CH631476A5

CH631476A5 - Use of unsaturated polyesters as radiation-curable binders, and process for their preparation

Info

Publication number: CH631476A5
Application number: CH1172576A
Authority: CH
Inventors: Reinhard Dr Dipl Chem Wagner; Gerhard Dr Dipl Chem Werner; Guenther Dr Dipl Chem Hencken; Christoph Dr Just
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1975-09-18
Filing date: 1976-09-15
Publication date: 1982-08-13
Also published as: ATA686276A; DE2541641C3; JPS5238597A; FR2324669B1; AT356904B; GB1559319A; DE2541641B2; BE846356A; IT1070724B; NL7610299A; FR2324669A1; JPS5921910B2; DE2541641A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von ungesättigten Polyestern als strahlenhärtbare Bindemittel in Systemen, die insbesondere als lösemittelfreie Druckfarben verwendet werden können. Diese Systeme bestehen in der Regel aus io einem Bindemittel, das zumeist äthylenische C-C-Doppelbindung enthält, einem mit diesem copolymerisierbaren, reaktiven Verdünner, mindestens einem Sensibilisator und bei Druckfarben gegebenenfalls einem Pigment zur Herstellung von strahlenhärtbaren Überzügen, Beschichtungen, Klebern, Spachtel-15 massen oder Druckfarben.

Man erwartet von einem solchen System eine schnelle Trocknimg, d.h. Vernetzung unter der Einwirkung von energiereicher Strahlung, vorzugsweise UV-Licht, im Falle von Druckfarben die Bildung eines harten, gut haftenden, jedoch flexiblen 20 Filmes mit hohem Glanz, gute Pigmentbenetzimg und damit hohe Farbstärke. Weiterhin sollen sich die Farben auf Druckmaschinen, insbesondere auf Offset-Maschinen gut verarbeiten lassen und über eine genügende Lagerstabilität verfügen.

Die Verwendung strahlenhärtbarer, äthylenisch ungesättig-25 ter Harze in Beschichtungsmassen, Klebstoffen oder Druckfarben ist bekannt. Es ist gleichfalls bekannt, dass diese Stoffe, besonders wenn sie mit Photo-Sensibilisatoren versetzt sind, unter der Einwirkung energiereicher Strahlung polymerisieren. Die handelsüblichen Produkte geben aber häufig zu Bemänge-30 lungen bezüglich der Pigmentbenetzung und der Lagerstabilität Anlass, indem sie die Pigmente zu wenig benetzen oder beim Lagern mit ihnen eindicken. Weiterhin zeigen sich beim Druk-ken mit daraus hergestellten Farben teilweise grosse Schwierigkeiten. So neigen z.B. acrylierte Epoxydharze zum «Rupfen», 35 d.h. die Druckfarbe verldebt die Walzen bzw. die Walzen und Papier, was unter Umständen dazu führen kann, dass das Papier reisst.

Härtbare Kunstharze im Gemisch mit Acrylamidverbindun-gen haben oft den Nachteil, dass sie eine zu hohe Viskosität io besitzen. Sie müssen daher mit viel reaktivem Verdünner versetzt werden, worunter die Trocknungsgeschwindigkeit leidet. Häufig beobachtet man auch Kristallisationserscheinungen und Phasentrennung der Druckfarben, was eine Verarbeitung erschwert oder unmöglich macht.

45 Es sind weiterhin Systeme auf Basis von aciylierten Polyestern bekannt, die durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen mit Dicarbonsäuren und weitere Umsetzung mit Acryl-oder Methacrylsäure erhalten worden sind. Diese Systeme lassen sich in der Regel besser verarbeiten und besitzen einen ho-50 hen Glanz, zeigen jedoch insofern Nachteile, als die Trocknungszeiten zu lang sind und sie somit nicht den Erfordernissen der modernen Praxis entsprechen.

Die in den bisher beschriebenen strahlenhärtbaren Polyestersystemen verwendeten Verbindungen haben im allgemei-55 nen mindestens eine leicht polymerisierbare C-C-Doppelbindung, nämlich a,ß-olefinisch ungesättigte Bindungen. Es sind jedoch auch ungesättigte Polyesterharzsysteme bekannt, in denen die Doppelbindung in einem isocyclischen Ring liegt. Derartige Harze zeigen einen linearen Aufbau und haben substitu-60 ierte oder unsubstituierte ungesättigte Bicyclo-(2.2.1)-hepte-nyl-2-Gruppen entweder in der Polymerkette oder an Seitenketten. Bei der Strahlenhärtung zeigt es sich jedoch, dass auch derartige Systeme in der Trocknung ungenügend sind.

