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PATENTANSPRÜCHE
1. Mikrobizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente mindestens eine neue Verbindung der Formel I enthält,
EMI1.1
worin
R l-Methyl-2-methoxyäthyl oder sek. Butyl,
R, C1-C4 Alkyl, C14 Alkoxy oder Halogen,
R2 Wasserstoff C1-C,-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy oder Halogen, Rs Wasserstoff C1-C3-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen,
R4 Wasserstoff oder Methyl sind, wobei die Gesamtzahl von C-Atomen der Substituenten R1, R2, R3 und R4 im Phenylring die Zahl 8 nicht übersteigt, und Z -CH2- oder -CH2-CH2- ist, während,
R5 für 1,2-Pyrazol, 1,2,4-Triazol, 1,2,3-Triazol oder 1,3 Imidazol steht,
unter Einschluss der Salze der Verbindungen der Formel I mit anorganischen oder organischen Säuren.
2. Mikrobizides Mittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I R1 Methyl bedeutet, R2 in ortho-Position zur Aminogruppe steht und Methyl, Äthyl, Chlor oder Brom bedeutet, R3 Wasserstoff, Halogen, p-C1-C4-Alkoxy oder Methyl und R4 Wasserstoff oder Methyl darstellen.
3. Mikrobizides Mittel gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I R l-Methyl-2-methoxy äthyl und Z die -CH2-Gruppierung bedeuten.
4. Mikrobizides Mittel gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I R l-Methyl-2-methoxy äthyl, R1 Methyl, R2 in ortho-Position zur Aminogruppe und Methyl oder Chlor, R3 Wasserstoff, Halogen oder Methyl, R4 Wasserstoff oder m-Methyl, Z die Gruppierung -CH2- und R5 1,2-Pyrazol oder 1,2,4-Triazol bedeuten.
5. Mikrobizides Mittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I R sek.-Butyl, R1 Methyl oder Methoxy, R2 in ortho-Position zur Aminogruppe und Methyl oder Chlor R3 Wasserstoff Halogen oder Methyl, R4 Wasserstoff oder m-Methyl, Z die Gruppierung -CH2- und R5 1,2-Pyrazol oder 1,2,4-Triazol bedeuten.
6. Mikrobizides Mittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe: N-(l '-Methyl-2'-methoxyäthyl)-N-(l ",2",4"-triazol-1 "-yl) acetyl-2,6-dimethylanilin, N-(l '-Methyl-2'-methoxyäthyl)-N-(l ",2",4"-triazol- 1 "-yl) acetyl-2,3,6-trimethylanilin, N-(1 '-Methyl-2'-methoxyäthyl)-N-(1 ",2",4"-triazol-1 "-yl)- acetyl-3-chlor-2,6-dimethylanilin, N-(l '-Methyl-2'-methoxyäthyl)-N-(l ",2"-pyrazol-1 "-yl)- acetyl-2,6-dimethylanilin, N-(l '-Methyl-2'-methoxyäthyl)-N-(l ",2",3"-triazol- 1 "-yl) acetyl-2,6-dimethylanilin, N-(l '-Methyl-2'-methoxyäthyl)-N-(l ",2",3"-triazol- 1 "-yl) acetyl-2,3,6-trimethylanilin, N-(1 '-Methyl-2'-methoxyäthyl)-N-(1
",2",3"-triazol-1 "-yl)- acetyl-3-chlor-2,6-Dimethylanilin, N-sek.-Butyl-N-(l ',2',4'-tnazol-1 '-yl)-acetyl-2,6-dime- thylanilin enthält.
7. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 definierten Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass nach anfänglicher Monohaloacylierung einer Verbindung der Formel II
EMI1.2
das resultierende Zwischenprodukt der Formel IV
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mit einem heterocyclischen Amin der Formel V M-Rs (V) umgesetzt wird, wobei die Substituenten R, R1, R2, R3, R4, Rs und Z in den Formeln In, nu und V, die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, Hal' für ein Halogenatom steht und M Wasserstoff oder ein Metallkation bedeutet.
8. Verfahren zur Bekämpfung pflanzenpathogener Pilze oder zur Verhütung von Pilzbefall, gekennzeichnet durch Behandlung von Pflanzen, Pflanzenteilen oder deren Umgebung mit einer Verbindung der Formel I gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6.
Die vorliegende Erfindung betrifft mikrobizide Mittel, die neben Träger- und/oder oberflächenaktiven Mitteln als Wirkstoff eine neue Verbindung der Formel I enthalten,
EMI1.4
worin
R l-Methyl-2-methoxyäthyl oder sec. Butyl,
R1 C1 Alkyl, C1-C4 Alkoxy oder Halogen,
R2 Wasserstoff, C1-C3-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen,
R3 Wasserstoff, C1-C3-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen,
R4 Wasserstoff oder Methyl sind, wobei die Gesamtzahl von C-Atomen der Substituenten R1, R2, R3 und R4 im Phenylring die Zahl 8 nicht übersteigt, und
Z -CH2- oder-CH2-CH2- ist, während
R5 für 1,2-Pyrazol, 1,2,4-Triazol, 1,2,3-Triazol oder 1,3 Imidazol steht unter Einschluss der Salze der Verbindungen der Formel I mit anorganischen oder organischen Säuren.
