CH631482A5

CH631482A5 - Particulate detergent packed in a bottle

Info

Publication number: CH631482A5
Application number: CH1180477A
Authority: CH
Inventors: David Joshi; Richard James Klingaman
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1976-09-29
Filing date: 1977-09-27
Publication date: 1982-08-13
Also published as: AU600430B2; BE859192A; SG29784G; IE46048B1; IT1089897B; MX148555A; MY8500487A; NL176924C; JPS5343710A; DE2742683C2; DE2742683A1; GB1584410A; ES462701A1; FR2366357A1; ATA690777A; BR7706399A; DK430877A; IE46048L; PT67072B; DK152293C

Description

Die Erfindung betrifft ein neues in Flaschen abgepacktes teilchenförmiges Waschmittel, das wie eine Flüssigkeit abgegeben werden kann, jedoch nicht die zahlreichen Nachteile von flüssigen Waschmitteln besitzt.

Teilchenförmige Waschmittel auf Basis von Tensiden und Buildersalzen sind bekannt. Vorzugsweise haben die Waschmittelteilchen eine runde oder kugelförmige Gestalt oder bestehen oft aus Aggregaten einer kleinen Anzahl kugelförmiger Teilchen, wie sie beim Sprühtrocknen einer Waschmittelmischung aus dem Crutcher nach anschliessender Sichtung nach Grösse erhalten werden. Ein Nachbesprühen der Oberflächen der sprühgetrockneten Kügelchen mit flüssigen, insbesondere hitzeempfindlichen Bestandteilen ist ebenfalls bekannt.

Es bestehen erhebliche Schwierigkeiten, freifliessende Produkte zu erhalten, die erhebliche Anteile an flüssigen oder klebrigen Tensiden, z.B. flüssigen nichtionischen Tensiden und wasserlöslichen organischen Gerüststoffen, enthalten. Infolgedessen wurden bislang Tenside mit geringerer Klebrigkeit benutzt, wie anionische Tensidsalze, z. B. lineares Natriumtridecylbenzolsulfonat, das eine ausgezeichnete Waschaktivität besitzt.

Wegen der einfacheren Handhabung werden flüssige Waschmittel häufig in Kunststoffflaschen abgepackt, z.B. in Flaschen mit einem hohlen Griff. Bei festen bzw. teilchenför-migen freifliessenden Waschmitteln grosser Schüttdichte war das Abpacken in Flaschen, aus denen das feste Waschmittel so leicht wie eine Flüssigkeit abgegeben werden konnte,

nicht bekannt.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein in Flaschen abgepacktes teilchenförmiges neues Waschmittel vorzuschlagen, das die obigen Nachteile nicht besitzt, wobei das erfindungsgemässe Waschmittel keiner Auftrennung in verschiedene Phasen unterliegt, die sonst die Anwesenheit von Bestandteilen erfordern würde, die keine Waschkraft besitzen, wie Hydrotrope.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher ein Waschmittel gemäss Anspruch 1 vorgeschlagen.

Das erfindungsgemässe in Flaschen abgepackte Waschmittel hat beispielsweise den Vorteil, dass Zersetzungsreaktionen in wässriger oder flüssiger Phase zwischen den einzelnen Waschmittelbestandteilen nicht auftreten, da das teilchenförmige Waschmittel im wesentlichen trocken vorliegt. Ferner ist beispielsweise der Zusatz besonderer Stabilisatoren oder eine Abwandlung der Formulierung des Waschmittels zur Vermeidung von Reaktionen in wässrigem Medium nicht erforderlich. Ferner treten bei den erfindungs-gemässen Waschmitteln beispielsweise nicht die Nachteile auf, die sonst beim Ausgiessen von festen Waschmittelmischungen mit einem Gehalt an Gerüststoffen auftreten würden, nämlich, dass die festen Waschmittelteilchen in gelför-miger Form vorliegen oder am Flaschenhals zusammenbak-ken. Insgesamt werden also vorzugsweise mit dem erfin-dungsgemässen Waschmittel die Vorteile eines festen Waschmittels mit den Vorteilen eines flüssigen Waschmittels bezüglich Verpackung und Handhabung vereint.

Das erfindungsgemässe in einer Flasche abgepackte teilchenförmige neue Waschmittel ist dadurch gekennzeichnet, dass die Flasche einen Hals mit Austrittsöffnung zur Abgabe des Waschmittels aus der Flasche besitzt und in der Flasche ein durch die Austrittsöffnung giessfähiges, freifliessendes teilchenförmiges neues Waschmittelgemisch vorgesehen ist, dessen Teilchen ein organisches Tensid und einen Gerüststoff für dieses Tensid enthalten und eine derartige Teilchengrösse aufweisen, dass mindestens 90 Gew.-% der Teilchen durch ein 8 Maschen US-Standard-Sieb durchgehen und von einem 200 Maschen US-Standard-Sieb zurückgehalten werden, eine Schüttdichte von mindestens 0,5 g/cm3 und ein Fliessvermögen besitzen, das mindestens 70% des Fliessvermögens von reinem trockenem Sand ist.

Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung liegt der Querschnitt durch den Flaschenhalsbereich in einem bestimmten Schwankungsbereich und ist auf den Querschnitt der Flaschenregion abgestimmt; die Flasche kann mit einem einheitlich mit der Flasche hergestellten hohlen Griff bestehen, der mit dem Hauptvolumen der Flasche in Verbindung steht und eine bestimmte Abmessung besitzt; der Flaschenhals kann kreisförmig sein und durch eine Schraubverschlusskappe bestimmter Grösse verschlossen sein, die als Messgefäss für das Waschmittel dienen kann; die Waschmittelteilchen können staubfrei sein, und die Waschmittelzusammensetzung kann je nach den gewünschten Eigenschaften in bevorzugten Bereichen abgewandelt werden. Die Erfindung betrifft ebenfalls eine einfache Methode zum Füllen der beschriebenen Flasche und des hohlen Handriffes.

Im folgenden wird die Erfindung vorzugsweise im Zusammenhang mit den Zeichnungen erläutert; es zeigen:

Fig. 1 eine Seitenansicht des abgefüllten, aber unverschlossenen Waschmittels,

Fig. 2 eine Draufsicht auf das Produkt,

Fig. 3 eine Seitenansicht des Produktes von der Griffseite her,

Fig. 4 einen Schnitt entlang der Ebene 4-4 der Fig. 1, Fig. 5 eine Teilseitenansicht des oberen Teils des Produktes gemäss Fig. 1 bis 4 mit einer Verschlusskappe,

Fig. 6 eine Mikrofotografie eines grösseren Anteils eines sprühgetrockneten Builderkügelchens oder eines Partikelchens vor der Besprühung mit einem Tensid zur Erzielung eines freifliessenden Waschmittels, Vergrösserung 200fach,

Fig. 7 eine Ausschnittsvergrösserung des Kügelchens gemäss Fig. 6 in 2000facher Vergrösserung,

Fig. 8 eine schematische Darstellung der Reihenfolge der Fülloperationen und Füllstufen.

Die in Fig. 1 gezeigte Flasche 11 aus transparentem Polyvinylchloridkunststoff besitzt einen Hauptkörper 13 mit einem blasgeformten Griff 15 und einem Halsteil 17. Die Flasche kann verschiedene Formen besitzen. Bevorzugt ist im wesentlichen ein ovaler Querschnitt zumindest in dem oberen oder unteren Bereich. Flaschenhals und Handgriff befinden sich an den Enden der Haupt- oder langen Horizontalachse. Der Flaschenhals oder die Ausgussregion befinden sich oben an der Flasche, und zwar näher zu einem Ende der horizontalen Hauptachse des Ovals, wobei der Handgriff sich an oder nahe an dem gegenüberliegenden Ende der genannten Achse befindet. Vorzugsweise verläuft der obere Bereich 14 der Wand 12, nämlich der Bereich, der näher an der Flaschenhalsöffnung liegt, nahezu vertikal, nämlich unter einem Winkel von 70 bis 90 °C zur Horizontalen. Der obere Bereich 16, der näher zum Handgriff hin liegt, kann weniger senkrecht, nämlich unter einem Winkel von 30 bis 60 °C verlaufen. Innerhalb der Flasche 11 befinden sich die Waschmittelteilchen 19, die leicht unter Kippen der Flasche durch die Öffnung 21 im Flaschenhals geschüttet werden können. In Fig. 4 ist der Bereich des Hauptvolumens 23 der Flasche

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dargestellt sowie ein Teil des Durchgangs 25 durch den Handgriff 15. Beide Volumen sind mit dem Waschmittel 19 gefüllt.