Weiterhin sind ungesättigte Polyester bekannt, die durch 65 Polymerisation mit Hilfe von freien Radikalen härtbar sind und aus mehrwertigen Alkoholen und a,ß-äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren aufgebaut sind, wobei auch ein Anteil dieser ungesättigten Säuren durch gesättigte aliphatische und/

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oder aromatische Polycarbonsäuren ersetzt werden kann und a,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder eines funk-

die zusätzlich di- oder tricyclische dialkoholische Verbindungen tionellen Derivates davon oder einer der genannten Polycar-

aufweisen, in denen eine Endo-Methylengruppe enthalten ist. bonsäuren oder Mischungen davon hergestellt werden. Die po-

Es handelt sich dabei zum Beispiel um Dimethyloldicyclopenta- lycyclischen Verbindungen enthalten mindestens eine dien oder Dicyclodicarbonsäuren, die ebenfalls eine Endo-Me- 5 Carboxyl-, Hydroxyl- oder primäre Aminogruppe jedoch je-

thylengruppe aufweisen, z.B. Hexachloroendomethylentetrahy- weils nur mit einer Art von funktionellen Gruppen, und werden drophthalsäure. Ebenfalls sind ungesättigte Polyester bekannt, den zur Herstellung der Polyester verwendeten Verbindungen in denen nicht die Säurekomponente, sondern die Diolkompo- entsprechend ihrer reaktiven Gruppe zugesetzt. Das Polyester-

nenten teilweise durch di- oder tricyclische Diole ersetzt sind. harz kann überschüssige Hydroxylgruppen oder Carboxylgrup-

Es handelt sich dabei um Dimethylolbicyclo-(2.2.1)-heptan und io pen als reaktive Gruppen enthalten. Ein solches Hydroxyl- bzw.

Dimethyloltricyclo-(5.2.1.02 6)-decan. Die Anwesenheit dieser Carboxylgruppen aufweisendes, gegebenenfalls ungesättigtes di- oder tricyclischen Endo-Methylengruppen enthaltenden Polyesterharz wird in einer zweiten Stufe mit mindestens einer

Verbindungen im ungesättigten Polyester bewirkt eine Erhö- Acrylverbindung umgesetzt, wobei eine Esterbildung, d.h. Ver-

hung der Härtungsgeschwindigkeit und damit eine Verminde- esterung oder Umesterung der überschüssigen reaktiven Grup-

rung der Zeit, die zu einem klebfreien Zustand führt. 15 pen eintreten kann.

Anstelle der ungesättigten di- oder tricyclischen Kompo- Geeignete Säuren, die frei sind von aliphatischen Mehrfach-

nenten können auch Polyester eingesetzt werden, die durch bindungen, sind z.B. gesättigte aliphatische oder cycloaliphati-

Umsetzung aus einem gesättigten Dicyclopentadienderivat, z.B. sehe Polycarbonsäuren mit 4 bis 13 C-Atomen, z.B. Bernstein-

dem 3(4),8(9)-Dihydroxymethyltricyclo-(5.2.1.02-6)-dekan mit säure, Dimethylbernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Se-

ungesättigten Dicarbonsäuren erhalten worden sind. Diese Po- 20 bazinsäure, Brassylsäure, Hexahydrophthalsäure oder aromati-

lyester können auch als Styrol-Copolymerisate auf lösungsmit- sehe Polycarbonsäuren mit 8 oder 9 C-Atomen wie die verschie-

telfreie, schnelltrocknende Lacke von besonderer Härte verar- denen isomeren Phthalsäuren und Trimellithsäure. Geeignete beitet werden, sind jedoch für die UV-Härtung ungeeignet. ungesättigte Dicarbonsäuren sind z.B. aliphatische ungesättigte

Es sind auch durch Einwirkung von energiereichen Strahlen Säuren mit 4 oder 5 C-Atomen wie Maleinsäure, Fumarsäure,

härtbare Harzmassen beschrieben worden, die aus einer Mi- 25 Itakonsäure, Mesakonsäure, Citrakonsäure und Chlormalein-

schung A) eines ungesättigten Polyesters, B) eines Norbornen- säure. Die zur Herstellung der erfindungsgemässen Bindemittel carbonsäurederivates und C) gegebenenfalls einem copolymeri- verwendeten Polyester können auch durch Einbau von Benzo-

sierbaren Vinylmonomeren aufgebaut sind. Die Komponente phenonen, die mit mindestens einer Carboxylgruppe substituiert

B) kann über die Säuregruppe auch mit einer Tricyclo- sind und dann als innere Sensibilisatoren wirken, sowie mit fe-

(5.2.1.02,6)-dec-3-en-gruppe verestert sein. Diese Mischung po- 30 sten Ölen und/oder ungesättigten Fettsäuren modifiziert sein,

lymerisiert während des Härtungsvorganges, wobei das copoly- wobei diejenigen bevorzugt werden, die ein konjugiertes Dien-

merisierbare Monomere in das Harz eingebaut wird. System besitzen, z.B. 9,11-Ricinensäure und/oder 10,12-Linol-

Obwohl Produkte auf Basis der genannten Systeme in der säure. Darüber hinaus kann eine Modifizierung mit gesättigten