Die Erfindung betrifft ausserdem ein Verfahren zur Herstellung der Wirkstoffe und ihre Verwendung zur Bekämpfung phytopathogener Mikroorganismen.
Unter Alkyl oder als Alkyl-Teil einer Alkoxy-Gruppe sind je nach Zahl der angegebenen Kohlenstoffatome folgende Gruppen zu verstehen: Methyl, Methyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek. Butyl, tert. Butyl. Unter Halogen ist Fluor, Chlor, Brom oder Jod zu verstehen. Beispiele anorganischer Säuren sind Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, phosphorige Säure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Methoxyschwefelsäure und andere.
Beispiele organischer Säuren sind Essigsäure, Trichloressigsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Milchsäure, Glycolsäure, Aconitsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Benzolsulfonsäure, Methansulfonsäure.
Mit diesen beispielhaften Aufzählungen ist keine Limitierung verbunden. Die Erfindung betrifft ausserdem mikrobizide Mittel, die eine Verbindung der Formel I als aktive Komponente enthalten. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien, das durch Verwendung von Verbindungen der Formel I gekennzeichnet ist.
a > -Aminoacylaniline mit Halogenatomen, Alkyl- oder Alkoxygruppen in den ortho-Positionen des Phenylrings sind bereits bekannt. Aus der US-PS 2813 861 ist das als Lokalanästhetikum verwendete Pyrrocain (= l-Pyrrolidin-aceto- 2',6'-dimethylanilid3 bekanntgeworden.
Ferner ist Xylocain (= 2-Diäthylaminoaceto2',6',dimethylanilid) als Eokalanästhetikum im Handel.
[Merck Index, 8. Auflage, Seite 618, (Merck Co. Inc.)]. In der südafrikan. Patentschrift Nr. 74/3766 wird zum gleichen Zweck als verbessertes Präparat das 2-n-Butyl-2-tert.butylaminoaceto-2',6'-dimethylanilid vorgeschlagen.
In der DE-OS 2400 540 werden Primäramino-acyl2',6'di(subst.)anilide als therapeutische Verbindungen mit antiarrhythmischen Eigenschaften vorgeschlagen. Hinweise auf mikrobizide Wirkung gegen phytopathogene Pilze werden nicht gegeben.
Nächstvergleichbare, als bevorzugt gekennzeichnete Substanzen dieser Publikation, wie N-Aminoacetyl-2,6-diäthylanilin, N-Aminoacetyl-2',6'-diäthoxyanilin oder N-Propyl N-aminoacetyl-2',6'-dimethylanilin sind gegen Erreger von Pflanzenkrankheiten wirkungslos.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass Verbindungen mit der Struktur der Formel I ein für die praktischen Bedürfnisse sehr günstiges Mikrobizid-Spektrum zum Schutze von Kulturpflanzen aufweisen. Kulturpflanzen seien im Rahmen vorliegender Erfindung beispielsweise Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Zuckerrüben, Soja, Erdnüsse, Obstbäume, Zierpflanzen, vor allem aber Reben, Hopfen, Gurkengewächse (Gurken, Kürbis, Melonen), Solanaceen wie Kartoffeln, Tabak und Tomaten, sowie auch Avocado-, Bananen-, Kakao- und Naturkautschuk-Gewächse.
Mit Mitteln, die einen der neuen Wirkstoffe der Formel I enthalten, können an Pflanzen oder Pflanzenteilen (Früchte, Blüten, Laubwerk, Stengel, Knollen, Wurzeln) dieser und verwandter Nutzkulturen die auftretenden Pilze eingedämmt oder vernichtet werden, wobei auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Pilzen verschont bleiben. Die Wirkstoffe sind gegen die den folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Ascomycetes (besonders Erysiphaceae); Basidiomycetes wie vor allem Rostpilze; Fungi imperfecti (z.B. Moniliales); dann aber besonders gegen die der Klasse der Oomycetes angehörenden Peronosporales wie Phythophthora, Peronospora, Pseudoperonospora, Pythium oder Plasmopara. Überdies wirken die Verbindungen der Formel I systemisch.
Sie können ferner als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut (Früchte, Knollen, Körner) und Pflanzenstecklingen zum Schutz vor Pilzinfektionen sowie gegen im Erdboden auftretende phytopathogene Pilze eingesetzt werden.
Eine der bevorzugten Untergruppen von Mitteln mit Verbindungen der Formel I sind solche, bei denen Rl Methyl bedeutet, R2 in ortho-Position zur Aminogruppe steht und Methyl, Äthyl, Chlor oder Brom bedeutet, R3 Wasserstoff, Halogen, p-Cl-C4- Alkoxy oder Methyl und R4 Wasserstoff oder Methyl darstellen, während R, Z und R5 die angegebene Bedeutung haben. Diese sollen Verbindungsgruppe Ia genannt werden.
Unter diesen Mitteln mit Verbindungen der Gruppe Ia sind solche auf Grund ihrer Wirkung hervorzuheben, bei denen R l-Methyl-2-methoxyäthyl und Z die-CH2-Grup- pierung bedeuten. Diese Untergruppe soll Verbindungsgruppe Ib genannt werden.