In den Fig. 1 bis 4 ist die Flasche unverschlossen dargestellt. Für das normale Verschliessen und den Transport wird ein Schraubverschluss 27, dargestellt in Fig. 5, auf den mit einem Gewinde versehenen Flaschenhals 17 geschraubt. Normalerweise ist das Verschlussmaterial genügend elastisch, so dass meist keine Abdichtungsscheiben benötigt werden; häufig genügen Dichtungseinlagen.

In den Fig. 6 und 7 sind die hellen Gebiete Reflexionen des Gerüstbereiches des Kügelchens, dessen äussere und innere Teile zu seiner Stabilität beitragen. Die dunklen Gebiete stellen Lücken im Kügelchen dar, in die flüssige oder gelöste Tenside eindringen können, nachdem sie in Form eines Sprays oder in anderer Weise auf das Substratkügelchen gebracht worden sind. Auf diese Art und Weise können Substratkügelchen hergestellt werden, deren Oberfläche waschmittelfrei ist und die beispielsweise weniger als 10% an Waschmitteln in den äusseren Bereichen aufweisen. Das Kügelchen, welches in den Fig. 6 und 7 dargestellt ist, wurde durch Sprühtrocknung erhalten. Es enthält ungefähr 18,8 Anteile an Pentanatriumtripolyphosphathexahydrat, 7,6 an Natriumsilikat (NazO : SiOz = 2,4), 28,3 Anteile an Penta-natriumtripolyphosphat (wasserfrei) und 49,6 Anteile Wasser. Sprühgetrocknet beträgt der Anteil der Feuchtigkeit ungefähr 10%.

In Fig. 8 sind sechs Stufen der Befüllung der Flasche 11 mit dem Waschmittel 19 dargestellt. Der Füllkopf 29 hat ein ausfahrbares Abfüllrohr 31 mit einem Steuerventil 33. Der Füllkopf befindet sich in der ersten Befüllungsstufe über der leeren Flasche 11; in der nächsten Stufe wird das Abfüllrohr 31 in Position gebracht und befindet sich teilweise innerhalb des Flaschenhalses 17, wobei mit der Abfüllung des Waschmittels in diesem Stadium noch nicht begonnen wird. Die nächste Stufe stellt das Abfüllen des Waschmittels 19 in die Flasche 11 dar. Die Abfüllhöhe 35 beträgt die Hälfte der Höhe, bei der der Handgriff in das Hauptvolumen der Flasche einmündet. Die Abfüllhöhe 37 im Bereich des Handgriffes 15 ist zu diesem Zeitpunkt niedriger. In dem vierten Stadium hat die Abfüllhöhe zugenommen. Das Waschmittel befindet sich nun bereits oberhalb des Durchganges 25; der Durchgang ist bis zur Füllhöhe 39 mit Waschmittel gefüllt. In dem fünften Stadium hat die Füllhöhe der Partikel 19 nun die Endhöhe 41 erreicht. Im sechsten Stadium ist das Abfüllrohr 31 bereits eingezogen. In einer anschliessenden Stufe wird die Flasche automatisch oder manuell verschlossen.

Die Flasche, welche den Behälter für das Endprodukt darstellt, kann aus jedem passenden Material hergestellt werden, obwohl synthetische organische polymere Kunststoffe bevorzugt werden, wie Polyvinylchlorid, Polymethyl-methacrylat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyester und Polyäther, mit Glasfasern verstärkte Kunststoffe und Polyamide. Es besteht beispielsweise auch die Möglichkeit, Glasflaschen zu benutzen. Vorzugsweise werden transparente Flaschen benutzt. Es ist aber ebenfalls vorgesehen, beispielsweise opake und durchscheinende Kunststoffe zu benutzen. Ein wichtiger Vorteil der erwähnten Flaschenmaterialien ist, dass sie im allgemeinen bedingt oder vollständig wasserresistent sind und dass sie ebenfalls das Entweichen organischer flüchtiger Substanzen verhindern, wie z.B. von Parfümstoffen. Dies wird gewöhnlich sogar bei vergleichsweise dünnen Wänden mit einer Dicke von 1 bis 3 mm verhindert.

Die Flaschen können verschiedenartige Form besitzen. Sie unterscheiden sich aber von anderen Behältnissen durch eine Halspartie, die relativ eng ist und sich, bezogen auf den durchschnittlichen Querschnitt der Flasche, durch eine schmale Öffnung auszeichnet. Allgemein werden derartige Querschnitte weniger als 40% des durchschnittlichen Flaschenquerschnitts betragen; bevorzugt werden weniger als 30 oder sogar 25%. Um ein möglichst leichtes Ausgiessen und genaue Abgabe zu gewährleisten, soll der Querschnitt des Flaschenhalses 2 bis 40 cm2, vorzugsweise 3 bis 20 cm2 und insbesondere 5 bis 15 cm2 betragen. Der Flaschenhals ist normalerweise so orientiert, dass der Durchgang und die Wände parallel zu der vertikalen Achse der Flasche verlaufen, aber auch eine Neigung, normalerweise nicht mehr als 30°, zu der vertikalen Achse haben können. Auch grössere Neigungswinkel sind im allgemeinen möglich. Die Grösse des Halses ist gewöhnlich abhängig von dem Flaschenvolumen und anderseits von der Grösse der Verschlusskappe, die zudem der Abmessung der benötigten Waschmittelmenge dient. Im Falle von Va- oder 1-Liter-Flaschen kann die Halshöhe 1 bis 5 cm betragen. Normalerweise beträgt die Höhe jedoch 1,5 bis 3 cm. Bei grösseren Abmessungen wie bei 2-Liter- und 4-Liter-Flaschen kann die Halshöhe 1 bis 5 cm betragen, bevorzugt wird jedoch eine Höhe von 2 bis 5 cm. Andere Flaschenabmessungen werden zweckmässig dem Flaschenvolumen angepasst, sofern die Flasche die hier geschilderte Beschaffenheit besitzt oder eine abgeänderte.

Die Flasche kann verschiedene Formen und Querschnitte haben; bevorzugt ist jedoch ein Querschnitt, der hauptsächlich oval ist, wobei die in den Zeichnungen abgebildeten Flaschen dieser Kategorie zugerechnet werden. Manchmal ist es erwünscht, die runden Formen, die aufgrund eines derartigen Ovals resultieren, in leicht eckige Formen überzuführen. Derartige korrigierte Formen werden dennoch im folgenden als oval im Sinne des Wortes verstanden. Anstelle von ovalen Querschnitten können auch andere kurvige Formen benutzt werden, wie kreisförmige, elliptische (die als ovale Flaschen gelten), regelmässig polygonale, beispielsweise rechteckige, quadratische sowie polygonale mit abgerundeten Ecken.

Obwohl es sich nicht um eine wesentliche Eigenschaft der Erfindung handelt, stellt der integrierte hohle Handgriff im allgemeinen eine wichtige Eigenschaft der Flasche dar, die mit der vorliegenden Waschmittelzusammensetzung in Einklang steht. Integriert mit dem Flaschenhals und mit dem Hauptbereich der Flasche, wird er oft blasgeformt oder auf andere Art und Weise passend geformt. Das Innere des Handgriffes kommuniziert mit anderen inneren Bereichen der Flasche, so dass das Waschmittel in den genannten Handgriff gefüllt werden kann und aus ihm herausfliessen kann. Der Handgriff befindet sich an der vom Flaschenhals oder Ausguss entgegengesetzten Seite und ragt meist nicht über die normale Flaschenwand heraus. Der Handgriff ist also durch Wegfall von Material innerhalb der allgemeinen Umrisse der Flasche geformt und nicht von aussen an der Flasche angeordnet. Der Handgriff muss nicht einen regelmässigen Querschnitt oder einen inneren Durchgang besitzen, wenngleich ein im wesentlichen regelmässiger oder einheitlicher Durchgang bevorzugt wird. Der Handgriff soll mindestens einen inneren Querschnitt im Bereich von 1 bis 10 cm2, vorzugsweise 2 bis 5 cm2, haben. Normalerweise ist der Handgriff so lang, dass er einfach ergriffen werden kann. Als derartige Länge wurde im allgemeinen eine Länge zwischen 8 bis 12 cm bestimmt. Bevorzugt sind 9 bis 11 cm. Der Hohlraum eines derart hohlen Hangriffes lässt sich gewöhnlich leicht mit den staubfreien Partikeln des freifliessenden Waschmittels mit hohem Schüttgewicht befüllen; das Waschmittel wird beim Ausgiessen leicht aus dem Hohlraum des Handgriffes herausfliessen. In diesem Zusammenhang ist eine freie Höhe oberhalb des oberen Handgriffdurchganges zwischen der erwünschten Füllhöhe des Waschmittels und dem obersten Teils des Handgriffdurchganges von minde-

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stens 1 cm, vorzugsweise von mindestens 5 cm, und bei grösseren Behältern eine Höhe von 10 oder 15 cm zweckmässig. Der Steigungswinkel der Wand 16 ist vorzugsweise grösser als oder etwa gleich dem Winkel, den die Waschmitteloberfläche in Ruhe nach Ablagerung während des Füllvorganges oder nach Ausgiessen hat. Dementsprechend ist normalerweise das Füllen des Handgriffdurchganges und die Entleerung erleichtert.