Praxis verwendet werden, werden immer wieder Versuche un- Fettsäuren erfolgen, die als innere Weichmacher wirken. Der ternommen, die Eigenschaften den gesteigerten Anforderungen 35 Anteil der Modifizierungskomponenten sollte zweckmässig anzupassen ; so ist es erwünscht, die Verarbeitbarkeit sowie die nicht über 30%, vorzugsweise bis 20 % und insbesondere bis zu

Lagerstabilität der pigmenthaltigen Druckfarben zu verbessern 10%, bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge der Säurekom-

und darüber hinaus den Glanz der Drucke zu erhöhen. ponente A), betragen.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von ungesät- Die zur Herstellung des Polyesters eingesetzten mehrwerti-tigten Polyestern aus A) mindestens einer einfach a,ß-olefi- 40 gen Alkohole sind beispielsweise di- bis tetrafunktionell, wie nisch ungesättigten Dicarbonsäure und/oder einer Polycarbon- Äthandiol, die verschiedenen Propan-, Butan-, Pentan-, Hexansäure, die frei ist von polymerisierbaren aliphatischen Mehr- diole oder andere mehrwertige Alkohole mit gesättigter oder fachbindungen, B) mindestens einem mehrwertigen Alkohol, C) olefinisch ungesättigter Kohlenstoffkette mit bis zu 15 C-Ato-mindestens einer einkondensierbaren Acrylverbindung und D) men, wie Dimethylolcyclohexan, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-mindestens einer über eine funktionelle Gruppe aus der Reihe 45 methan oder -propan, A-2,3-Butendiol-l,4, ferner Glycerin, Carboxyl-, Hydroxyl- und primäre Aminogruppe oder über eine Trimethyloläthan oder -propan, Pentaerythrit oder ähnliche Mehrzahl von nur gleichartigen funktionellen Gruppen aus die- mehrwertige Alkohole oder Mischungen mehrerer mehrwerti-ser Reihe gebundenen polycyclischen Verbindung mit einem ger Alkohole. Bevorzugt sind Verbindungen, die nur primäre Norbornan-Gerüst als Bindemittel in Bindemittelsystemen zur Hydroxylgruppen besitzen, besonders Trimethylolpropan und Herstellung von strahlenhärtbaren Überzügen, Beschichtungen, so Äthandiol.

Klebern, Spachtelmassen oder Druckfarben. Als einkondensierbare Acrylverbindungen, mit denen das Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Her- Polyesterharz in zweiter Stufe umgesetzt wird, werden solche Stellung eines Bindemittels in Form eines ungesättigten Poly- Verbindungen eingesetzt, die mit den funktionellen Gruppen esters aus A) mindestens einer einfach a,ß-olefinisch ungesät- des Polyesterharzes reagieren können, vorzugsweise Acryl-tigten Dicarbonsäure und/oder einer Polycarbonsäure, die frei 55 oder Methacrylsäure oder deren funktionelle Derivate wie Anist von polymerisierbaren aliphatischen Mehrfachbindungen, B) hydride, Säurechloride usw., ferner Hydroxyalkylacrylate oder mindestens einem mehrwertigen Alkohol und C) mindestens -methacrylate mit bis zu 3 C-Atomen im Alkylrest, wie ß-Hy-einer einkondensierbaren Acrylverbindung, dadurch gekenn- droxyäthyl- oder ß- oder y-Hydroxypropylacrylat oder die zeichnet, dass in 1. Stufe die Komponenten A) und B) und entsprechenden Methacrylsäurederivate und N-Alkylolacryl-zusätzlich D) mindestens eine polycyclische Verbindung mit 60 amide (einschliesslich der -methacrylamide) mit bis zu 4 C-Ato-einem Norbornan-Gerüst und mit einer funktionellen Gruppe men im Alkylrest wie N-Methylolacrylamid. Die Einkondensa-aus der Reihe Carboxyl- und Hydroxylgruppe oder einer Mehr- tion der Acrylverbindung kann aber auch über eine Umesterung zahl von nur gleichartigen funktionellen Gruppen aus dieser der hydroxylgruppenhaltigen Polyester mit geeigneten Estern Reihe unter Esterbildung miteinander umgesetzt werde, und der Acryl- oder Methacrylsäure erfolgen, z.B. mit den Alkyl-dass darauf in 2. Stufe das erhaltene Reaktionsprodukt mit der « oder Hydroxyalkylestern. Das bedeutet, dass in diesem Falle die Komponente C) ebenfalls unter Esterbildung umgesetzt wird. alkoholische Gruppe abgespalten wird. Diese Arbeitsweise ist Derartige Polyester können z.B. durch Umsetzung von naturgemäss weniger bevorzugt. Der Anteil an diesen ungesät-mehrwertigen Alkoholen mit mindestens einer gesättigten oder tigten Verbindungen beträgt im allgemeinen 10 bis 50, Vorzugs