Unter diesen sind als besonders bevorzugte Untergruppe solche zu nennen, bei denen R 1-Methyl-2-methoxyäthyl, Rl Methyl, R2 in ortho-Position zur Aminogruppe und Methyl oder
Chlor, R3 Wasserstoff, Halogen oder Methyl, R4 Wasserstoff oder m-Methyl, Z die Gruppierung -CH2- und R5 1,2-Pyrazol oder 1,2,4-Triazol bedeuten.
Diese spezielle Untergruppe soll Verbindungsgruppe lc genannt werden.
Eine weitere interessante Gruppe von Mitteln mit Verbindungen der Formel I sind solche, worin R sek. Butyl R1 Methyl oder Methoxy, R2 in ortho-Position zur Aminogruppe und Methyl oder
Chlor, R3 Wasserstoff, Halogen oder Methyl, R4 Wasserstoff oder m-Methyl, Z die Gruppierung -CH2- und R5 1,2-Pyrazol oder 1,2,4-Triazol bedeuten.
Die letztgenannte Untergruppe soll Verbindungsgruppe 1d genannt werden.
Bevorzugt sind Mittel, die eine Verbindung aus der Reihe: N-(1 '-Methyl-2'-methoxyäthyl)-N-(l ",2",4"-triazol-1"-yl)- acetyl-2,6-dimethylanilin, N-(l '-Methyl-2'-methoxyäthyl)-N-(1",2",4"-triazol-1"-yl) acetyl-2,3,6-trimethylanilin, N-(1 '-Methyl-2'-methoxyäthyl)-N-(1",2",4"-triazol-1"-yl)- acetyl-3-chlor-2,6-dimethylanilin, N-(l '-Methyl-2'-methoxyäthyl)-N-(l ",2"-pyrazol-l "-yl)- acetyl-2,6-dimethylanilin, N-(1 '-Methyl-2'-methoxyäthyl)-N-(1 ",2",3"-triazol-1"-yl)- acetyl-2,6-dimethylanilin, N-(l'-Methyl-2'-methoxyäthyl)-N-(1",2",3"-triazol-l"-y1)- acetyl-2,3,6-trimethylanilin, N-(l '-Methyl-2'-methoxyäthyl)-N-(l ",2",3"-triazol-l "-yl)- <RTI
ID=2.32> acetyl-3 < :hlor-2, 6-dimethylanilin, N-sek .-Butyl-N-(l ',2',4'-triazol- 1 '-yl)-acetyl-2,6-dimethyla nilin enthalten.
Verbindungen der Formel I besitzen selbst in erhöhten Konzentrationen allgemein eine gute Verträglichkeit auf Kulturpflanzen.
Die Verbindungen der Formel I werden gemäss einem weiteren Gegenstand vorliegender Erfindung durch anfängliche entsprechende Monohaloacylierung einer Verbindung der Formel II
EMI3.1
über ein Zwischenprodukt der Formel IV
EMI3.2
und Weiterreaktion mit dem heterocyclischen Amin der For melV
M-R5 (V) gewonnen.
In den Formeln It, IV und V haben R, R1 bis R5 und Z die für Formel I angegebene Bedeutung, während Hal' ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom darstellt und M Wasserstoff oder ein Metallkation, vorzugsweise ein Alkalimetallkation bedeutet.
Die Umsetzungen können in An- oder Abwesenheit von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Es kommen beispielsweise folgende in Frage: aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Petroläther; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform; Äther und ätherartige Verbindungen wie Dialkyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril; N,N-dialkylierte Amide wie Dimethylformamid: Dimethylsulfoxid, Ketone wie Me thyläthylketon und Gemische solcher Lösungsmittel un tereinander.
Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0 und 180 C, vorzugsweise zwischen 20 und 120 "C. In manchen Fällen ist die Verwendung von säurebindenden Mitteln bzw.
Kondensationsmitteln vorteilhaft. Als solche kommen terti äre Amine wie Trialkylamine (z. B. Triäthylamin), Pyridin und Pyridinbasen, oder anorganische Basen, wie die Oxide und Hydroxide, Hydrogencarbonate und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Natriumacetat in Betracht. Als säurebindendes Mittel kann ausserdem bei der Monohaloacylierung ein Überschuss des jeweiligen Anilinderivates der Formel II dienen. Bei der Weiterreaktion einer Verbindung der Formel IV zu I kann als säurebindendes Mittel auch ein Überschuss an einer Verbindung der Formel V verwendet werden.
Einzelheiten zur Herstellung der Ausgangsprodukte der Formeln II kann man den Methoden entnehmen, wie sie allgemein in der DE-OS 2 305 495, der DE-OS 2328 340 oder der DE-OS 2405 183 angegeben werden.
Die Verbindungen der Formel I besitzen ein asymmetrisches Kohlenstoffatom in der Seitenkette R und können auf übliche Art als optische Antipoden erhalten werden. Es können beispielsweise bereits optisch aktive Ausgangsverbindungen der Formeln II oder IV zur Synthese eingesetzt werden. Die Formel I-Antipoden besitzen unterschiedliche mikrobizide Wirkung.
