CH631576A5 - Positive elektrode fuer bleiakkumulatoren. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine positive Elektrode für Bleiakkumulatoren mit einem Elektrodengerüst aus einer antimonfreien oder antimonarmen Bleilegierung, welche in der elektrochemisch aktiven Masse Antimon enthält.

In Bleiakkumulatoren ist es allgemein üblich, antimonhal-tige Bleilegierungen sowohl für positive als auch für negative Gitter oder weitere stromleitende Strukturelemente zu verwenden. Der Antimongehalt liegt dabei bis zu etwa 9% und dieser Antimonzusatz zu den Bleilegierungen hat eine ganze Anzahl von wünschenswerten Effekten. Beispielsweise wird die Giessbarkeit der Legierung verbessert und es wird eine Härte erreicht, die die weitere Bearbeitung der Elektroden begünstigt. Insbesondere aber wird die Kapazitätserhaltung der positiven Elektrode, namentlich bei zyklischer Beanspruchung,

über viele Lade- und Entladezyklen verbessert und somit die Lebensdauer dieser Elektrode erhöht.

Neben diesen Vorteilen bringt Antimon jedoch auch eine Reihe von schwerwiegenden Nachteilen mit sich. Beispielsweise korrodieren positive Elektrodengitter, welche aus einer Blei-Antimon-Legierung hergestellt sind, sehr viel stärker als Elektrodengitter aus Feinblei oder aus anderen antimonfreien Legierungen, wie z. B. Blei-Calcium-Legierungen. Diese Korrosion verläuft entlang den metallurgischen Korngrenzen; sie führt infolge der Volumenzunahme bei der Oxidation zu einem Wachsen der Gitter, was aus vielen Gründen unerwünscht ist. Als Produkte der Korrosion am positiven Gitter beim Betrieb des Akkumulators entstehen drei- und fünfwertige antimonenthaltende Anionen (Antimonylsulfat = SbOSOr, [H5n.vSbn05n]v-), die zu der negativen Elektrode wandern und dort zu Antimon reduziert werden. Antimon auf der negativen

Elektrode verringert jedoch die Wasserstoffüberspannung und begünstigt damit die Selbstentladung des Akkumulators. Diese

Wanderung von Antimon zur negativen Elektrode ist daher verantwortlich für einen grossen Teil des Wartungsaufwandes,

den Bleiakkumulatoren verlangen.

Die mit der Wartung von Bleiakkumulatoren verbundenen Kosten und Unannehmlichkeiten haben dazu geführt, in vielen Anwendungsbereichen antimonarme oder antimonfreie Gitter zu verwenden. Derartige Akkumulatoren lassen sich mit Erfolg immer dann anwenden, wenn der Akkumulator im allgemeinen im Pufferbetrieb steht und nur gelegentlich teilentladen wird. Zu diesem Anwendungsgebiet gehören insbesondere die Starterbatterie und die ortsfeste Bleibatterie, die zur sicheren Versorgung von Telefonnetzen dient.

Ein grosser Teil der in der Praxis verwendeten Bleiakkumulatoren wird jedoch sehr stark zyklisch beansprucht, z. B. bei der Energieversorgung von Gabelstaplern oder Elektrofahr-zeugen. Bei Akkumulatoren, die einer solchen zyklischen Belastung und gelegentlichen Tiefentladungen unterworfen sind, haben sich antimonarme bzw. antimonfreie Gitter bisher nicht immer bewährt, weil mit der zyklischen Beanspruchung im Falle fehlenden Antimons unerwünschte Veränderungen in der Masse einhergehen, so dass diese ihre Kapazität verliert und zu Schlammbildung neigt. Dieser Nachteil tritt sowohl bei positiven Gitterplatten als auch bei positiven Röhrchenelektroden auf.

Es ist daher bereits bekannt, beispielsweise aus der GB-PS 1 329 974, der positiven aktiven Masse einer positiven Elektrode, die ein antimonfreies oder antimonarmes Gitter enthält, Antimonoxid in Form einer Einmischung in die aktiven Massen zuzusetzen. Antimonoxide sind einerseits im Elektrolyten löslich und andererseits diffundiert das Antimon dann sehr leicht zur negativen Elektrode und es verliert schon während weniger Zyklen seine vorteilhafte Wirkung auf die positive Elektrode.