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weise mehr als 20 Gewichts- %, bezogen auf das in zweiter Stufe p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure usw. zu arbeiten. Die erhaltene Polyesterharz. Katalysatoren werden in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise

Als polycyclische Verbindungen, die bei der Herstellung des 0,5 bis 2 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmenge der Reak-

Polyesters mit einkondensiert werden, eignen sich mit tionskomponenten, zugesetzt und sind sowohl für die Vereste-

Carboxyl-, Hydroxyl- und Aminogruppen substituierte endocy- 5 rang als auch für die Verätherung geeignet.

clische Verbindungen, wie Tricyclo-(5.2.1.02,6)-dekan-3(4)- In der zweiten Verfahrensstufe ist es weiterhin vorteilhaft,

carbonsäure (Formel I, siehe Formelblatt), Tricyclo- Schleppmittel einzusetzen, wie Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xy-

(5.2.1.02-6)-dekan-3(4),8(9)-dicarbonsäure (II), Tricyclo- loi, Benzinfraktionen im gleichen Siedebereich, z.B. n-Hexan,

(5.2.1.02-6)-dekan-2-carbonsäure(III), 8,8'-Di-(tricyclo- ferner Trichloräthylen, Isopropyläther und ähnliche. Die bevor-

(5.2.1.02-6)-decyl)-äther-4,4'-dicarbonsäure (IV), 8-Hydroxy- îozugten Reaktionstemperaturen liegen zwischen 70 und 120 °C

4(5)-hydroxymethyl-tricyclo-(5.2.1.02-6)-dekan (V), 8(9)-Hy- und sind von der Art und der Menge des eingesetzten Schlepp-

droxytricyclo-(5.2.1.02<5)-dekan (VI), 8(9),3,4-Trihydroxytricy- mittels abhängig. Mitunter empfiehlt es sich, unter verminder-

clo-(5.2.1,02 6)-dekan (VII), 3,4-Dihydroxytricyclo-(5.2.1,02-6)- tem Druck zu arbeiten. Der Verlauf der Umsetzung kann durch dekan (VIII), 3 (4)-Hydroxymethyltricyclo-(5.2.1.02 6)-dekan Bestimmung der gebildeten Wassermenge verfolgt werden, wo-

(IX), 3(4),8(9)-Dihydroxylmethyltricyclo-(5.2.1,02,6)-dekan 15 bei die Umsetzung als beendet angesehen werden kann, wenn

(X), 3(4)-Aminomethyl-tricyclo-(5.2.1.02-6)-dekan (XI), mehr als 95% der theoretischen Wassermenge abgeschieden 3(4),8(9)-Diaminomethyl-tricyclo-(5.2.1.02-6)-dekan (XII). worden ist.

Aber auch polycyclische Norboman-Ring-Verbindungen, Um eine Polymerisation bei der Reaktion in zweiter Stufe,

bei denen sich eine C-C-Doppelbindung in einem annellierten bei der ungesättigten Verbindungen anwesend sind, zu verhin-

5-Ring befindet wie 8(9)-Hydroxytricyclo-(5.2.1.02 6)-dec-3-en 20dem, wird im allgemeinen ein Polymerisations-Inhibitor,

(XIII) und 5-Hydroxy-tricyclo-(5.2.1.02-6)-dec-3-en (XIV), zweckmässig in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2

sind für die Herstellung der Polyester der erfindungsgemässen Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionskompo-

Bindemittel geeignet. nenten, zugesetzt. Als Inhibitoren können z.B. Hydrochinon,

Die polycyclischen Verbindungen fallen im allgemeinen bei p-Benzochinon, alkylierte Phenole wie p-tert.-Butyl-phenol ihrer technischen Herstellung als Isomerengemische an und 25 und -brenzkatechin, 2,6-Di-tert.-Butyl-kresol, ferner Diphenyl-

werden meist als solche für die Herstellung der erfindungsge- amin, Thiosemicarbazid, Schwefel, Phenothiazin und p-Meth-

mässen Polyester eingesetzt. oxyphenol verwendet werden.

Der Gehalt an polycyclischen Verbindungen beträgt minde- Nach der Reaktion wird das azeotrope Entwässerungsmittel stens 0,5, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.- %, bezogen auf das in unter vermindertem Druck, vorzugsweise in einem Dünn-

zweiter Stufe erhaltene Polyesterharz. 30 schicht- oder Rotationsverdampfer abdestilliert.