Unabhängig von der genannten optischen Isomerie wird in der Regel eine Atropisomerie um die PhenylNs Achse in den Fällen beobachtet, wo der Phenylring mindestens in 2,6-Stellung und gleichzeitig unsymmetrisch zu dieser Achse (gegebenenfalls also auch durch die Anwesenheit zusätzlicher Substituenten) substituiert ist.
Sofern keine gezielte Synthese zur Isolierung reiner Isomerer durchgeführt wird, fällt normalerweise ein Produkt der Formel I als Gemisch dieser möglichen Isomeren an.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne dieselbe einzuschränken. Die Temperaturangaben beziehen sich auf Celsiusgrade. Sofern nicht anders vermerkt, ist bei der Nennung eines Wirkstoffs der Formel I stets das racemische Gemisch gemeint.
Beispiel 1 (Verbindung Nr. 1.1) Herstellung von
EMI3.3
N-(l '-Methyl-2'-methoxyäthyl)-N-(1 ",2",4"-triazol-1"-yl)- acetyl-2,6-dimethylanilin.
13,8 g 1,2,4-Triazol und 8,7 g 55%ges Natriumltydrid wurden in 300 ml Tetrahydrofuran zwei Stunden unter Rückfluss erhitzt. Zu dem gebildeten Triazol-Natriumsalz wurden 27 g N-(l'-Methyl-2'-methoxyäthyl)-N-chloracetyl2,6-dimethylanilin und 0,5 g Natriumjodid zugegeben. Nach zwölfstündigem Kochen wurde gekühlt, das Reaktionsgemisch auf Eiswasser gegeben und dreimal mit je 200 ml Äther extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden noch einmal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und vom Lösungsmittel befreit. Der ölige Rückstand wurde durch Anreiben mit Petroläther zur Kristallisation gebracht.
Schmelzpunkt 91-93 "C.
Auf diese Art oder nach einer der oben angegebenen Methoden werden auch folgende Verbindungen der Formel Ie hergestellt:
EMI4.1
Verb. R1 R2 R3 R4 n Physikalische
Konstante Nr.
1.1 CH3 CH3 H H 1 Smp. 91-93 C 1.2 CH3 CH3 3-CH3 H 1 Sdp. 180-185 C/
0,04 Torr 1.3 CH3 C2H5 H H 1 Öl 1.4 CH3 CH3 4-Cl H 1 Öl 1.5 CH3 CH3 3-Cl H 1 Öl 1.6 CH3 H 5-CH3 H 1 viskos 1.7 CH3 Cl H H 1 Smp. 95-102 C 1.8 CH3O CH3 H H 1 Öl 1.9 CH3 CH3 3-CH3 5-CH3 1 Öl 1.10 CH3 iso-C3H7 H 1 Öl 1.11 CH3 CH3 4-sek-C4H9O H 1 viskoses Öl 1.12 CH3 Cl 4-Br H 1 Öl 1.13 CH3 CH3 H H 2 Öl 1.14 CH3 CH3 4-C1 H 2 Öl 1.15 CH3 CH3 4-CH3 H 2 Harz 1.16 CH3 CH3 3-CH3 5-CH3 2 Öl
Auf diese Art oder nach einer der oben angegebenen Methoden werden auch folgende Verbindungen der Formel If hergestellt:
EMI4.2
Verb. R1 R2 R3 R4 n Physikalische Nr.
Konstante 2.1 CH3 CH3 H H 1 dunkes Öl 2.2 CH3 CH3 3-CH3 H 1 Öl 2.3 CH3 CH3 3-CH3 5-CH3 1 Öl 2.4 CH3 C2H5 H H 1 2.5 CH3 CH3 4-OC2H5 H 1 2.6 CH3 Cl H H 1 2.7 CH3 Cl 4-C1 H 1 2.8 CH3O CH3 H H 1 2.9 CH3O Cl H H 1 2.10 CH3 CH3 4-Cl H 1 Öl 2.11 CH3 CH3 H H 2 Öl 2.12 CH3 CH3 4-Cl H 2 Öl
Verb. R1 R2 R3 R4 n
Nr.
3.1 CH3 CH3 H H 1 Öl
3.2 CH3 CH3 3-CH3 H 1
3.3 CH3 CH3 3-CH3 5-CH3 1
3.4 CH3 CH3 4-CH3 H 1
3.5 CH3 CH3 4-Cl H 1
3.6 CH3 CH3 4-Br H 1
3.7 CH3 C2H5 4-Cl H 1
3.8 CH3O Cl 4-Cl H 1
3.9 C2H5 H 4-sek.-C4H9O H 1
3.10 CH3 CH3 H H 2
3.11 CH3 CH3 4-sek.-C4H9O H 1
3.12 CH3 CH3 3-Br H 1
3.13 CH3 CH3 3-Cl H 1
3.14 CH3 CH3 3-Br H 2
Auf diese Art oder nach einer der oben angegebenen Methoden werden folgende Verbindungen der Formel Ig hergestellt:
EMI5.1
Verb. R1 R2 R3 R4 n Nr.