Das Waschmittel innerhalb der Flasche hat beispielsweise ein verbessertes Fliessvermögen, ein erhöhtes Schüttgewicht und eine solche Teilchengrössenverteilung, dass ein Strömen und eine Entgasung begünstigt wird. Hierbei wird gewöhnlich die Neigung zur Verbrückung in dem Behälter oder in verengten Teilbereichen desselben auf ein Minimum herabgesenkt. Die Waschmittelzusammensetzung der Teilchen enthält ein Tensid und einen Gerüststoff für ein solches Waschmittel und kann übliche Zusatzstoffe enthalten.

Als Tensid können anionische, nichtionische, kationische, ampholytische oder amphotere Tenside verwendet werden. Von diesen werden jedoch die anionischen und nichtionischen Tenside bei weitem bevorzugt, wobei nichtionische für die vorliegende Zusammensetzung am besten geeignet sind. Gewöhnlich werden kationische Tenside für die vorliegenden Produkte nicht eingesetzt, insbesondere dann nicht, wenn anionische Stoffe vorhanden sind. Obwohl nichtionische Tenside bevorzugt werden, wird auch manchmal Mischungen nichtionischer und anionischer Tenside der Vorzug gegeben.

Die nichtionischen Tenside können bei Raumtemperatur flüssig oder halbfest sein und sind gewöhnlich bei Temperaturen unterhalb von 40 °C flüssig oder klebrig. Bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte aliphatische Alkohole mit gerader oder verzweigter Kette (bevorzugt sind gerade Ketten) mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 5 bis etwa 30 Ethylenoxideinheiten je Molekül. Besonders geeignete nichtionische Tenside eines derartigen Typs werden von der Shell Chemical Company hergestellt und mit der Handelsmarke Neodol auf den Markt gebracht. Von den zahlreichen Neo-dol-Typen, die im Handel erhältlich sind, wird Neodol 25-7 (ein höherer Alkohol mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen, kondensiert mit im Durchschnitt 7 Ethylenoxideinheiten) und Neodol 45-11 (ein höherer Alkohol mit 14 bis 15 Kohlenstoffatomen, kondensiert mit im Durchschnitt 11 Ethylenoxideinheiten) besonders bevorzugt. Eine andere geeignete Klasse ethoxylierter aliphatischer Alkoholtenside wird von der Continental Oil Company unter der Handelsmarke Alfonic hergestellt. Hierbei ist der bevorzugte Typ Al-fonic 1618-65, welcher eine Mischung von primären Alkoholen mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, die eth-oxyliert sind und einen Anteil von 65 Mol.-% Ethylenoxideinheiten besitzen.

Zusätzliche Beispiele nichtionischer Tenside sind die von BASF Wyandotte unter der Handelsmarke Pluronic auf den Markt gebrachten. Solche Stoffe werden zweckmässig durch Kondensation von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base hergestellt, dargestellt durch Kondensation von Propylen-oxid mit Propylenglykol. Der hydrophobe Teil des Moleküls hat gewöhnlich ein Molekulargewicht von ungefähr 1500 bis 1800, die Addition von Polyoxyethylen (oder Ethylenoxid) zu einem derartigen hydrophoben Anteil verbessert die Wasserlöslichkeit des Moleküls als ganzem, wobei das Waschmittel bei Raumtemperatur flüssig bleibt, bis zu einem Gehalt von ungefähr 50% Polyoxyethylen. Ebenfalls brauchbare nichtionische Tenside sind beispielsweise Kondensationsprodukte von Polyethylenoxid mit Alkylphenolen, wie Kondensationsprodukte, bei denen die Alkylgruppe 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, die eine geradkettige oder verzweigte Konfiguration aufweisen können und 5 bis 25 Mole

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Ethylenoxid je Mol Alkylphenol enthalten. Die Alkyl-substituenten können beispielsweise polymerisiertes Pro-pylen, Diisobutylen, Octen oder Nonen sein.

Geeignete anionische Tenside sind u.a. Seifen höherer Fettsäuren, wie von natürlichen oder synthetischen höheren Fettsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder von Triglyceriden, beispielsweise Kokosnussöl, Talg, hydriertes Ko-kosnussöl, hydrierter Talg oder Mischungen derselben; ferner lineare Alkylbenzolsulfonate mit einer Alkylgruppe von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 15 Kohlenstoffatomen, beispielsweise lineares Natriumtridecyl-benzolsulfonat, Paraffinsulfonate, Olefinsulfonate und andere organische Sulfonate und Sulfate, die eine lipophile Gruppe aufweisen, normalerweise mit einer Kette von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die beschriebenen nichtionischen Stoffe können in anionische Stoffe durch Einführung von Sulfat oder Sulfonatgruppen übergeführt werden. Normalerweise geschieht dieses vorher an den terminalen Hydroxylgruppen. In solchen Fällen nimmt üblicherweise der Anteil des Ethylenoxids für die Herstellung des primären nichtionischen Kondensationsproduktes ab, so dass von 3 bis 12 Molen vorzugsweise 5 bis 10 Mole Ethylenoxid je Mol anionischen Tensids vorhanden sind.

Die anionischen Detergenzien liegen vorzugsweise als Natriumsalze vor, obwohl auch Kaliumsalze und zeitweilig kleine Anteile von Ammonium- oder Triethanolaminsalzen eingesetzt werden.

Typische kationische Tenside besitzen gewöhnlich Textil weichmachende und antibakterielle Eigenschaften. Dieses gilt insbesondere für quaternäre Stoffe. Beispiele derartiger Stoffe sind Distearyldimethylammoniumchlorid und 2-Heptadecyl-1 -methyl-1 -[(2-stearoylamido)-ethyl]-imid-azolinium-methylsulfat. Zahlreiche amphotere Tenside sind beispielsweise ebenfalls erhältlich. Es handelt sich hier im allgemeinen um höhere Carboxylate, Phosphate, Sulfate oder Sulfonate, die einen kationischen Substituenten besitzen, wie eine Aminogruppe, die quaternisiert ist, beispielsweise mit einer niedrigkettigen Alkylgruppe oder mit einem Kondensationsprodukt desselben an der Aminogruppe durch Kondensation mit einem niedrigkettigen Alkylenoxid, beispielsweise Ethylenoxid. Typische kommerzielle wasserlösliche amphotere Tenside stellen Deriphat 151; hierbei handelt es sich um Natrium N-coco-ß-Aminopropionat (hergestellt von General Mills, Inc.) und Miranol C2M (wasserfreie Säure, hergestellt von Miranol Chemical Company, Inc.).

Weitere geeignete Tenside sind in McCutcheon's «Deter-gents and Emulsifiers», 1973 Annual und in «Surface Active Agents», Band II, von Schwartz, Perry und Berch (Interscience Publishers, 1958) beschrieben.