Es ist auch bekannt, auf Elektrodengitter, die aus einer antimonfreien Legierung hergestellt sind, nachträglich eine Schicht aus einer antimonhaltigen Bleilegierung aufzubringen. Dieses Verfahren bringt jedoch einen sehr hohen zusätzlichen Aufwand mit sich, der in keinem angemessenen Verhältnis zur erzielten geringfügigen Verbesserung steht.

Weiterhin ist es aus dem US-Patent 3 723 182 bekannt, den Bleistaub, der zur Herstellung der aktiven Masse dient, aus einer Legierung von Blei und Antimon herzustellen, wobei diese Legierung einen sehr geringen Antimongehalt besitzt. Aus dieser Legierung werden dann in üblichen Verfahren Bleioxide hergestellt, wobei in den Bleioxiden dann noch im wesentlichen Antimonoxide enthalten sind. Mit diesem Verfahren wird eine Paste hergestellt, die Antimon in äusserst feiner Verteilung enthält, wobei der Antimonzusatz im wesentlichen als Antimonoxid vorliegt, da geringe Anteile von metallischem Antimon, die in dem hergestellten Bleioxidpulver noch enthalten sein könnten, beim Reifen der Elektroden ebenfalls oxidie-ren. Dieses sehr feinverteilte Antimonoxid diffundiert dann, wie oben bereits erwähnt, sehr schnell zur negativen Elektrode und die vorteilhafte Wirkung in der positiven Elektrode geht verloren.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine positive Elektrode für Bleiakkumulatoren zu entwickeln, welche ein Elektrodengerüst aus einer antimonfreien oder antimonarmen Legierung besitzt, und welche innerhalb der Masse Antimon in einer einfach einbringbaren Form enthält, wobei gewährleistet ist, dass das Antimon nicht innerhalb weniger Zyklen bereits an die negative Elektrode gelangt und damit seine Wirkung in der positiven Elektrode verlorengeht. Unter antimonarmen Legierungen sind dabei insbesondere Legierungen zu verstehen, die

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weniger als 3% Antimon bzw. vorzugsweise weniger als 1,5% Antimon enthalten.

Diese Aufgabe wird gemäss der Erfindung dadurch gelöst, dass in der aktiven Masse Antimon emittierende Depotkörper enthalten sind, durch welche eine Antimonabgabe kontinuierlich über die Lebensdauer des Akkumulators verteilt erfolgt.

Dabei führt die kontinuierliche Antimonausschüttung in der erfindungsgemässen positiven Elektrode auf zwei verschiedenen Wegen zum Ziel. Der erste Weg geht davon aus, dass das Diffusionsverhalten eines in die aktive Masse eingebrachten Depotkörpers über seine Abmessung geregelt werden kann, wobei für die Abmessung ein bestimmtes Verhältnis von Volumen zu Oberfläche massgebend ist. Der zweite Weg sieht eine Bevorratung des Antimons durch eine nur begrenzt haltbare Verpackung in Form einer Kunststoffmatrix vor, aus der es nach und nach freigegeben wird.

Zunächst soll der erste Lösungsweg näher erläutert werden, bei welchem das Verhältnis des Volumens der Depotkörper zu ihrer Oberfläche so bemessen ist, dass die Antimonabgabe kontinuierlich über die Lebensdauer des Akkumulators verteilt erfolgt. Die das Diffusionsverhalten bestimmende Körperabmessung ist bei einer Kugel der Radius, bei einem flachen Quader die halbe Dicke und bei einem langen stabförmigen Gebilde der halbe Durchmesser.

Diese die Diffusion bestimmende Abmessung des in der erfindungsgemässen Elektrode enthaltenen Depotkörpers wird dann vorzugsweise so gewählt, dass sie der üblichen Dicke der der Lebensdauer der Elektrode entsprechenden Korrosionsschicht am Gitter entspricht. Diese kleinste lineare Abmessung sollte daher bei mindestens ca. 100 jx liegen.