4.1 CH3 CH3 H H 1 Öl 4.2 CH3 C2H5 H H 1 4.3 CH3 CH3 3-CH3 5-CH3 1 Öl 4.4 CH3 CH3 4-CH3 H 1 Öl 4.5 CH3 CH3 4-Cl H 1 Öl 4.6 CH3 C2H5 4-Br H 1 4.7 CH3 CH3 H H 2 4.8 CH3 CH3 4-Cl H 2 4.9 CH3 H 4-sek. C4H9O H 2 4.10 CH3O Cl 4-CH3 H 2 4.11 CH3 CH3 3-CH3 H 1 4.12 CH3 CH3 3-CH3 H 2 4.13 CH3 CH3 3-Br H 1 4.14 CH3 CH3 3-Cl H 1 Öl
Auf diese Art oder nach einer der oben angegebenen Methoden werden folgende Verbindungen der Formel Ih hergestellt:
EMI5.2
Auf diese Art oder nach einer der oben angegebenen Methoden werden folgende Verbindungen der Formel Ii hergestellt:
EMI6.1
Verb. R1 R2 R3 R4 n R5 Nr.
5.1 CH3 CH3 H H 1 1,2,4-Tr. Smp. 8-87 C 5.2 CH3 CH3 3-CH3 5-CH3 1 1,2,4-Tr.
5.3 CH3 CH3 4-C1 H 1 1,2,4-Tr.
5.4 CH3 CH3 3-Br H 1 1,2,4-Tr.
5.5 CH3 CH3 H H 1 1,2-Pyr.
5.6 CH3 CH3 3-CH3 H 1 1,2-Pyr.
5.7 CH3 CH3 3-Cl H 1 1,2-Pyr.
5.8 CH3 CH3 3-Br H 1 1,2-Pyr.
5.9 CH3 C2H5 4-Cl H 1 1,2-Pyr.
5.10 CH3 CH3 H H 2 1,2-Pyr.
5.11 CH3 CH3 H H 2 1,2,4-Tr.
5.12 CH3 CH3 H H 1 1,3-Im.
5.13 CH3 CH3 4-Cl H 1 1,3-Im.
5.14 CH3 CH3 3-CH3 H 1 1,3-Im.
5.15 CH3 CH3 3-CH3 5-CH3 1 1,3-Im.
5.16 CH3 Cl H H 2 1,3-Im.
5.17 CH3 CH3 H H 2 1,3-Im.
5.18 CH3 CH3 H H 1 1,2,3-Tr.
5.19 CH3 CH3 H H 2 1,2,3-Tr.
5.20 CH3 CH3 3-Br H 1 1,2,3-Tr.
5.21 CH3 Cl 4-Cl H 1 1,2,3-Tr.
5.22 CH3O CH3 H H 1 1,2,3-tr.
5.23 CH3 CH3 H H 1 1,2,4-Tr. (4) 5.24 CH3 CH3 4-Cl H 1 1,2,4-Tr. (4) 5.25 CH3 CH3 3-CH3 H 1 1,2,4-Tr.
EMI6.2
EMI6.3
Die Verbindungen der Formel I werden für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen verwendet werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B.
natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln.
Der Gehalt an Wirkstoff in handelsfähigen Mitteln liegt vorzugsweise zwischen 0,1 bis 90%.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen (wobei die Gewichts-Prozentangaben in Klammern vorteilhafte Mengen an Wirkstoff darstellen): Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel und Streumittel (bis zu 10%) Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate, Pellets (Körner) (1 bis 80%); Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders) und Pasten (25-90% in der Handelspackung, 0,01 bis 15% in gebrauchsfertiger Lösung); Emulsions- und Lösungskonzentrate (10 bis 50%; 0,01 bis 15% in gebrauchsfertiger Lösung); b) Lösungen (0,1 bis 20%); Aerosole
Die Wirkstoffe der Formel I vorliegender Erfindung können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum;
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen und können in dieser Form zur Anwendung verstäubt werden.
Granulate: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff, 0,25 Teile epoxidiertes Pflanzenöl, 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther, 3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,30,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit epoxidiertem Pflanzenöl vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Poly äthylenglykol und Cetypolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht, und anschliessend wird das Aceton im Vakuum verdampft. Ein derartiges Mikrogranulat wird vorteilhaft zur Bekämpfung von Bodenpilzen verwendet.
Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 70%igen b) 40%igen c) und d) 25%igen e) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 70 Teile Wirkstoff,
5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,
3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren-
For Formaldehyd-Kondensat 3:2:1,
10 Teile Kaolin,
12 Teile Champagne-Kreide; b) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure
Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; c) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxy äthylcellulose-Gemisch kl :
1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; d) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxy äthylcellulose-Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin; e) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd
Kondensat,
82 Teile Kaolin;
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit, die sich mit Wasser zu Suspension der gewünschten Konzentration verdünnen und insbesondere zur Blattapplikation verwenden lassen.
Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines 25%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxidiertes Pflanzenöl, 10 Teile eines Alkylarylsulfonat/
Fettalkoholpolyglykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid, 57,5 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden, die besonders zur Blattapplikation geeignet sind.