Der Gerüststoff besteht vorzugsweise aus anorganischen Stoffen, insbesondere wasserlöslichen Salzen, insbesondere Phosphaten. Jedoch existieren auch organische Gerüststoffe wie Natriumeitrat, Natriumgluconat, Trinatriumnitrilotri-acetat und andere organische Stoffe, die Gerüststoffaktivität besitzen und zu einem freifliessenden Waschmittel verarbeitet werden können. Häufig werden sie in Mischungen mit anorganischen Stoffen verwendet. Die organischen Stoffe liegen gewöhnlich in Form der Natrium- oder anderer Alkalimetallsalze vor, manchmal jedoch werden auch die freien Säuren benutzt. Phosphate werden zur Herstellung hervorragend freifliessender teilchenförmiger Stoffe mit hoher Schüttdichte besonders bevorzugt, welche einen grossen Anteil an Tensiden besitzen, die vorzugsweise anschliessend zu den Phosphatbasiskügelchen hinzugefügt werden; dennoch können auch andere anorganische Stoffe als Gerüststoffe oder in Kombination mit ihnen benutzt werden, wie Silikate, Borate, Carbonate und Bicarbonate. Tone mit Ionenaustauscherwirkung, die als Gerüststoffe in Waschmittel-

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Zusammensetzungen wirken, wobei sie Ionen, die eine Härte des Wassers bedingen, aus dem Wasser entfernen, wie Typ A (vorzugsweise 4A) Molekularsiebe und andere passende Molekularsiebe, können ebenfalls als Gerüststoffe, vorzugsweise in Kombination mit einem geeigneten Phosphat, benutzt werden. Bei Waschmitteln, die keine Phosphate enthalten, können sie jedoch auch in Kombination mit Nichtphos-phatgerüststoffsalzen allein oder zusammen mit anderen ionenaustauschenden Zeolithen verwendet werden.

Bei den Phosphaten und anderen anorganischen wasserlöslichen Gerüststoffsalzen finden normalerweise die Natriumsalze Verwendung; aber auch Kaliumsalze sind verwendbar. Spezielle Beispiele für Phosphatgerüststoffsalze sind Pentanatriumtripolyphosphat, andere Natriumtripoly-phosphate wie Trinatriumtripolyphosphat, Trinatriumphosphat, Dinatriumphosphat, Mononatriumphosphat, Tetra-natriumpyrophosphat und Dinatriumpyrophosphat. Die entsprechenden Kaliumsalze können ebenfalls verwendet werden, jedoch bevorzugt in Mischungen mit den Natriumsalzen.

Bevorzugte Gerüstergänzungsstoffe, die sich auch durch Antikorrosionseigenschaften in dem beschriebenen Waschmittel auszeichnen und eine Hilfe für die Formierung erwünschter Kügelchen bei der Herstellung von Gerüststoffen darstellen, die einem anschliessenden Übersprühen oder Aufsprühen von Tensiden unterworfen werden, sind Alkalimetallsilikate, die gewöhnlich in wässrigen Lösungen von ungefähr 40 bis 60 Gew.-%, meist ungefähr 50 Gew.-%, Silikat vorliegen. Derartige Silikate sind bevorzugt Natriumsilikate mit einem NazO : Si02-Verhältnis zwischen 1:1,6 und ungefähr 1 : 3,4, vorzugsweise von 1: 2 bis 1: 3, und insbesondere von 1: 2,35 oder 1: 2,4.

In der Waschmittelkomposition sind zuzüglich zu den Tensiden und den Gerüstsalzkomponenten zahlreiche Zusätze vorhanden, die vorzugsweise aus einer gemeinsamen Crutcher-Mischung durch Sprühtrocknung zusammen mit den Teilchen in das Gefüge derselben oder, sofern sie hitzeempfindlich sind, durch nachträgliches Hinzugeben eingebaut werden. Unter derartigen Zusätzen befinden sich im allgemeinen herkömmliche Funktions- und Schönungsstoffe, wie Bleichmittel, z.B. Natriumperborat, färbende Stoffe, beispielsweise Pigmente, Färbemittel und optische Aufheller, Parfüms, Schaumstabilisatoren, z.B. Alkanolamide, wie Laurinmyristindiethanolamid, Enzyme, z.B. Proteasen, Amylasen, hautschützende und konditionierende Stoffe, beispielsweise wasserlösliche Proteine von niedrigem Molekulargewicht, die man durch Hydrolyse proteinreicher Materialien wie Tierhaar, Leim, Gelatine, Collagen erhält, Schaumzerstörer, z.B. Silikone, textilweichmachende Mittel, z.B. ethoxylierte Lanoline, Bakterizide, beispielsweise Hexa-chlorophen, und Pufferstoffe, beispielsweise Alkalimetall-acetate und Bisulfate, und das Fliessverhalten verbessernde Stoffe, beispielsweise Tonerde. Zusätzlich können Füllstoffe, wie Natriumsulfat, meist wasserfrei, und Natriumchlorid anwesend sein.

Die Waschmittelteilchen enthalten normalerweise 50 bis 98% Gerüstsubstanzen und als Rest Tenside. Hierbei ist gewöhnlich die Anwesenheit anderer Stoffe inklusive Wasser vernachlässigt. Bei der Einbeziehung anderer Stoffe enthält das Produkt normalerweise 30 bis 80% Gerüststoffe, 2 bis 35% oder 40% Tenside, 0 bis 20% Zusätze, ausgenommen Füllstoffe, 0 bis 50% Füllstoffe und 3 bis 15% Feuchtigkeit. Das erfindungsgemässe Waschmittel kann auf beliebige Weise hergestellt werden, einschliesslich Sprühtrocknen aller erforderlichen hitzestabilen Substanzen. Um jedoch das beste Fliessvermögen, den geringsten Staubanteil, das höchste Schüttgewicht und ein Minimum unerwünschter chemischer Reaktionen und Zersetzungen von Bestandteilen zu gewährleisten, wird der Herstellung eines Basiskügelchens, das im wesentlichen nur aus dem Gerüststoff und vorzugsweise Wasser besteht, der Vorzug gegeben, wobei das Tensid im Nachhinein zugegeben wird. Derartige Tenside sind flüssige nichtionische oder Mischungen von anionischen und nichtionischen Tensiden, obwohl anionische Tenside zeitweilig bevorzugt mit dem Gerüststoff sprühgetrocknet werden können. Gewöhnlich bestehen die Basiskügelchen bei der Herstellung der Partikelchen nach den bevorzugten Methoden ungefähr aus 60 bis 98% Gerüstsubstanzen und haben eine poröse äussere Oberfläche und gerüstartige innere Strukturen. Sie bestehen normalerweise aus etwa 2 bis 40% Tensiden wie aus solchen, die bei Temperaturen unterhalb von 40 °C flüssig oder klebrig sind; diese werden im Inneren der Kügelchen eingebaut, so dass die äussere Oberfläche der kügelchen im wesentlichen frei von Tensiden ist; die Kügelchen sind daher freifliessend. In den bevorzugten Ausführungsfor-men der Erfindung besteht das Waschmittel zu 70 bis 95% aus Basiskügelchen und 5 bis 30% Tensiden. Die Basiskügelchen bestehen meist ungefähr aus 45 bis 85% Phosphatgerüstsalzen, aus ungefähr 5 bis 15% Alkalimetallsilikaten und aus ungefähr 5 bis 15% Wasser. In den besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind die Tenside nichtionische polyethoxylierte Tenside, wie man sie aus aliphatischen Alkoholen erhält, die 8 bis 22 Kohlenstoffatome in der Kette enthalten und mit ungefähr 5 bis 30 Molen Ethylenoxid je Mol kondensiert sind. Die Phosphate stellen vorzugsweise eine Mischung aus hydratisierten und wasserfreien Salzen dar, mit einem Gewichtsverhältnis von hydratisierten Phosphaten, gewöhnlich Pentanatriumtripoly-phosphat-hexahydrat, zu wasserfreien Phosphaten, gewöhnlich Pentanatriumtripolyphosphat, wasserfrei, von ungefähr 0,3 bis ungefähr 0,7, vorzugsweise 0,4 bis 0,6. Unabhängig von der Herstellungsweise des Waschmittels hat sich herausgestellt, dass für die Produktion des abgefüllten Produktes der Erfindung von Wichtigkeit ist, dass das Waschmittelprodukt eine derartige Teilchengrösse besitzt, dass mindestens 90% desselben ein 8 Mesh-Sieb passieren und dass es durch ein 200 Mesh-Sieb zurückgehalten wird (US-Standardsieb). Die Partikel müssen eine Schüttdichte von mindestens 0,5 g/cm3 und ein Fliessvermögen von mindestens 70% des von sauberem trockenen Sandes besitzen. Vorzugsweise sollen mindestens 90% des Waschmittels ein 20 Mesh-Sieb passieren und durch ein 200 Mesh-Sieb zurückgehalten werden. Besonders bevorzugt wird, dass über 95% im Bereich von 40 bis 200 Mesh liegen, wobei weniger als 0,5% ein 200 Mesh-Sieb passieren. Einer Schüttdichte im Bereich von 0,55 bis 0,8 g/cm3 wird der Vorzug gegeben. Hinsichtlich des Fliessvermögens wird ein Wert von mindestens 75% des Fliessvermögens von trockenem reinem Sand bevorzugt, der bis an 100% erreichen kann.