Durch diese Massnahme wird einerseits die Korrosionsbeanspruchung des positiven Gitters sehr weit herabgesetzt, andererseits kann das Antimon bzw. eine antimonhaltige Legierung der aktiven Masse in einer solchen Form hinsichtlich ihrer Mengenzusammensetzung und Grösse des Einzelkorns zugegeben werden, dass mit einer vorausbestimmbaren Depotwirkung die Kontaminierung der Masse mit Antimon über die gesamte Lebensdauer des Akkumulators erhalten bleibt. Durch die Verteilung des Granulats in der positiven Masse sind die Diffusionswege der antimonhaltigen Anionen zu den PbOî-Par-tikeln gleichmässig und es wird so eine optimale Nutzung des aus dem Granulat in Freiheit gesetzten Antimons erreicht. Durch die höhere Korrosionsbeständigkeit des Gitters kann dieses unter Einsparung von Blei schwächer ausgebildet werden. Zwar wird ein Teil des so eingesparten Metalls in Form des metallischen Antimons bzw. der antimonhaltigen Legierung wieder in die Masse eingegeben, jedoch ist der Antimongehalt dieser Legierung frei wählbar. Wenn es sich um eine Bl-ai-antimon-Legierung handelt, kann der Antimongehalt zwischen 10 und 80% liegen bzw. zwischen 40 und 60%. Es können auch Antimonanteile von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von ca. 10 bis 20 Gew.-%, bzw. beispielsweise eine übliche 12%ige eutektische Legierung von Blei und Antimon verwendet werden. Je höher der Antimongehalt der der Paste zuzusetzenden Legierung gewählt wird, um so kleiner kann die Gesamtoberfläche der als Antimondepot wirkenden granulierten Legierung gewählt werden, aus der Antimon emittiert wird. Es ergibt sich damit die Möglichkeit, die Depotlegierung so in ihrer Korngrössenverteilung zu wählen, dass auch über eine sehr lange Zyklenlebensdauer eine nahezu konstante Depotwirkung vorhanden ist. In vielen Fällen ist es auch aus praktischen Gründen zweckmässig, die Menge der Antimondepotlegierung so zu wählen, dass sie hinsichtlich ihrer Antimonabgabe der Wirkung des antimonhaltigen Gitters gleichkommt.

Bezeichnet Oi die Oberfläche des Gitters, pi den Antimongehalt der Gitterlegierung, Po den Antimongehalt der Depotlegierung, po das spezifische Gewicht der Depotlegierung und do den Durchmesser der kugelförmigen Depotlegierung, so ist das

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Gewicht Go der in die Masse pro Elektrode einzugebenden Depotlegierungsmenge mit derselben Zahl der Antimonatome an der Oberfläche wie das zu ersetzende antimonhaltige Gitter gegeben durch podopiOi

Wegen der günstigeren Verteilung des Antimondepots innerhalb der zu kontaminierenden Masse, verglichen mit dem Fall des antimonhaltigen Gitters, kann im allgemeinen die Menge der zugegebenen Depotlegierung kleiner als der nach dieser Formel berechnete Wert werden.

Beispiel

Ein typisches Anwendungsbeispiel für die Praxis kann der Starterbatterietechnik entnommen werden. Normalerweise werden die Starterbatterien in Automobilen nicht zyklisch belastet, so dass die Wartungsfreiheit und die geringe Korrosionsanfälligkeit antimonfreier bzw. antimonarmer Gitter voll zum Tragen kommen können. Wegen der rationellen Fertigung ist es jedoch wünschenswert, derartige Batterien auch für zyklische Anwendungsfälle, z. B. in Motorrädern (Mofas), Rasenmähern oder zum Antrieb von Elektrobooten zu verwenden. In diesen Fällen macht sich das fehlende Antimon im elektrochemischen Verhalten der positiven Elektrode ausserordentlich ungünstig bemerkbar: Es kommt zu den bekannten Ausfallerscheinungen durch Kapazitätsabnahme und Abschlammung.

Man kann unter sonstiger Beibehaltung aller Rezepturen eine derartige Starterbatterietype für die geschilderten Anwendungen zyklenfest gestalten, indem man lediglich die Depotlegierung der positiven Masse beigibt.

Ein positives Gitter in einer Starterbatterie besitzt eine Oberfläche von etwa 250 cm2, die etwa 75 g trockene unfor-mierte Masse enthält. 5% Antimongehalt der Gitterlegierung ist ein in der Praxis oft verwendeter Wert. Will man durch die Depotlegierung eine ähnliche Immissionswirkung erzeugen, so muss man bei Verwendung einer 50% Antimon enthaltenden Blei-Antimon-Legierung etwa 3,5 g gemäss der Berechnungsformel von der Depotlegierung der Masse zusetzen. Indem man etwa 1 mm dicke Schrotkügelchen verwendet, gewährleistet man, dass die Antimonabgabe mit fortschreitender Korrosion der Schrotkügelchen während der gesamten Lebensdauer der Batterie gesichert ist.