Die Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester haben vor der Die Bindemittel gemäss der Erfindung werden beispielswei-Umsetzung mit den Acrylverbindungen zweckmässig Hydroxyl- se mit reaktiven Verdünnern, geeigneten Sensibilisatoren und zahlen (bestimmt nach DIN-Norm 53240) zwischen 100 und Pigmenten zu einem Bindemittelsystem versetzt und als Druck-1000, vorzugsweise zwischen 200 und 800, am besten zwischen färbe verwendet, der sie neben guter Lagerstabilität eine hohe 400 und 600 und die Carboxylgruppen enthaltenden Polyester 35 Härtungsgeschwindigkeit bei der Bestrahlung mit UV-Licht Säurezahlen (bestimmt nach DIN 53402) zwischen 100 und verleihen. Es lassen sich beispielsweise Trocknungsgeschwindig-800, vorzugsweise zwischen 200 und 600. Für die Anwendung keiten von mehr als 400 m/min. erreichen, wobei die damit hersind am besten Polyesterharze geeignet, in denen die reaktiven gestellten Drucke hohen Glanz und Farbdichte besitzen. Aber Gruppen des Grundharzes nicht vollständig mit Acrylverbin- auch in unpigmentierter Form ist eine derartige Mischung zur düngen zur Reaktion gebracht worden sind, sondern mindestens 40 Herstellung von strahlenhärtbaren Überzügen, Beschichtungen 2%, vorzugsweise 10 bis 35% der reaktiven Gruppen nicht um- und Klebern geeignet. Bei Zusatz von Füllstoffen kann das Eingesetzt worden sind. Das Harz lässt sich dann leichter herstellen, demittel auch als Spachtelmasse Verwendung finden.

weil es nicht so schnell zu Vernetzungsreaktionen und damit zu Obwohl bereits UV-Licht für die Erzielung hoher Trock-

einer unerwünschten vorzeitigen Gelbildung neigt ; ferner wird nungsgeschwindigkeiten ausreichend ist, kann die Bestrahlung dadurch das Pigmentbenetzungsvermögen erhöht. 45 selbstverständlich auch mit energiereicherer Strahlung, z.B.

Die Viskositäten der fertigen Polyesterharze liegen im allge- Elektronenstrahlung, vorgenommen werden.

meinen zwischen 100 und 800 P (20 °C, Roto-Viskosimeter) ; es Die für den jeweiligen Verwendungszweck benötigte Visko-

können jedoch auch Polyester mit höheren Viskositäten, bei- sität der zu verarbeitenden Masse kann durch Zugabe minde-

spielsweise solche mit bis zu 1500 P eingesetzt werden. Eine stens eines reaktiven Verdünners eingestellt werden, dessen niedrige Viskosität ist im allgemeinen für die Weiterverarbei- so Anteil bis zu 60 Gewichts- %, bezogen auf das Bindemittelsy-

tung der Polyester aber besonders vorteilhaft. stem, betragen kann. Als reaktive Verdünner werden vorteilhaft

Die Herstellung der Polyesterharze erfolgt zweckmässig Acryl- und Methacrylsäureester von ein- und/oder mehrwerti-

nach der für Polykondensationsharze üblichen Arbeitstechnik, gen Alkoholen wie 2-Äthylhexanol, Äthan- und den verschie-

z.B. durch Kondensation in der Schmelze, durch Veresterung denen Propan- und Butandiolen, Trimethylolpropan, Pentaery-

unter azeotroper Abdestillation des bei der Reaktion gebildeten ss thrit oder Mischungen davon eingesetzt.

Wassers oder durch Umesterung. Es empfiehlt sich, am Ende Die Sensibilisatoren haben die Aufgabe, die Härtungsge-

der Veresterung, die im allgemeinen bei 160 bis 250 °C durch- schwindigkeit des Bindemittelsystems zu erhöhen. Zweckmässi-

geführt wird, zumindest kurzzeitig unter vermindertem Druck gerweise geschieht dies durch Zumischen der Verbindungen zu zu arbeiten, um Wasser, etwa nicht umgesetzte flüchtige Aus- dem Bindemittelsystem. Geeignet sind z.B. Benzoin, Benzoin-gangsstoffe und niedrig-molekulare Reaktionsprodukte abzude- 60 ester, -äther, -ketale, Benzophenon oder Michler's Keton (al-

stillieren. Anschliessend wird dieses Harz mit mindestens einer lein oder in Kombination), chlorierte aromatische Verbindun-

Acrylverbindung versetzt und unter den weiter unten beschrie- gen und Ketone, Anthrachinonderivate, wobei Kombinationen benen Bedingungen eine weitere, gegebenenfalls teilweise Ver- aus Benzophenon und Michler's Keton, z.B. im Verhältnis 1:1,

esterung noch freier Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppen erreicht. bevorzugt werden. Die Menge der Sensibilisatoren beträgt im

Während in der ersten Stufe im allgemeinen keine Polykon- 65 allgemeinen 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, bezogen densations-Katalysatoren eingesetzt werden, ist es in der zwei- auf das Bindemittelsystem. Die Zugabe der Sensibilisatoren ten Stufe zweckmässig, in Gegenwart von Katalysatoren wie kann ganz oder teilweise unterbleiben, wenn bereits bei der

Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Benzolsulfonsäure, Herstellung des Ausgangspolyesters sogen, innere Sensibilisato-

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ren zugesetzt worden sind. Für diesen chemischen Einbau sind -wie bereits erwähnt - vorzugsweise die mit Carboxylgruppen substituierten Benzophenone geeignet.