Die Partikel sind gewöhnlich staubfrei, so dass sogar nach Schütteln in einem transparenten Behältnis nach einer kurz bemessenen Zeit wie 1 oder 2 Sekunden nach Beendigung des Schütteins der Raum über dem Produkt klar ist und Teile des Produktes nicht an den inneren Wänden des Behältnisses festgehalten werden. Zum Teil sind die erwünschten Eigenschaften des Nichtstaubens auf den Gehalt nichtionischer Tenside zurückzuführen, die gewöhnlich in genügenden Anteilen vorhanden sind, um den Staub zu binden und seine Entstehung durch Bewegung der Teilchen zu verhindern. So kann der Anteil nichtionischer Tenside 12 bis 40% des Produktes, manchmal 20 oder 25 bis 40% des Endproduktes betragen. Dieser Anteil wird normalerweise in dem Inneren der beschriebenen Waschmittelteilchen sor-biert, ohne die Oberflächen klebrig zu machen oder ein schlechtes Fliessvermögen der Teilchen zu bedingen. Typisch für besonders bevorzugte nichtionische Detergenzien sind

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die Kondensationsprodukte eines aliphatischen Alkohols mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Kette, mit 6 bis 14 Molen Ethylenoxid je Mol des Produktes. Besonders bei einem Gehalt von 20 bis 40% im Waschmittel beträgt der Anteil der Waschmittelteilchen, der 200 oder 325 Mesh-Siebe passiert, oft null.

Natürlich führt in der Regel die Anwesenheit besser sor-bierbarer Detergenzien in dem teilchenförmigen Produkt und der damit einhergehenden hohen Schüttdichte zu einem geringeren Verbrauch des Produktes je Waschgang. Hierdurch wird beispielsweise die Verpackung in Flaschen besser durchführbar und die Handhabung des Ausgiessens kleinerer Mengen Waschmittel und das Abmessen in der Verschlusskappe erleichtert.

In Fällen, in denen Staub auch in nur geringem Ausmass auftritt, kann man das Innere der Flasche mit einer dünnen Schicht von Silikon und/oder den erwähnten quaternären Ammoniumsalzen auskleiden, um die Flascheninnenfläche zu glätten und die Diffusion jeglicher elektrostatischer Ladung in der Flasche zu fördern und hierdurch einer Adhäsion feiner Partikel an das Flascheninnere entgegenzuwirken. Normalerweise ist die Menge derartiger Stoffe, die verwendet wird, ausreichend, um eine dünne Schicht auf der Flascheninnenfläche herzustellen, oft nur 1 bis 10 Moleküle dick.

Die Verschlusskappe der Flasche kann jede geeignete Beschaffenheit besitzen und aus jedem geeigneten Material hergestellt werden. Schraubverschlusskappen werden jedoch aufgrund ihrer sofortigen Verfügbarkeit und der Eignung zum problemlosen Verschliessen und Abmessen bevorzugt. Ein vollkommener Abschluss ist jedoch normalerweise nicht immer erforderlich, weil es sich bei dem verschlossenen Produkt eher um einen teilchenförmigen Feststoff und nicht um eine Flüssigkeit handelt. Es können daher auch andere Typen von Verschlusskappen verwendet werden, welche nicht die Verschliessfähigkeiten der normalen Schraubverschlusskappen besitzen. Beispielsweise können Kappen benutzt werden, die durch Pressen eingepasst werden, wie etwa solche, die ein Schiebeventil zur Herstellung einer Ausgussöffnung besitzen. In solchen oder anderen Fällen kann der Flaschenhalsbereich flacher gestaltet werden als im Falle von Schraub verschlusskappen und eventuell auf eine Öffnung in der Flaschenwand reduziert werden. Das Konstruktionsmaterial der Verschlusskappen kann aus jedem geeigneten Stoff bestehen, hierunter fallen polymere Kunststoffe, Gummi, besonders harte Gummisorten, Metalle und Metallegierungen; als Polymere können z.B. Melaminformaldehyd, Phenolformaldehyd, Polyamide, Polystyrole (verdichtet oder aus Schaumkugeln), glasfaserverstärkte Polyester, Polypropylen und Polyethylen verwendet werden.

Die bevorzugten, mit Innengewinde versehenen Verschlusskappen gewährleisten einen festen Verschluss des Flaschenhalses nach Drehung in die entsprechende Position. Sie verhindern beispielsweise einen Verlust an Inhalt, den Anstieg des Feuchtigkeitsgehaltes und anderer Verunreinigungen von aussen sowie den Entzug von Feuchtigkeit aus der Flasche. So wird normalerweise aufgrund der Beschaffenheit des Schraubverschlusses und der Isoliereigenschaften der Flasche ein effektiver und billiger Verschluss erhalten.

Spezielle Isoliereinlagen oder Auskleidungen, wie sie im Falle durchlässiger Behältnisse normalerweise für die Ab-packung von Waschmittelpulvern verwendet werden, sind daher nicht notwendig. Zuzüglich kann die Kappe, obwohl sie verhältnismässig klein ist, für das Abmessen der gewünschten Menge Waschmittelteilchen benutzt werden. In der Praxis erweisen sich beispielsweise Schraubenverschlüsse sinnvoller Grösse zum Verschliessen und Öffnen von Flaschen gebräuchlicher Grösse, z. B. mit einem Inhalt von 11

bis 41, als nicht gross genug, um die Menge herkömmlichen Waschmittels für einen Waschgang in einer automatischen Waschmaschine in einer oder sogar vier Kappenfüllungen zu fassen. Im Falle eines konventionell sprühgetrockneten Waschpulvers mit einer Schüttdichte von ungefähr 0,3 g/ cm3, auf das ein kleiner Anteil nichtionischer Tenside im Nachhinein gesprüht wurde, würden im allgemeinen ungefähr 90 g oder 300 cm3 der Waschmittelpartikel für eine Waschmaschinentrommel von 64,61 Inhalt benötigt werden. Der normale Flaschenverschluss besitzt aber gewöhnlich nur ein Volumen von 5 bis 15 cm3. Man müsste daher sogar bei einem Volumen von 15 cm3 im Falle eines normalen pulvrigen Waschmittels mit niedriger Dichte normalerweise ein Volumen abmessen, welches 20 Verschlusskappenvolumina entsprechen würde. Dies wäre für den Verbraucher nicht vertretbar, noch bestünde irgendein Vorteil, ein derartiges Verfahren dem Gebrauch eines normalen Messbechers vorzuziehen. Gemäss Erfindung kann jedoch eine Verpackung mit nur einem leicht vergrösserten Verschluss verwendet werden und gestattet die Durchführung eines derartigen Ab-messens. Bei einer grösseren Menge eines Tensids, wie einem flüssigen nichtionischen Tensid, welches in die vorliegenden Kügelchen eingefügt werden kann, besteht die Möglichkeit, die Höhe des Waschmittelverbrauchs auf die Hälfte je Waschgang zu reduzieren. Mit Kügelchen von grösserer Schüttdichte, beispielsweise 0,6, kann eine weitere Halbierung des benötigten Volumens erreicht werden. So kann bei leichter Vergrösserung der Verschlusskappe etwa auf 20 cm3 anstelle von 15 cm3 durch vierfaches Abmessen mit der Verschlusskappe eine ausreichende Waschmittelpulvermenge für einen normalen Waschgang in einer Maschine bereitgestellt werden, die von oben her gefüllt wird. Bei Maschinen, die von der Seite her gefüllt werden und für die herkömmlicherweise nur ungefähr die Hälfte der Waschmittelmenge benötigt wird, ist normalerweise ein zweifaches Abmessen mit der Verschlusskappe ausreichend. Bei weiterer Abänderung der Schüttdichte des Produktes, dessen Tensid-gehaltes und der Verschlusskappengrösse kann man eine Waschmittelmenge je Waschgang entsprechend dem Volumen einer Verschlusskappe oder dem Volumen dreier Verschlusskappen verwenden. Die vorliegende Erfindung stellt daher ein bequemes Mittel dar, eine Waschmittelmenge in einem Flaschenverschluss des genannten abgefüllten teilchenförmigen Waschmittels abzumessen, die der gewünschten Waschmittelmenge für einen normalen Waschgang entspricht.