Beispiel 2:
Wirkung gegen Phytophthora infestans auf Tomaten.
Ia) Residual-präventive Wirkung
Tomaten-Pflanzen der Sorte Roter Gnom werden nach 3wöchiger Anzucht nach dem Besprühen mit einer 0,06% Aktivsubstanz enthaltenden Brühe (hergestellt aus der zu einem Spritzpulver aufgearbeiteten Wirksubstanz) und deren Antrocknen mit einer Zoosporensuspension von Phytophthora infestans infiziert. Sie bleiben dann während 6 Tagen in einer Klimakammer bei 18 bis 20 "C und hoher Luftfeuchtigkeit, die mittels eines künstlichen Sprühnebels erzeugt wird. Nach dieser Zeit zeigen sich typische Blattflekken. Ihre Anzahl und Grösse sind der Bewertungsmassstab für die geprüfte Substanz.
Ib) Kurative Wirkung
Tomatenpflanzen der Sorte Roter Gnom werden nach dreiwöchiger Anzucht mit einer Zoosporensuspension des Pilzes besprüht und in einer Kabine bei 18 bis 20 "C und gesättigter Luftfeuchtigkeit inkubiert. Unterbruch der Befeuchtung nach 24 Stunden. Nach dem Abtrocknen der Pflanzen werden diese mit einer Brühe besprüht, die die als Spritzpulver formulierte Wirksubstanz in einer Konzentration von 0,06% enthält. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen wieder in der Feuchtkabine während 4 Tagen aufgestellt. Anzahl und Grösse der nach dieser Zeit auftretenden typischen Blattflecken sind der Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
II) Präventiv-Systemische Wirkung
Die als Spritzpulver formulierte Wirksubstanz wird in einer Konzentration von 0,006% (bezogen auf das Bodenvolumen) auf die Bodenoberfläche von drei Wochen alten eingetopften Tomatenpflanzen der Sorte Roter Gnom gegeben. Nach dreitägiger Wartezeit wird die Blattunterseite der Pflanzen mit einer Zoosporensuspension von Phytophthora infestans besprüht. Sie werden dann 5 Tage in einer Sprühkabine bei 18 bis 20 "C und gesättigter Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach dieser Zeit bilden sich typische Blattflekken, deren Anzahl und Grösse zur Bewertung der Wirksamkeit der geprüften Substanzen dienen.
In diesen drei Versuchen zeigten die Verbindungen der Formel I gute blattfungizide Wirkung.
Mit den Verbindungen wurde der Pilzbefall durchschnittlich auf weniger als 20% reduziert. Mit den Verbindungen der Unter-Formel Ic wurde der Pilzbefall, vor allem auch in der systemischen Prüfung vollständig oder fast vollständig gehemmt (0-10%). Insbesondere verhinderten die Verbindungen 1.1, 1.2, 1.5, 2.1, 4.1, 4.4, 4.14 und 5.1 den Pilzbefall vollständig. Dabei dienten infizierte, aber unbehandelte Tomatenpflanzen als Kontrolle (= 100% Befall).
Beispiel 3:
Wirkung gegen Plasmopara viticola (Bert. et Curt.) (Berl. et De Toni) auf Reben a) Residual-präventive Wirkung
Im Gewächshaus wurden Rebenstecklinge der Sorte Chasselas herangezogen. Im 10-Blatt-Stadium wurden 3 Pflanzen mit einer aus der als Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brühe (0,06% Wirkstoff) besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen auf der Blattunterseite mit der Sporensuspension des Pilzes gleichmässig infiziert. Die Pflanzen wurden anschliessend während 8 Tagen in einer Feuchtkammer gehalten. Nach dieser Zeit zeigten sich deutliche Krankheitssymptome an den Kontrollpflanzen. Anzahl und Grösse der Infektionsstellen an den behandelten Pflanzen dienten als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
b) Kurative Wirkung
Rebenstecklinge der Sorte Chasselas wurden im Gewächshaus herangezogen und im 10-Blatt-Stadium mit einer Sporensuspension von Plasmopara viticola an der Blattunterseite infiziert. Nach 24 Stunden Aufenthalt in der Feuchtkabine wurden die Pflanzen mit einer 0,06%igen Wirkstoffbrühe besprüht, die aus einem Spritzpulver des Wirkstoffs hergestellt worden war. Anschliessend wurden die Pflanzen 7 Tage weiterhin in der Feuchtkabine gehalten. Nach dieser Zeit zeigten sich die Krankheitssymptome an den Kontrollpflanzen. Anzahl und Grösse der Infektionsstellen an den behandelten Pflanzen dienten als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
Die Verbindungen der Formel I zeigten gute blattfungizide Wirkungen in diesen beiden Versuchen, wobei der Pilzbefall der Reben im Durchschnitt auf weniger als 20% im Vergleich mit Kontrollpflanzen gesenkt wurde. Besonders gute Wirkung zeigten Verbindungen der Untergruppen Ic und Id.