Zur Herstellung von Durckfarben und pigmentierten Lakken kann der Pigmentanteil z.B. 5 bis 40, vorzugsweise 8 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Fertigprodukt, z.B. Druckfarbe oder Lack, ausmachen. Als Pigmente eignen sich die bekannten, in der Farben- und Druckfarben-Industrie üblicherweise eingesetzten Verbindungen wie organische Pigmente, z.B. Pigmentfarbstoffe aus der Azoreihe, Komplexpigmentfarbstoffe, An-thrachinonfarbstoffe und Chinacridon-Pigmente, Russ, anorganische Pigmente wie Titandioxyd, Eisenoxyd oder Cadmiumsul-fid-Selenid. Die Zugabe von Pigmenten kann auf jedem der in der Farben- bzw. Druckfarben-Industrie üblichen Gerät, z.B. mit einem Dreiwalzenstuhl, erfolgen.

Die erfindungsgemässen Bindemittel können in dem Bindemittelsystem zur Erzielung bestimmter spezieller Eigenschaften auch mit anderen Harzen kombiniert werden, wobei diese in Mengen bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf gesamtes, die anderen Harze enthaltendes Bindemittel zugesetzt werden können. Geeignete Harze sind z.B. acrylierte Epoxydharze, ungesättigte Polyester, acrylamidhalti-ge Systeme, Alkydharze, Cyclokautschuk, Kohlenwasserstoffharze z.B. auf Basis von Cyclo- oder Dicyclopentadien, Kolophonium-, Acryl- und/oder Maleinatharze sowie mit Phenolharz modifizierte Kolophoniumharze, soweit es sich um hochschmelzende, aliphatenverträgliche Typen handelt, und Phenolharze. Beispielsweise bewirken Maleinatharze eine bessere Verarbeitung der Druckfarben auf Offset-Maschinen, ohne dabei einen negativen Einfluss auf die Trocknung auszuüben.

Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Bindemittel werden wie folgt hergestellt.

1. Stufe:

Die Carbonsäure und die Alkoholkomponenten werden zusammen mit der polycyclischen Verbindung und gegebenenfalls weiteren Zusätzen innig gemischt und in einem Kolben, der mit Rühren, Thermometer und Wasserabscheider versehen ist, unter Rühren bei ca. 160 bis 250 °C gehalten, bis sich die theoretische Wassermenge abgeschieden hat.

2. Stufe:

Das in der 1. Stufe gebildete Polyesterharz wird in einem azeotropen Entwässerungsmittel gelöst und die Acrylverbindung, Inhibitor und Katalysator zugegeben. Man erhitzt auf 70 bis 120 °C, destilliert das azeotrope Entwässerungsmittel - gegebenenfalls unter vermindertem Druck - ab und führt es nach Abtrennung des azeotrop abdestillierten Wassers in das Reaktionsgemisch zurück. Der Katalysator kann in bekannter Weise aus der Harzlösung ausgewaschen werden, worauf das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei 50 bis 70 °C abdestilliert wird.

Zur Herstellung einer Druckfarbe für die drucktechnische Prüfung wird das Harz mit Trimethylolpropantriacrylat auf eine Viskosität von ca. 200 P eingestellt und mit 15 % Pigment sowie mit 8 Gew.-% eines Gemisches aus Benzophenon und Michlers Keton als Sensibilisator versetzt. Die durch die Einarbeitung der Zusätze bedingte Viskositätserhöhung wird durch weitere Zugabe von Trimethylolpropantriacrylat bis auf eine Viskosität von 400 P kompensiert.

Zur Ermittlung der Trocknungsgeschwindigkeit der einzelnen Druckfarben wurden Probedrucke auf weisem Papier mit einer mittleren Auflage von 1,5 g/m2 Druckfarbe hergestellt und mit einer Hg-Dampfdrucklampe von 80 Watt/cm bei verschiedenen Durchlaufgeschwindigkeiten bestrahlt. Als Trocknungsgeschwindigkeit wird die Bestrahlungszeit angegeben, die nötig ist, um einen bestrahlten Druck derart zu trocknen, d.h. zu vernetzen, dass bei Auflegen eines weissen Papiers und bei einem Anpressdruck von 130 kp/cm2 keine Farbübertragung auf das weisse Papier erfolgt (sogenannter «Abschmiertest» — ausgeführt auf einem Probedruckgerät der Firme Dürner, Peis-senberg, Bundesrepublik Deutschland). Der Glanz wurde visu-5 eil beurteilt, (siehe Tabelle)

Die Bindemittel gemäss der Erfindung zeichnen sich durch hohe Lagerstabilität aus, d.h. sie zeigen im Zeitraum von 6 Monaten keine Gelbildung, kein Eindicken und keine Änderung der Viskosität. Ebenfalls ist auch die Lagerstabilität der mit dem îoBindemittel hergestellten Ansätze ausgezeichnet.