Methoden für die Herstellung freifliessender teilchenför-miger Waschmittel mit hohem Schüttgewicht und der erwünschten Teilchengrössen sind bekannt und können in Übereinstimmung mit der Erfindung angewandt werden. Kontrollierte Sprühtrocknung, Sprühkühlung, Agglomeration, Verfestigung und Abrieb kristalliner Materialien usw. sind bereits bekannt und sind im allgemeinen geeignet. Nichtionische Tenside können in die Basisteilchen eingefügt oder in einem mit den Teilchen hergestellt werden, so lange gewährleistet ist, dass die Teilchen zwecks freier Beweglichkeit von gewünschter ausreichender runder oder abgerundeter Beschaffenheit sind und sich jegliche flüssige oder klebrige Tensidstoffe im Lückensystem des Teilcheninneren befinden und nicht auf der Oberfläche desselben; normalerweise werden weniger als 20%, vorzugsweise weniger als 10%, auf der Oberfläche lokalisiert sein. Nach der Herstellung der Waschmittelteilchen werden diese vorzugsweise etwa nach dem in Fig. 8 dargestellten Verfahren in Flaschen abgefüllt. Aber auch andere kompliziertere und weniger zufriedenstellende Fülltechniken können ebenfalls benutzt werden. Nach Verschluss der Flasche ist im allgemeinen die Haltbarkeit des Produktes beinahe unbegrenzt, und in den

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meisten Fällen treten mindestens 3 Jahre lang keine unerwünschten Veränderungen auf.

Das erfindungsgemässe Produkt besitzt im allgemeinen viele Vorteile, von denen zahlreiche bereits erwähnt wurden. Ein vergleichsweise billiger und leicht erhaltbarer Behälter mit eingebautem Handgriff kann mit herkömmlichen Verschlussmitteln versehen werden, was zu hervorragenden Lagereigenschaften des Produktes führt. Die Teilchen sind gewöhnlich attraktiv gerundet und besitzen eine gleichförmige Gestalt und haben ein Fliessverhalten wie eine Flüssigkeit. Sie besitzen beispielsweise genügend hohes Gewicht, um mit einer vergleichsweise kleinen Verschlusskappe abgemessen werden zu können, und besitzen eine vervielfachte Waschkraft bei vernünftiger Flaschengrösse; 11 Waschmittel reicht etwa für 10 bis 20, normal ungefähr 12, Waschgänge aus, während herkömmliche Flüssigwaschmittel ungefähr nur für 8 Waschgänge je 11 Waschmittel reichen. Zuzufügen ist, dass die Verschlusskappe mit einer Graduierung für feinere Messungen versehen werden kann. Das Produkt kann leicht hergestellt werden und gestattet die bequeme Inkorporation normalerweise hitzeinstabiler Bestandteile. Auch hinsichtlich der Lagerfähigkeit wird vorzugsweise die Stabilität erhöht. Dies ist normalerweise auf die Tatsache zurückzuführen, dass keine flüssige Phase vorliegt. Dies gestattet es, für die Zusammensetzung bestimmte effektivere Inhaltsstoffe zu benutzen, die normalerweise weniger stabil sind.

Die folgenden Beispiele erläutern, beschränken jedoch nicht die Erfindung. Sofern nicht anders vermerkt, beziehen sich alle Anteile auf Gewicht und alle Temperaturen sind in ~C angegeben.

Beispiel 1

Es wurde ein wässriger Brei angefertigt, der aus 14,5 Teilen Pentanatriumtripolyphosphatpulver (wasserfrei), 15,2 Teilen einer 50%igen wässrigen Lösung Natriumsilikat (Na20 : Si02 = 1: 2,4) und 21 Anteilen entmineralisiertem Wasser besteht. Der Brei wurde auf eine Temperatur von ungefähr 60 °C gebracht und in einem Crutcher gut vermischt, um das Hexahydratsalz des Pentanatriumtripoly-phosphats zu erhalten. Die derartig hergestellte vorläufige Crutchermischung wurde auf 88 °C erwärmt und auf einer Temperatur von 88 bis 93 °C gehalten, um eine Hydratation des wasserfreien Natriumtripolyphosphatpulvers zu verhindern, das anschliessend hinzugefügt wurde. Die vollständige Crutchermischung wurde dann bei einer Temperatur in dem erwähnten 88 bis 93 CC Bereich durch Hinzufügen von 28,3 Teilen Pentanatriumtripolyphosphat in pulvriger Form (wasserfrei) und 21 Teilen entmineralisiertem Wasser hergestellt. Die entstehende Mischung enthielt ungefähr 45 bis 50 Gew.-% Feststoffe. Dies ist zurückzuführen auf die Hydratation von geringen Mengen wasserfreien Tripolyphos-phats und Feuchtigkeitsverlust.

Die Mischung wurde in einen Sprühtrocknungsturm gepumpt, der nach dem Gegenstromprinzip arbeitete und eine Höhe von 2,8 m besitzt. Die Mischung wurde bei einer Verteilungstemperatur von 82 °C bei einem Druck von ungefähr 54 kp/cm2 (absolut) durch eine Whirljet 15-1 Sprühdüse in die Trockenluft hineingesprüht, die eine Anfangstemperatur von ungefähr 315 °C beim Eindringen in den Sprühturm hatte.

Die hergestellten sprühgetrockneten Basiskügelchen besitzen eine innere Struktur und Oberflächeneigenschaften wie die Kügelchen, die in den Fig. 6 und 7 dargestellt sind, wobei es sich um abgerundete, feste Teilchen handelt, mit unregelmässiger Gestalt mit einer schwammähnlichen äusseren Oberfläche und gerüstartigen inneren Strukturen. Im Gegensatz hierzu zeichnen sich herkömmlich sprühgetrocknete Waschmittelkügelchen durch eine im wesentlichen lük-kenlose äussere Oberfläche und einen hohlen Kern aus.

Die sprühgetrockneten Basiskügelchen bestehen aus

77% Natriumtripolyphosphat, 13% Natriumsilikat und 10% Feuchtigkeit. Die Schüttdichte beträgt 0,55 g/cm3, das Fliessvermögen beträgt 86% des Fliessvermögens trockenen Sandes; das Produkt zeigt keinerlei Klebrigkeit. Eine Siebanalyse ergibt folgendes: 1% auf Nr. 20 US-Sieb-Standard; 19% durch Nr. 20, auf Nr. 40; 50% durch Nr. 40, auf Nr. 60; 20% durch Nr. 60, auf Nr. 80; 6% durch Nr. 80, auf Nr. 100; 3% durch Nr. 100, auf Nr. 200; und 1% durch Nr. 200.

Die Basiskügelchen wurden in einen qhargenweise arbeitenden Rotationstrommelmischer eingegeben und nachträglich bei einer Temperatur von 49 °C mit Neodol 25-7 und einem kleineren Anteil färbender Stoffe, Parfüm und Aufhellern besprüht, so dass ein Endprodukt entstand, welches sich aus 78% der Basiskügelchen, 19,7% Neodol 25-7 und 2,3% Nebenbestandteilen zusammensetzte. In anderen Versuchen wurden die Flüssigkeiten (Neodol 25-7 und in kleineren Anteilen vorkommende Bestandteile oder wässrige Lösungen oder Dispersionen dieser) in Form von Tropfen oder eines Flüssigkeitsnebels auf die umgewälzten Basiskügelchen in Patterson-Kelley-Doppelschalen- und Zig-Zag-Mischern aufgebracht.

Die entstehenden Produkte besitzen eine Schüttdichte von 0,68 g/cm3 und ein Fliessvermögen von 79% und weisen keinerlei Klebrigkeit auf. Die Analyse ergibt: 1% auf Nr. 20 US-Sieb-Standard, 20% auf Nr. 40; 52% auf Nr. 60; 20% auf Nr. 80; 5% auf Nr. 100; 2% auf Nr. 200; und 0% durch Nr. 200.

Das nach nur lOminutigem Mischen erhaltene Endprodukt wurde bei Raumtemperatur in der Art und Weise wie in Fig. 8 gezeigt, in Flaschen des in den Fig. 1 bis 4 dargestellten Typs gefüllt.