Beispiel 4:
Wirkung gegen Pythium debaryanum an Zuckerrüben (Beta vulgaris) a) Wirkung nach Bodenapplikation
Der Pilz wird auf sterilen Haferkörnern kultiviert und einer Erde-Sand-Mischung beigegeben. Die so infizierte Erde wird in Blumentöpfe abgefüllt und mit Zuckerrübensamen besät. Gleich nach der Aussaat werden die als Spritzpulver formulierten Versuchspräparate als wässrige Suspensionen über die Erde gegossen (20 ppm Wirkstoff bezogen auf das Erdvolumen).
Die Töpfe werden darauf während 2-3 Wochen im Gewächshaus bei 20-24 "C aufgestellt. Die Erde wird dabei durch leichtes Besprühen mit Wasser gleichmässig feucht gehalten. Bei der Auswertung der Tests wird der Auflauf der Zuckerrübenpflanzen sowie der Anteil gesunder und kranker Pflanzen bestimmt.
b) Wirkung nach Beizapplikation
Der Pilz wird auf sterilen Haferkörnern kultiviert und einer Erde-Sand-Mischung beigegeben. Die so infizierte Erde wird in Blumentöpfe abgefüllt, und mit Zuckerrübensamen besät, die mit den als Beizpulver formulierten Versuchspräparaten gebeizt worden sind (1000 ppm Wirkstoff bezogen auf das Samengewicht). Die besäten Töpfe werden während 2-3 Wochen im Gewächshaus bei 20-24 "C aufgestellt. Die Erde wird dabei durch leichtes Besprühen mit Wasser gleichmässig feucht gehalten.
Bei der Auswertung wird der Auflauf der Zuckerrübenpflanzen sowie der Anteil gesunder und kranker Pflanzen bestimmt.
Nach der Behandlung mit den Wirkstoffen der Formel I liefen, sowohl unter den Testbedingungen a) wie b) mehr als 80% der Zuckerrübenpflanzen auf und hatten ein gesundes Aussehen.
Hervorzuheben ist z.B. die starke Wirkung der Verbin dungen Nr. 1.1, 1.7 und 5.1.
Beispiel 5
Wirkung gegen Cercospora arachidicola auf Erdnuss (Arachis hypogaea)
Residual-protektive Wirkung
10-15 cm hohe Erdnusspflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver der Wirksubstanz hergestellten Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) besprüht und 48 Std. später mit einer Konidien-Suspension des Pilzes infiziert. Die infizierten Pflanzen wurden während 24 Std. bei ca. 21 "C und hoher Luftfeuchtigkeit inkubiert und anschliessend bis zum Auftreten der typischen Blattflecken in einem Gewächshaus aufgestellt. Die Beurteilung der fungiziden Wirkung erfolgte 12 Tage nach der Infektion basierend auf Anzahl und Grösse der auftretenden Flecken.
Im Vergleich mit infizierten, aber unbehandelten Kontrollpflanzen war der Pilzbefall bei Behandlung mit Wirkstoffen der Formel I stark gehemmt, insbesondere bei Einsatz der Verbindung Nr. 5.1 (Befall 0-5%).
Beispiel 6
Wirkung gegen Erysiphe graminis auf Hordeum vulgare (Gerste)
Residual-protektive Wirkung
Ca. 8 cm hohe Gerstenpflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,06% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 48 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt.
Die infizierten Gerstenpflanzen wurden in einem Gewächshaus bei ca. 22 "C aufgestellt und der Pilzbefall nach 10 Tagen beurteilt.
Ein grosser Teil der Verbindungen der Formel I bewirkte in diesem Test eine Reduktion des Pilzbefalls auf deutlich < 20%. Die mit Verbindung 1.2 behandelten Pflanzen waren völlig frei von jedem Befall.
Beispiel 7
Wirkung gegen Puccinia triticina auf Weizen a) Residual-protektive Wirkung
Weizenpflanzen wurden 6 Tage nach der Aussaat mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffs hergestellten Spritzbrühe (0,06% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 24 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Uredosporensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation während 48 Stunden bei 95-100% relativer Luftfeuchtigkeit und ca. 20 "C wurden die infizierten Pflanzen in einem Gewächshaus bei ca. 22 "C aufgestellt.
Die Beurteilung der Rostpustelnentwicklung erfolgte 12 Tage nach der Infektion.
b) Systemische Wirkung
Zu Weizenpflanzen wurde 5 Tage nach der Aussaat eine aus Spritzpulver des Wirkstoffs hergestellte Spritzbrühe ge gossen (0,01% Aktivsubstanz bezogen auf das Bodenvolumen). Nach 48 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Uredosporensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation während 48 Stunden bei 95-100% relativer Luftfeuchtigkeit und ca. 20 "C wurden die infizierten Pflanzen in einem Gewächshaus bei ca. 22 "C aufgestellt. Die Beurteilung der Rostpustelnentwicklung erfolgte 12 Tage nach der Infektion.
In diesen beiden Versuchen zeigten Verbindungen der Formel I eine starke Wirkung. Verbindung Nr. 1.2 verhinderte im systemischen Versuch den Rostbefall fast vollständig (0-5% Befall).