In den folgenden Beispielen bedeutet T stets Gewichtsteile.

Beispiel 1

348 TTrimethylolpropan werden mit 292 T Adipinsäure i5 und 36 T einer Verbindung der Formel I unter den angegebenen Bedingungen bei 200 °C kondensiert, wobei sich 75 T Wasser abscheiden. 100 T dieses Harzes (OH-Zahl 330) werden in 150 T Toluol und 36,7 T Acrylsäure gelöst, 0,75 T 2,6-Di-tert-bu-tyl-kresol und 1 T konz. Schwefelsäure zugesetzt und bei 95 °C 20unter schwach vermindertem Druck umgesetzt. Nach der Was-serabscheidung wird das Lösungsmittel abdestilliert, worauf ein gelbliches Harz mit einer Viskosität von 647 P erhalten wird (bestimmt bei 20 °C mit dem Roto-Viskosimeter der Firma Gebrüder Haake).

25

Vergleich 1:

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ohne Zugabe von Verbindung I (ÖH-Zahl des Polyesters 350). Man erhält ein farbloses Harz mit einer Viskosität von 250 P.

30

Vergleich 2:

Beispiel 1 wird unter Austausch der Verbindung I durch eine äquimolare Menge Benzoesäure wiederholt. (OH-Zahl des Polyesters 340). Man erhält ein helles Harz mit einer Viskosität 35 von 470 P.

Vergleich J.Beispiel 1 wird wiederholt unter Austausch der Verbindung I durch eine äquimolare Menge Essigsäure (OH-Zahl des Po-40 lyesters 340), wobei in der 2. Verfahrensstufe 200 T Toluol eingesetzt werden. Man erhält ein farbloses Harz mit einer Viskosität von 157 P.

Beispiel 2

450 T Trimethylolpropan werden mit 263 T Adipinsäure 45 und 54 T der Verbindung I bei 200 °C kondensiert, wobei sich 70 T Wasser abspalten. 100 g dieses Harzes (OH-Zahl 490) werden in 150 T Toluol und 43,8 T Acrylsäure unter Zugabe von 0,75 T 2,6-Di-tert-Butyl-kresol und 1 T konzentrierter Schwefelsäure gelöst und wie in Beispiel 1 umgesetzt. Nach der so azeotropen Abscheidung des entstehenden Wassers wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei man ein leicht gelbliches Harz mit einer Viskosität von 753 P erhält.

55 Beispiel 3

450 TTrimethylolpropan, 263 T Adipinsäure und 58 T Verbindung XII werden bei 200 °C kondensiert, wobei sich 65 T Wasser abspalten. 100 T dieses Harzes (OH-Zahl 560) werden in 150 T Toluol und 43,8 T Acrylsäure gelöst und nach 60 Zugabe von 1 T 2,6-Di-tert-butyl-kresol und 1,5 T konzentrierter Schwefelsäure wie in Beispiel 1 umgesetzt. Nach beendigter Wasserabscheidung destilliert man das Lösungsmittel ab und erhält ein leicht gelbliches Harz mit einer Viskosität von 725 P.

65

Beispiel 4

472 T Hexandiol-1,6 werden mit 876 T Adipinsäure und 80 T einer Verbindung der Formel I unter den angegebenen Bedingungen bei 200 °C kondensiert, wobei sich 132 T Wasser

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abscheiden. 100 T dieses Harzes (SZ 210) werden in 150 T Toluol und 43,4 T 2-Hydroxyäthylacrylat gelöst, 0,75 T 2,6-Di-tert.-Butyl-kresol und 1,5 T konz. Schwefelsäure zugesetzt und bei 95 °C unter schwach vermindertem Druck umgesetzt. Nach der Wasserabscheidung wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei ein schwach gelbliches Harz mit einer Viskosität von 720 P erhalten wird.

Beispiel 5

118 T Hexandiol-1,6 werden mit 124 T Äthylenglykol,

292 T Adipinsäure und 36 T einer Verbindung der Formel I bei 200 °C kondensiert, wobei sich 75 T Wasser abscheiden. 100 T dieses Harzes (OH-Zahl 450) werden in 150 T Toluol gelöst, 60 T N-Methylolacrylamid, 1,5 T 2,6-Di-tert.-Butyl-kresol und 52,0 T konz. Schwefelsäure zugesetzt und bei 95 °C unter schwach vermindertem Druck umgesetzt. Nach der Wasserabscheidung wird der Ansatz wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei man ein schwach gelbliches Harz mit einer Viskosität von 850 P erhält.

Tabelle

Beispiel

Pigment

Trocknungsgeschw.

Glanz

C.I. Nummer ca. m/Min.