Statt Blei-Antimon-Legierungen können selbstverständlich auch Antimon-Legierungen mit anderen Metallen verwendet werden, beispielsweise Legierungen von Antimon mit Zinn oder anderen in der Akkumulatorentechnik üblichen Legierungsbestandteilen. Der Antimongehalt der eingesetzten Legierung sollte im allgemeinen über 10% liegen, beispielsweise zwischen 10 und 80%, insbesondere zwischen 40 und 60%.

Die Emissionswirkung einer solchen Legierung pro cm2 effektiver Oberfläche kann leicht durch einen einfachen Korrosionstest in Schwefelsäure der im Akkumulator vorliegenden Konzentration am Potential der PbOî-Elektrode bestimmt werden. Die äquivalente Emissionswirkung zu einem antimonhaltigen Bleigitter lässt sich dann sehr leicht bestimmen. Die Teil-chengrösse des Granulats, welches aus der antimonhaltigen Legierung hergestellt ist, gewinnt man, indem man die während der Lebensdauer des Akkumulators entstehende Korrosionsschicht als Mass für die kleinste, Lineardimension des granulierten oder geschroteten Teilchens, welches der aktiven Masse zugesetzt werden soll, wählt. Beispielsweise entsteht bei einem Akkumulator mit positiven Elektroden aus einer 9%igen Antimon-Blei-Legierung nach ca. 1200 Zyklen eine Korrosionsschicht, die beispielsweise etwa 0,5 bis 1 mm beträgt. In diesem Fall wird man bei Verwendung einer antimonfreien Legierung das Granulat in einer Korngrösse von 0,5 bis 1 mm verwenden.

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Die Korngrösse sollte allgemein grösser sein als ca. 100 p,, vorzugsweise grösser als ca. 150 n, und insbesondere im Bereich von ca. 400 bis 800 n liegen.

Die zweite Lösung der gestellten Aufgabe besteht in einer Kunststoffkugel oder einem Kunststoffzylinder, allgemein als Matrix bezeichnet, die als Granulat in der aktiven Masse verteilt ist, wobei in jeder Kugel dieses Granulats viele Partikel aus Antimon, einer Verbindung aus Antimon oder einer Antimonlegierung jeweils einzeln in der Kunststoffmasse eingebettet sind.

Als Verbindungen des Antimons kommen vorzugsweise seine Oxide oder Bleiantimonat infrage. Als Antimonlegierungen sind neben den schon früher erwähnten auch solche des Antimons mit Silber, Arsen, Tellur geeignet, gegebenenfalls diese Legierungen unter Einschluss von Blei als ternärer Komponente.

Indem die eingesetzten Stoffe z. B. entweder gemahlen oder geschrotet werden, ergeben sich für die antimonhaltigen Partikel im ersten Fall unregelmässige, im zweiten Fall überwiegend kugelige Formen. Die Partikelgrösse ist durch die gewählte Siebfraktion bestimmt.

Entsprechend dem vorgesehenen Verwendungszweck als Antimondepot in einer positiven Elektrode eines Bleiakkumulators könnte die Kunststoffkugel etwa folgende Masse aufweisen:

Durchmesser der Kugel: 1 mm. (Er kann je nach Elektrodendicke bis zu 3 mm betragen, sollte aber keinesfalls die Elektrodendicke selbst erreichen.)

Korngrösse der antimonhaltigen Partikel: 100 |i,.

Anzahl der antimonhaltigen Partikel pro Kugel: 370 Stück.

Kleinster durchschnittlicher Abstand der antimonhaltigen Partikel in der Kugel, gleichbedeutend mit kleinster durchschnittlicher Wandstärke der Kunststoffschicht zwischen zwei benachbarten antimonhaltigen Partikeln: 30

Dieser durchschnittliche Abstand zwischen zwei benachbarten antimonhaltigen Partikeln ist erheblichen Streuungen unterworfen und dürfte in der Praxis zwischen 10 und 60 jj. liegen.