Die Flaschen waren klare Polyvinylchloridflaschen mit einem Volumen von annähernd zwei Litern. Das Abfüllen des Produktes erfogte aufgrund der Schwerkraft ohne Zwischenfall, wobei die durchschnittliche Abfüllzeit je Flasche ungefähr 5 Sekunden oder weniger betrug und der hohle Handgriff ebenfalls gefüllt wurde. Hierbei traten keine Probleme auf. Nach dem Füllen wurden die Flaschen mechanisch verschlossen; die hergestellten Produkte wurden in Kisten verpackt und zwecks Lagerung versandt. Beruhend auf früheren Erfahrungen hinsichtlich der Lagerung von Grobwaschmitteln und Versuchen kann als Haltbarkeitszeit der Produkte ein Zeitraum von über drei Jahren angesehen werden.

Zur Herstellung einer Konzentration von 0,075% in einem Waschbottich von 64,4 Litern sind 75 cm3 des Waschmittels ausreichend, das mit einer Kappe von annähernd 5 cm Durchmesser und 4 cm Höhe oder in zwei Messgängen mit einer Kappe von 4 cm Durchmesser und 3 cm Höhe abgemessen werden kann. Die erstgenannte Verschlusskappen-grösse wird für die erläuterte Flasche verwendet und ist hier beschrieben.

Bei einer von oben zu befüllenden Waschmaschine mit einer Trommelkapazität von 64,4 Litern wird bei normalem Waschgut von etwa 4 kg ein gutes Waschergebnis erzielt. Ähnlich wird bei einer Waschmaschine, die von vorne gefüllt wird, die Hälfte der Waschmittelmenge zu einer effektiven Reinigung der Wäsche führen. Beim Gebrauch fliesst das Produkt frei aus der Flasche und aus dem hohlen Griff heraus, wird nicht leicht wie im Falle von Flüssigkeiten verschüttet und hinterlässt keine unerwünschten gel- oder klebstoffartigen Überzüge auf dem Flaschenverschluss oder dem Gewinde.

Das hergestellte Produkt ist attraktiv und eignet sich zur Identifikationsfärbung einiger oder aller Teilchen, beispielsweise durch nachträgliches Besprühen einiger Teilchen mit Farbe.

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Anstatt der Herstellung der Waschmittelteilchen entsprechend der vorgegangenen beschriebenen Methode können Produkte mit dem gleichen Schüttgewicht, Teilchengrösse und Fliessvermögen, welche zudem nicht klebrig sind, durch Sprühkühlung, Agglomeration und Abreibtechniken, wie sie bei der Herstellung von festen Waschmitteln bekannt sind, hergestellt werden; es resultieren brauchbare abgepackte Waschmittel, die die erwähnten, erwünschten Wascheigenschaften besitzen. Man betrachtet jedoch Produkte, die nach der in diesem Beispiel beschriebenen Methode hergestellt werden, anderen Waschmitteln als überlegen, die nach anderen derartigen Techniken gefertigt werden. Sie sind attraktiver, freier fliessend und besitzen ein höheres Schüttgewicht als Produkte ähnlicher Zusammensetzung.

Beispiel 2

Es wurde ein Produkt analog Beispiel 1 im wesentlichen nach der gleichen Methode hergestellt. Hierbei wurde von einer Crutcher-Vormischung ausgegangen, die aus 25 Anteilen heissen Wassers (60 °C), 3,5 Anteilen Natriumsilikat, fest, und 13 Anteilen Pentanatriumtripolyphosphatpulver (wasserfrei) bestand; der Brei wurde gut in einem doppelwan-digen Kessel mit Dampfmantel vermischt, um eine Hydratation des Phosphats zum Hexahydrat zu erreichen, anschliessend wurde mit Dampf auf 93 °C erwärmt; nach Erreichen dieser Temperatur erfolgte eine Zugabe von 13 Anteilen wasserfreiem Tripolyphosphat, 25 Anteilen Wasser, 13 weiteren Anteilen wasserfreiem Tripolyphosphat und 7,5 Anteilen wasserfreiem Natriumcarbonat. Während des Mischens darf die Temperatur nicht unterhalb 82 °C sinken, um eine Hydratation des anschliessend zugefügten wasserfreien Tripolyphosphats zu verhindern. Das Gemisch wurde unter einem Druck von 57 kp/cm2 (absolut) in einen Sprühturm gesprüht, der eine Einlasstemperatur der trockenen Luft von 343 °C und eine Auslasstemperatur von ungefähr 113 °C be-sass. Die hergestellten Gerüstteilchen besitzen eine derartige Teilchengrössenverteilung, dass 90 Gew.-% ein Nr. 20 Sieb passieren (US-Standardsieb) und 90 Gew.-% auf einem Nr. 200 Sieb zurückgehalten werden. Es wurden dann 78 Anteile der sprühgetrockneten Kügelchen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode mit 19,5 Anteilen Neodol 25-7 und 2,5 Anteilen der in kleineren Mengen vorkommenden Zusätze (optische Aufheller und Parfüm) besprüht, während die Teilchen bei ungefähr 5 Minuten Verweilzeit in einer schräg geneigten zylindrischen Umwälzvorrichtung umgewälzt wurden. Das entnommene Produkt hatte ein Schüttgewicht von ungefähr 0,75 g/cm3, eine Fliessleistung von 75% und einen Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 5%. Es wurde analog Beispiel 1 in die beschriebenen Flaschen gefüllt und wie beschrieben auf die Brauchbarkeit als Grobwaschmittel hin untersucht. Es erwies sich als sehr zufriedenstellend und besass die erwünschten Eigenschaften des Produktes gemäss Beispiel 1.

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Beispiel 3

Analog der Beispiele 1 und 2 wurden Basiskügelchen hergestellt aus 13 Teilen Natriumtripolyphosphathexahydrat, 26 Anteilen Natriumtripolyphosphat, wasserfrei, 47 Anteilen entmineralisiertem Wasser, 7,5 Anteilen organischen Buil-ders «M» (Monsanto Chemical Company) und 6,5 Anteilen Natriumsilikat, fest (Na20 : Si02 = 1: 2,4). 85 Anteile der sich ergebenden Builderkügelchen wurden mit 12 Anteilen Neodol 45-11 und 3 Anteilen der in kleineren Mengen vorkommenden Zusätze (fluoreszierende Aufheller und Parfüm) besprüht. Das Waschmittel entsprach denen der Beispiele 1 und 2 und war ein freifliessendes, staubfreies attraktives Waschmittel mit hoher Schüttdichte und guter Waschaktivität.

Beispiel 4

Es wurde analog Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von Alfonic 1618-65 als nichtionisches Tensid gearbeitet, um ein Waschmittelgranulat zu erhalten, das einen nichtionischen Tensidgehalt von 30% besitzt, wobei die Anteile der anderen Bestandteile entsprechend reduziert wurden. Das erhaltene Produkt ist ein ausgezeichnetes Waschmittel, und das entsprechend abgepackte teilchenförmige Waschmittel besitzt hervorragende Stabilität und Gebrauchseigenschaften.

Beispiel 5

Die Versuche gemäss den Beispielen 1 bis 4 wurden mit verschiedenen Flaschen und Waschmitteln wiederholt. Hierbei wurden die Anteile der Komponenten um +10%, ± 20% und ± 30% variiert unter Wahrung der erfindungs-gemäss erforderlichen Anteile und Verhältnisse; eine Abfüllung in verschiedene Flaschen mit Verschlusskappen unterschiedlichen Materials und Beschaffenheit wurde ebenfalls innerhalb der gegebenen Grenzen durchgeführt. Derartige Produkte sind leicht herzustellen, frei fliessend, besitzen eine hohe Schüttdichte, gewähren eine einfache Abmessung mit Hilfe der Verschlusskappen; die erhaltenen Waschmittel sind attraktiv und nützlich. Waschmittel und ähnliche Produkte, die durch andere Herstellungstechniken gefertigt werden wie die beschriebenen und die gleichen Partikeleigenschaften ergeben, sind ähnlich befriedigend.

Bei der Erfindung handelt es sich um ein neues kommerzielles Waschmittel, nämlich ein teilchenförmiges Grobwaschmittel, mit dem beispielsweise die Nachteile vermieden werden, die bei flüssigen Waschmitteln auftreten; zum ersten Mal ist eine kommerziell annehmbare Nutzung eines teilchenförmigen Grobwaschmittels in einer ähnlichen Art wie mit einem flüssigen Grobwaschmittel möglich, jedoch ohne die Nachteile derartiger flüssiger Waschmittel. Die Flaschen sind zweckmässig wasserdicht, was die Haltbarkeit begünstigt. Sie sind vorzugsweise attraktiv, relativ klein, wieder verschliessbar, leicht in der Handhabung und ermöglichen dennoch den Einsatz pulverförmiger Waschmittel, während früher diese Flaschen flüssigen Waschmitteln mit den entsprechenden Nachteilen vorbehalten waren.