1

Pigm. Yellow 126

180

ausgezeichnet

Pigm. Blue 15

270

sehr gut

Vergleich 1

Pigm. Yellow 126

40

gut

Pigm. Blue 15

40

gut

Vergleich 2

Pigm. Yellow 126

80

befriedigend

Pigm. Blue 15

80

mittelmässig

Vergleich 3

Pigm. Yellow 126

20

nicht sehr gut

Pigm. Blue 15

20

Die Drucke bronzieren

2

Pigm. Yellow 126

240

gut

Pigm. Blue 15

300

gut

3

Pigm. Yellow 126

190

sehr gut

Pigm. Blue 15

210

gut

Beispiel 1 zeigt ein System mit besonders hohem Glanz und guten Trocknungseigenschaften, während Systeme nach Beispiel 2 sehr gute Trocknung und guten Glanz aufweisen. Dagegen trocknen die Vergleichsharze viel schlechter und haben zum Teil auch viel schlechteren Glanz. Hierbei ist es gleichgültig, ob sie nicht (Vergleich 1) oder mit einer aromatischen (Vergleich 2) bzw. aliphatischen (Vergleich 3) Säure modifiziert sind. Beispiel 3 weist einen hohen Glanz bei guten Trocknungs-35 eigenschaften auf.

Formelblatt

3 cooh

(I)

cooh hooc

(II)

cooh

(III)

hooc cooh

(iv)

ho ch,oh

(V)

ho

(VI)

ho oh oh (vii)

oh oh

(viii)

ch2oh

(ix)

hoh2c ch2oh

(x)

ch,nh,

(xi)

h2nch2

ch2nh2

(xii)

ho

(xiii)

?

oh

(XIV)

Claims

631 476 PATENTANSPRÜCHE

1. Verwendung von ungesättigten Polyestern aus A) mindestens einer einfach a,ß-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure und/oder einer Polycarbonsäure, die frei ist von polymerisierba-ren aliphatischen Mehrfachbindungen, B) mindestens einem mehrwertigen Alkohol, C) mindestens einer einkondensierba-ren Acrylverbindung und D) mindestens einer über eine funktionelle Gruppe aus der Reihe Carboxyl-, Hydroxyl- und primäre Aminogruppe oder über eine Mehrzahl von nur gleichartigen funktionellen Gruppen aus dieser Reihe gebundenen polycycli-schen Verbindung mit einem Norbornan-Gerüst als Bindemittel in Bindemittelsystemen zur Herstellung von strahlenhärtbaren Überzügen, Beschichtungen, Klebern, Spachtelmassen oder Druckfarben.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittelsystem mindestens einen reaktiven Verdünner in Mengen bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittelsystem, enthält.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittelsystem Sensibilisatoren in Mengen von 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittelsystem, enthält.

4. Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels in Form eines ungesättigten Polyesters aus A) mindestens einer einfach a,ß-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure und/oder einer Polycarbonsäure, die frei ist von polymerisierbaren aliphatischen Mehrfachbindungen, B) mindestens einem mehrwertigen Alkohol C) mindestens einer Acrylverbindung, die unter Knüpfung von Esterbindungen in den Polyester einkondensiert wird, sowie der nachgenannten Komponente D), dadurch gekennzeichnet, dass in 1. Stufe die Komponenten A) und B) und zusätzlich D) mindestens eine polycyclische Verbindung mit einem Norbornan-Gerüst und mit einer funktionellen Gruppe aus der Reihe Carboxyl- und Hydroxylgruppe oder einer Mehrzahl von nur gleichartigen funktionellen Gruppen aus dieser Reihe unter Esterbildung miteinander umgesetzt werden, und dass darauf in 2. Stufe das erhaltene Reaktionsprodukt mit der Komponente C) ebenfalls unter Esterbildung umgesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die polycyclische Verbindung D) eine C-C-Doppelbindung in einem anneliierten 5-Ring aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die polycyclische Verbindung D) in Mengen von mindestens 0,5, vorzugsweise 3 bis 30 Gewichts-%, bezogen auf das in zweiter Stufe erhaltene Polyesterharz, in den Polyester einkondensiert wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Acrylverbindung C) Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Acrylverbindung C) N-Alkylolacryl-amid mit bis zu 4 C-Atomen in der Alkyl-ol-gruppe verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in 1. Stufe bei 160 bis 250 °C und in 2. Stufe bei 70 bis 120 °C durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in der 2. Reaktionsstufe Katalysatoren zugegeben werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10 mit Ausnahme des Anspruches 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyesterharze vor der Umsetzung mit den Acrylverbindungen eine OH-Zahl zwischen 100 und 1000, vorzugsweise zwischen 200 und 800 besitzen.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10 mit Ausnahme der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyesterharze vor der Umsetzung mit den Acrylverbindungen eine Säurezahl zwischen 100 und 800, vorzugsweise zwischen 200 und 600 besitzen und in zweiter Stufe mit Hydroxyal-kylacrylaten bzw. -methacrylaten umgesetzt werden.