Das freigesetzte Antimon wird unter Einwirkung des anliegenden Potentials und der zutretenden Schwefelsäure zu Sb5+-Ionen oxidiert, gelangt in die Masse der positiven Elektrode und beeinflusst diese in einem für den Umsatz der Masse günstigen Sinne.

Die Dauer der Depotwirkung der antimonhaltigen Kunststoffkugeln hinsichtlich der Freisetzung von antimonhaltigem Material kann je nach Beschaffenheit des verwendeten Kunststoffs variiert werden. Sie wird von der Anfälligkeit des Kunststoffs gegenüber oxidativem Abbau bestimmt sein.

Es ist möglich, diese Zeitspanne von wenigen Tagen bis zu mehr als 10 Jahren zu variieren. Von Interesse im Sinne der Erfindung ist eine Zeitspanne der Depotwirkung von 1 Monat bis zu 20 Jahren.

Im übrigen gilt das, was für den zuerst behandelten Depotkörper hinsichtlich seines günstigen Einflusses auf die Korrosion des positiven Gitters und seiner durch Korngrösse und Antimongehalt regelbaren Kontaminierung der aktiven Masse bereits ausgeführt wurde, uneingeschränkt auch für die Kunststoffmatrix. Der Antimongehalt in dieser Matrix kann, wenn es sich um metallisches Antimon handelt, hier sogar 99 Gew.-% erreichen. Vorzugsweise wird er zwischen 60 und 90 Gew.-% liegen.

Die Wirkungsweise der Matrix erklärt sich so: In der aktiven Masse der positiven Elektrode eines Bleiakkumulators ist die oben bezeichnete Matrix einem oxidativen Einfluss in schwefelsäurehaltiger Umgebung permanent ausgesetzt. Diese Umgebung bewirkt einen oxidativen Abbau des Kunststoffs. Nach einer gewissen Zeit der Einwirkung der abbauenden Kräfte wird der Abbau des einhüllenden Kunststoffs stellenweise so weit fortgeschritten sein, dass ein oder mehrere Partikel des inkorporierten antimonhaltigen Materials von der Schwefelsäure erfasst, oxidiert und gelöst werden. Es gelangt anschliessend an die aktive Masse der positiven Bleielektroden und übt dort auf die elektrochemische Nutzbarkeit der aktiven Masse einen günstigen Einfluss aus.

Der Abbau der Kunststoffmasse wird sich fortsetzen und es wird bei der Vielzahl inkorporierter animonhaltiger Partikel und der Schwankung der Dicke der zur Freisetzung der nächsten Partikel abzubauenden Kunststoffwand während einer Zeitspanne von mehreren Jahren in statistisch verteilten Zeitabständen fortgesetzt eine geringe Menge antimonhaltiger Substanz freigesetzt.

Umfang und Dauer der Freisetzung von antimonhaltiger Substanz sind wie folgt zu steuern:

Die pro Zeiteinheit abgegebene Menge Antimon wird in erster Linie durch die Anzahl der Kunststoffkugeln in der aktiven Masse gesteuert. Die Zeitspanne, während der die Kunststoffkugeln ihre Depotwirkung ausüben, wird durch die Grösse der Kugeln sowie durch die Resistenz des Kunststoffmaterials gegenüber dem Abbau gesteuert.

Die Resistenz des Kunststoffs ist der Stärke der abbauenden Kräfte anzupassen. Dies geschieht durch entsprechende Auswahl des Kunststoffmaterials, seiner modifizierten Herstellung (reines Polymerisat, Co- oder Pfropfpolymerisat), seiner Zusätze (Weichmacher, Stabilisator) und seiner Verarbeitung bei der Inkorporation des antimonhaltigen Materials (Sinterung, Extrudierung). Als Matrix-Kunststoffe kommen infrage: Polyvinylchlorid, Polysulfon, Epoxidharze, Polyäthylentereph-thalat, Polybutylenterephthalat, Polyäthylen, Polypropylen, Polytetrafluoräthylen, Polytrifluorchloräthylen. Diese Auswahl erhebt jedoch keinen Anspruch auf Vollzähligkeit.

Die Zeitspanne bis zur völligen Zerstörung der Kunststoffkugel bzw. bis zur Erschöpfung des Antimondepots ist aufgrund analytisch bestimmter Gewichtsverluste durch oxidativen Abbau grössenordnungsmässig zu erfassen.