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PATENTANSPRÜCHE

1. In einer Flasche abgepacktes teilchenförmiges Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Flasche einen Hals mit Austrittsöffnung zur Abgabe des Waschmittels aus der Flasche besitzt und in der Flasche ein durch die Austrittsöffnung giessfähiges, freifliessendes teilchenförmiges Waschmittelgemisch vorgesehen ist, dessen Teilchen ein organisches Tensid und einen Gerüststoff für dieses Tensid enthalten und eine derartige Teilchengrösse aufweisen, dass mindestens 90 Gew.-% der Teilchen durch ein 8 Maschen US-Standard-Sieb durchgehen und von einem 200 Maschen US-Standard-Sieb zurückgehalten werden, wobei die Teilchen eine Schüttdichte von mindestens 0,5 g/cm3 und ein Fliessvermögen besitzen, das mindestens 70% des Fliessvermögens von reinem trockenem Sand ist.
2. Abgepacktes Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Flaschenhals im oberen Bereich der Flasche befindet und die Austrittsöffnung einen Querschnitt besitzt, der kleiner als 40% des durchschnittlichen Querschnitts des Flaschenrumpfes ist und dass die Ten-side anionische oder nichtionische Tenside sind, während die Gerüststoffe anorganische Gerüststoffe enthalten und die Waschmittelteilchen eine derartige Teilchengrösse aufweisen, dass mindestens 90 Gew.-% der Waschmittelmischung durch ein 20er Maschensieb durchgehen und von einem 200er Maschensieb zurückgehalten werden.
3. Abgepacktes Waschmittel nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Flasche aus einem Kunststoff oder Glas besteht und der Querschnittsbereich in der Austrittsöffnung 2 bis 40 cm2 beträgt und dass die Waschmittelmischung Phosphate und Silikate als Gerüststoffe enthält.
4. Abgepacktes Waschmittel nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Flasche einen einstückig mit dieser gefertigten hohlen Handgriff aufweist, dessen Inneres mit dem Innenraum der Flasche in Verbindung steht, und dass der Querschnittsbereich des hohlen Handgriffs 1 bis 10 cm2 beträgt.
5. Abgepacktes Waschmittel nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Flasche einen im wesentlichen ovalen Querschnitt besitzt und die Austrittsöffnung oder der Hals einen kreisförmigen Querschnitt besitzt und auf der horizontalen Hauptachse des Ovales und näher an dem einen Ende dieser Achse liegt.
6. Abgepacktes Waschmittel nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Flaschenhalsöffnung mit einer entfernbaren Dichtkappe abgedeckt ist und dass nahe dem einen Ende der horizontalen Hauptachse die Flaschenhalsöffnung angeordnet ist, während an dem anderen Ende dieser Achse der Handgriff vorgesehen ist.
7. Abgepacktes Waschmittel nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Flaschenhals ein Aussengewinde und der Verschluss ein Innengewinde besitzt und hinsichtlich seiner Grösse als Messbecher ausgebildet ist, der >/2 bzw. 1/3 oder 1/4 der zum Waschen von Wäsche in einer Waschmaschine erforderlichen Menge aufnimmt.
8. Abgepacktes Waschmittel nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Flasche aus transparentem Material besteht und die Waschmittelmischung staubfrei ist, so dass nach Abgabe einer Waschmittelportion die Flasche und der Raum über der Füllhöhe des Waschmittels in der Flasche durchsichtig ist.
9. Abgepacktes Waschmittel nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Waschmittelmischung 60 bis 98 Gew.-% Kügelchen des Waschmittelgerüststoffes mit einer porösen Aussenfläche und einem Innengerippe und 2 bis 40 Gew.-% eines bei unter 40 °C flüssigen oder klebrigen Tensides enthält, das im Innenbereich der Kügelchen abgelagert ist, so dass die Aussenflächen der Kügelchen im wesentlichen waschmittelfrei sind.
10. Abgepacktes Waschmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Waschmittel 70 bis 95 Gew.-% Gerüststoffkügelchen und 5 bis 30 Gew.-% Tensid enthält und dass die Gerüststoffkügelchen 45 bis 85 Gew.-% eines Phosphatsalzes, 5 bis 15 Gew.-% eines Alkalimetallsilikats und 5 bis 15 Gew.-% Wasser enthalten und dass das Tensid ein nichtionisches, polyethoxyliertes Tensid ist.
11. Abgepacktes Waschmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das als Gerüststoff vorhandene Phosphatsalz ein Natriumtripolyphosphat ist, dass das Alkalimetallsilikat Natriumsilikat ist und dass das nichtionische Tensid ein ethoxylierter aliphatischer Alkohol mit einer Kohlenstoffkette von 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 5 bis 30 Ethylenoxydeinheiten je Molekül ist und dass das Phosphatsalz als Mischung von hydratisiertem und wasserfreiem Salz in einem Gewichtsverhältnis von 0,3 zu 0,7 vorliegt.
12. Abgepacktes Waschmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Flasche aus Polyvinylchlorid besteht und die Waschmittelmischung eine solche Teilchengrösse besitzt, dass 95 Gew.-% der Teilchen durch ein Sieb in einem Bereich von 40 bis 200 Maschen und weniger als 0,5 Gew.-% durch ein 200er Maschensieb durchgehen und die Schüttdichte der Waschmittelteilchen in einem Bereich von 0,55 bis 0,8 g/cm3 liegt und dass das Fliessvermögen mindestens 75% des von reinem trockenem Sand ist.
13. Abgepacktes Waschmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Querschnitt des Flaschenhalses in einem Bereich von 3 bis 20 cm2 und der des Handgriffes in einem Bereich von 2 bis 5 cm2 liegt und dass das im Waschmittel vorhandene Natriumsilikat ein

Na20 : Si02-Gewichtsverhältnis im Bereich von 1:2 bis 1: 3 besitzt und keine Anteile aufweist, die durch ein 200er Maschensieb gehen, und dass das nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt eines aliphatischen Alkohols mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und 6 bis 14 Mol Ethylenoxid ist.
14. Verfahren zur Herstellung des abgepackten Waschmittels nach Anspruch 1 durch Abfüllen des teilchenför-migen Waschmittels in eine Flasche mit einem hohlen Handgriff, der mit dem Hauptraum der Flasche in Verbindung steht, unter gleichzeitiger Auffüllung des hohlen Handgriffes, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Flasche mit einem länglichen waagrechten Querschnitt und einer verhältnismässig langen und einer verhältnismässig kurzen horizontalen Haupt- und Nebenachse, wobei die lange Achse eine senkrechte Ebene und die kurze Achse eine diese schneidende senkrechte Ebene bildet, und einem Ausgusshals im oberen Bereich der Flasche nahe an dem einen Ende der langen Horizontalachse des oberen Bereichs und einem einstückig mit der Flasche geformten hohlen Handgriff am anderen Ende der durch die Längsachse gebildeten senkrechten Ebene, wobei das hohle Innere des Handgriffes in Verbindung mit dem Hauptvolumen der Flasche steht, in senkrechter Stellung hält und das teilchenförmige Waschmittel durch den Flaschenhals in das Hauptinnere der Flasche einfüllt, um das Hauptvolumen der Flasche und des Handgriffes anzufüllen, und dass das Befüllen des Handgriffes dadurch bewirkt wird, dass man das teilchenförmige Waschmittel nach unten in den Handgriff füllt, wenn die Waschmittelfüllhöhe über diesen Handgriff ansteigt, ohne dass die Flasche gekippt oder das teilchenförmige Waschmittel direkt in den Handgriff eingeleitet wird, wobei der Durchtritt im Flaschenhals einen Querschnittsbereich von 3 bis 20 cm2 hat, was weniger als 40% des durchschnittlichen Gesamtquerschnitts der Flasche entspricht, und wobei der hohle Handgriff einen Teil mit einem inneren Querschnittsbereich im Be2

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reich von 2 bis 5 cm2 besitzt, und dass das teilchenförmige Waschmittel eine derartige Teilchengrösse hat, dass mindestens 90 Gew.-% desselben durch ein 20er Maschensieb durchtreten und von einem 200er Maschensieb zurückgehalten werden, wobei die Teilchen eine Schüttdichte von mindestens 0,5 g/cm3 haben und ein Fliessvermögen von mindestens 70% des von reinem trockenem Sand besitzen.