, Mn, Co im Zusammenwirken mit wässrigem Ammoniak oder mit einer wässrigen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids in Frage. Die zuzusetzenden Mengen an Metallsalz liegen im allgemeinen in der Grössenordnung von 0,1 bis 10 m mol, bezogen auf die Einsatzstoffe, bevorzugt aber 1 bis 5 m mol. Die wässrige Lösung der Base enthält in der Regel den Ammoniak oder das Alkali- oder Erdalkalihy-droxid in einer Menge von 0,01 bis 0,2 mol, bezogen auf die Einsatzstoffe, bevorzugt 0,05 bis 0,15 mol.

Vorzugsweise führt man die Umsetzung zwischen 0 und 50°C, insbesondere zwischen 15 und 25°C durch.

Ausser Wasser können dem Reaktionsgemisch noch andere Lösemittel, vornehmlich Alkohole oder Acetonitril zugesetzt werden. Es ist normalerweise günstig, die Umsetzung unter Inertgas, z.B. Stickstoff, durchzuführen.

Das Mengen-Verhältnis der Reaktionskomponenten kann in weiten Bereichen variiert werden und ist ohne Bedeutung für den Reaktionsablauf. Es hat sich jedoch als günstig erwiesen, die Reaktionspartner der allgmeinen Formel III und IV in dem stöchiometrischen Verhältnis einzusetzen, das der allgemeinen Formel I zugrunde liegt.

Zweckmässigerweise verfährt man bei dem erfindungsge-mässen Verfahren so, dass man zunächst das a,ß-ungesättigte Nitrii IV zusammen mit einem Katalysator in einer wässrigen Phase, die Wasser oder ein Wasser-Lösemittel-Gemisch sein kann, vorlegt. Zu dieser Mischung wird dann das Phosphin III so zudosiert, dass die Temperatur im Bereich von 15 bis 25°C gehalten werden kann. Durch Entfernen des Lösemittels lässt sich dann das entstandene tertiäre Phosphinoxid I isolieren.

Die Hauptvorteile des erfindungsgemässen Verfahrens sind darin zu sehen, dass es sich um ein einstufiges Verfahren handelt, bei dem sich eine zwischenzeitliche Isolierung von Zwischenstufen erübrigt, dass der Prozess in einfacher Reak

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tionsführung und guter Ausbeute zu den Endprodukten führt.

Die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen stellen wertvolle Zwischenprodukte für weitere phosphororganische Synthesen dar, beispielsweise können die Nitrilgrappen zu Aminogruppen hydriert werden oder zu Carboxylgruppen verseift werden.

Beispiel 1

CHjP(CH2CH2CN)2

In einer mit Stickstoff gespülten Rührapparatur werden 108 g (2 Mol) Acrylnitril in 200 ml eines Gemisches aus gleichen Teilen HaO und Acetonitril vorgelegt, dem 1 g NiCh • 6H2O in 25 ml konz. Ammoniak zugesetzt wurden. Im Verlauf von ca. 2 Stunden werden 34 g (0,7 Mol) Methylphos-phin zusammen mit Stickstoff als Inertgas eingeleitet. Durch Aussenkühlung wird die Temperatur im Bereich von 15 bis 25°C gehalten. Danach wird das Lösemittel destillativ abgetrennt. Ausbeute 94%, bezogen auf Methylphosphin. Kp 0,1)3 mm : 206—210°C

P-Gehalt: 17,8 Gewichts-% (18,23 Gewichts-% theor.) 'H-NMR Spektrum:

CH3P Duplett = 1,6 ppm r _rH2 Multiple« =2,34 ppm 1 ~ Multiple« = 2,77 ppm.

Beispiel 2

Die Umsetzung erfolgt ananlog Beispiel 1. Als Katalysator wird 1 g MnCh • 4H2O verwendet.

Beispiel 3

O CHa

, II II

CH,P(CH2CHCN)2

Die Umsetzung erfolgt analog Beispiel 1 mit 134 g (2 Mol) Methylacrylnitril Ausbeute 92%, bezogen auf Methylphos-10 phin

P-Gehalt: 14,9 Gewichts-% (15,63 Gewichts-% theor.) Beispiel 4

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(CHj)2PCH2CH2CN

20

In einer mit Stickstoff gespülten Rührapparatur werden 53 g (1 Mol) Acrylnitril in 200 ml eines Gemisches aus gleichen Teilen H2O und Acetonitril vorgelegt, dem 0,5 g N1CI2 • 6H2O in 15 ml konz. Ammoniak zugesetzt werden. 2s Im Verlaufe von 2 Stunden werden 34 g (0,55 Mol) Dimethylphosphin zusammen mit Stickstoff als Inertgas zudosiert. Durch Aussenkühlung wird die Temperatur im Bereich von 15 bis 27°C gehalten. Das Lösungsmittel wird destillativ abgetrennt.

3»

Ausbeute: 91 Gewichts-%, bezogen auf Dimethylphosphin

P-Gehalt: 23,1 Gewichts-% (23,62 Gewichts-% theor.) 'H-NMR Spektrum:

-CH3- Duplett = 1,86 ppm 35 -CH2- Multiple« = 2,51 ppm.

B