Als massgebliche Einflussgrösse auf die Korrosionsgeschwindigkeit bestimmter Kunststoffe darf ihr Polymerisationsgrad angesehen werden. So wird z. B. ein niedrigpolyme-res PVC schneller zersetzt als ein hochpolymeres Produkt mit entsprechend hohem Molekulargewicht. Unter diesen Umständen kann die Zersetzungsdauer eines Kunststoffes zwischen wenigen Monaten und vielen Jahren betragen.

Das Verfahren für die Herstellung der Kunststoffkugeln sei in den folgenden 4 Beispielen skizziert:

Beispiel 1

Zu verwenden ist ein PVC-Pulver mit folgenden an sich bekannten Eigenschaften: Es bestehe aus einem PVC-Pfropfpo-lymerisat oder Copolymerisat oder aus reinem PVC und enthalte gegebenenfalls einen Anteil von Emulgatoren und Weichmachern. Die Zusammensetzung des Kunststoffmaterials und sein Gefüge sind aufgrund von Erfahrungen aus der Kunststofftechnologie so aufeinander abgestimmt, dass das Material unter anodischer Belastung in wässrigschwefelsaurer Lösung mit einer Geschwindigkeit von etwa 15 (i/Jahr abgebaut wird und bei diesem Abbau eine nur geringe Menge Chlor in der aktiven Masse oder im Elektrolyten freigesetzt wird.

Derartige Aussagen über das Langzeitverhalten des Kunststoffs lassen sich schon kurzfristig aus Korrosionstests nach einem Schnellverfahren, d. h. unter verschärften Prüfbedingungen, mit einiger Zuverlässigkeit gewinnen.

Ein solches Material mit einer Korngrösse von 100 ^ wird mit Antimon- oder Antimonoxidpuler von einer Korngrösse gleich 100 ^ im Gewichtsverhältnis Sb:PVC = 2.908 bzw. Sb203:PVC = 2.284 gemischt. Die Mischung wird in bekannter Weise durch Aufbereitungsmaschinen wie Mischer, Kneter, Walzwerk homogenisiert und durchplastifiziert, auf einer Schneckenstrangpresse oder einem Extruder zu endlosen

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Rundprofil-Strängen von 0,1 cm Dicke ausgezogen, und durch weitere Verarbeitung so ausführt, dass man vorzugsweise eine rotierende Messer in 0,1 cm grosse Stücke zerschnitten oder Korngrösse von 1 mm gewinnt.

zerhackt. Anschliessend werden die auf diese Weise hergestellten Schnittstücke zur Eliminierung von Rissen einzeln durch Beispiel 3

freien Fall durch ein geheiztes Fallrohr oberflächlich ange- 5 Ein geeignetes Polypropylenpuler habe folgende Eigenschmolzen und in einem daran anschliessenden Kühlrohr wie- Schäften: Es bestehe aus reinem Polypropylen oder einem der abkühlen gelassen. Auf diese Weise erhält man ein zylinder- Copolymerisat und enthalte einen Anteil von Emulgatoren und bis kugelförmiges Granulat der gewünschten Korngrösse von Weichmachern. Die Zusammensetzung des Polypropylens und 1 mm. sein Gefüge sind in gezielter Weise so aufeinander abgestimmt, Das nach dem Beispiel 1 gemäss der Erfindung hergestellte "> dass das Material unter anodischer Belastung in wässrigschwe-Granulat wird gemäss der Erfindung mit einer Bleistaubpaste feisaurer Lösung mit einer Geschwindigkeit von 15 ji/Jahr vermischt und auf einem Gitter, bestehend aus antimonfreiem abgebaut wird.

Blei oder einer antimonfreien Bleilegierung, pastiert und auf Ein solches Material mit einer Korngrösse von 100 ja. wird diese Weise in eine üblich pastierte positive Elektrode eines mit Antimon- oder Antimontrioxidpulver von einer Korn-Bleiakkumulators eingebracht. Nach Fertigmontage des Akku- 's grosse gleich 100 p. im Gewichtsverhältnis Sb:PP = 4,314 bzw.

mulators und Einfüllen der Schwefelsäure wird der Abbau des SbzCh :PP = 3,388 gemischt.

Kunststoffes einsetzen und über eine Zeitspanne von 10 Jahren Die Mischung wird in bekannter Weise durch Aufberei-

in statistisch verteilten Zeitabständen von etwa 10 Tagen tungsmaschinen wie Mischer, Kneter, Walzwerk homogeni-jeweils eine Kaverne öffnen, aus der dann Antimon- bzw. SbaCb siert und durchplastifiziert, auf einer Schneckenstrangpresse freigelegt und durch das anliegende Potential und durch die 20 oder einem Extruder zu endlosen Rundprofil-Strängen von zutretende Schwefelsäure zu Sb5+-Ionen oxidiert, die daraufhin 0,1 cm Dicke ausgezogen und entweder am Spritzkopf heiss in die Masse der positiven Elektrode gelangen und diese gün- oder nach Abschrecken kalt durch rotierende Messer in Schei-

stig beeinflussen. ben von 0,1 cm Dicke zerschnitten oder zerhackt.

Beispiel 2 25 Beispiel 4

Ein feinkörniges PVC-Pulver, das aus reinem PVC oder Gemäss der Rezeptur eines härtbaren Epoxidharzes wer-

einem Co- bzw. Pfropfpolymerisat mit leicht erhöhter Abbaufä- den 1,4 g Epoxidharz und 0,2 g Härter verrührt. In die noch higkeit in schwefelsaurer oxidativer Umgebung bestehen kann, nicht gehärtete Masse werden 2,62 g Antimonpulver mit einer wird mit Antimonpulver oder Antimonoxidpulver Sb:PVC = Korngrösse entsprechend der Siebfraktion 0,01 bis 0,006 cm 2,908 bzw. SbîOi :PVC = 2,284 gemischt. Die Mischung wird in 30 eingerührt.

einem in der PVC-Sintertechnik üblichen Spezialmischer auf Innerhalb der für die Verarbeitung des Epoxidharzes vorge-

Temperaturen von 150 bis 170 °C gebracht. Dabei entsteht sehenen Zeitspanne wird die Mischung zu einem Strang von durch Agglomeration ein grobkörniges und rieselfähiges Mate- 0,1 mm Durchmesser extrudiert und der Aushärtung überlas-rial, welches aus PVC mit eingelagerten Partikeln aus Antimon sen.

oder einem Antimonoxid besteht. Dieses Material kann durch 35 Anschliessend wird der Strang in Stückchen von 0,1 cm Sintern oder eine andere Massnahme weiter agglomeriert und Dicke gehäckselt oder geschnitten.

gegebenenfalls zerkleinert und gesiebt werden, wobei man die

Claims (8)

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1. Positive Elektrode für Bleiakkumulatoren mit einem Elektrodengerüst aus einer antimonfreien oder antimonarmen Bleilegierung, welche in der elektrochemisch aktiven Masse Antimon enthält, dadurch gekennzeichnet, dass in der aktiven Masse Antimon emittierende Depotkörper enthalten sind, durch welche eine Antimonabgabe kontinuierlich über die Lebensdauer des Akkumulators verteilt erfolgt.

2. Positive Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der aktiven Masse metallisches Antimon gegebenenfalls legiert mit anderen Metallen in Form eines Granulats verteilt ist, dessen Korngrösse grösser ist als 100 |im.

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PATENTANSPRÜCHE

3 mm, vorzugsweise 1 bis 2 mm besitzt.

3. Positive Elektrode nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngrösse des Granulats zwischen 300 ja. und 1 mm, vorzugsweise zwischen 400 und 800 jx, liegt.

4. Positive Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Granulat aus einer Antimon-Blei-Legierung besteht, die 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, Antimon enthält.

5. Positive Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Antimon, gegebenenfalls als Verbindung oder als Legierung mit anderen Metallen, in Form von Partikeln in einer Kunststoffmatrix eingebettet ist, die als Granulat in der aktiven Masse verteilt ist.

6. Positive Elektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die in die Kunststoffmatrix eingebetteten anti-monhaltigen Partikel eine Korngrösse zwischen 50 und 150 jx, vorzugsweise 80 und 120 ji besitzen.

7. Positive Elektrode nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix eine Korngrösse von 0,8 bis

8. Positive Elektrode nach den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der kleinste durchschnittliche Abstand eines in der Kunststoffmatrix eingebetteten antimonhaltigen Partikels zu seinem Nachbarn zwischen 10 und 60 (x, vorzugsweise zwischen 20 und 40 ji liegt.