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PATENT CLAIMS
1. Microbicidal agent, characterized in that it contains at least one new compound of the formula I as active component,
EMI1.1
wherein
R l-methyl-2-methoxyethyl or sec. Butyl,
R, C1-C4 alkyl, C14 alkoxy or halogen,
R2 hydrogen C1-C, -alkyl, Cl-C4-alkoxy or halogen, Rs hydrogen C1-C3-alkyl, C1-C4-alkoxy or halogen,
R4 is hydrogen or methyl, the total number of carbon atoms of the substituents R1, R2, R3 and R4 in the phenyl ring not exceeding 8, and Z is -CH2- or -CH2-CH2- while,
R5 represents 1,2-pyrazole, 1,2,4-triazole, 1,2,3-triazole or 1,3 imidazole,
including the salts of the compounds of formula I with inorganic or organic acids.
2. Microbicidal composition according to claim 1, characterized in that in the formula I R1 is methyl, R2 is in the ortho position to the amino group and is methyl, ethyl, chlorine or bromine, R3 is hydrogen, halogen, p-C1-C4-alkoxy or methyl and R4 represent hydrogen or methyl.
3. Microbicidal agent according to claim 2, characterized in that in the formula I R 1-methyl-2-methoxy ethyl and Z are the -CH2 grouping.
4. Microbicidal agent according to claim 3, characterized in that in the formula IR l-methyl-2-methoxy ethyl, R1 methyl, R2 in the ortho position to the amino group and methyl or chlorine, R3 hydrogen, halogen or methyl, R4 hydrogen or m-methyl, Z mean the grouping -CH2- and R5 1,2-pyrazole or 1,2,4-triazole.
5. Microbicidal composition according to claim 1, characterized in that in the formula IR sec-butyl, R1 methyl or methoxy, R2 in the ortho position to the amino group and methyl or chlorine R3 hydrogen halogen or methyl, R4 hydrogen or m-methyl, Z represents the grouping -CH2- and R5 1,2-pyrazole or 1,2,4-triazole.
6. Microbicidal composition according to claim 1, characterized in that it is a compound selected from the group: N- (l'-methyl-2'-methoxyethyl) -N- (l ", 2", 4 "-triazole-1" -yl) acetyl-2,6-dimethylaniline, N- (l'-methyl-2'-methoxyethyl) -N- (l ", 2", 4 "-triazole-1" -yl) acetyl-2,3, 6-trimethylaniline, N- (1'-methyl-2'-methoxyethyl) -N- (1 ", 2", 4 "-triazol-1" -yl) - acetyl-3-chloro-2,6-dimethylaniline, N- (l'-methyl-2'-methoxyethyl) -N- (l ", 2" -pyrazole-1 "-yl) - acetyl-2,6-dimethylaniline, N- (l 'methyl-2'- methoxyethyl) -N- (l ", 2", 3 "-triazole-1" -yl) acetyl-2,6-dimethylaniline, N- (l'-methyl-2'-methoxyethyl) -N- (l ", 2 ", 3" -triazole-1 "-yl) acetyl-2,3,6-trimethylaniline, N- (1 'methyl-2'-methoxyethyl) -N- (1
", 2", 3 "-triazol-1" -yl) -acetyl-3-chloro-2,6-dimethylaniline, N-sec-butyl-N- (l ', 2', 4'-tnazole-1 contains' -yl) -acetyl-2,6-dimethyl-aniline.
7. A process for the preparation of the compounds of formula I defined in claim 1, characterized in that after initial monohaloacylation of a compound of formula II
EMI1.2
the resulting intermediate of formula IV
EMI1.3
is reacted with a heterocyclic amine of the formula V M-Rs (V), where the substituents R, R1, R2, R3, R4, Rs and Z in the formulas In, nu and V which have the meanings given under formula I, Hal 'represents a halogen atom and M represents hydrogen or a metal cation.
8. A method for controlling phytopathogenic fungi or for preventing fungal attack, characterized by treating plants, parts of plants or their surroundings with a compound of the formula I according to one of claims 1 to 6.
The present invention relates to microbicidal agents which, in addition to carrier and / or surface-active agents, contain a new compound of the formula I as active ingredient,
EMI1.4
wherein
R l-methyl-2-methoxyethyl or sec. Butyl,
R1 C1 alkyl, C1-C4 alkoxy or halogen,
R2 is hydrogen, C1-C3-alkyl, C1-C4-alkoxy or halogen,
R3 is hydrogen, C1-C3-alkyl, C1-C4-alkoxy or halogen,
R4 are hydrogen or methyl, the total number of carbon atoms of the substituents R1, R2, R3 and R4 in the phenyl ring not exceeding 8, and
Z is -CH2- or -CH2-CH2- while
R5 stands for 1,2-pyrazole, 1,2,4-triazole, 1,2,3-triazole or 1,3 imidazole, including the salts of the compounds of the formula I with inorganic or organic acids.
The invention also relates to a process for the preparation of the active compounds and their use for combating phytopathogenic microorganisms.
Depending on the number of carbon atoms specified, alkyl or an alkyl part of an alkoxy group means the following groups: methyl, methyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec. Butyl, tert. Butyl. Halogen is to be understood as fluorine, chlorine, bromine or iodine. Examples of inorganic acids are hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, perchloric acid, nitric acid, methoxy sulfuric acid and others.
Examples of organic acids are acetic acid, trichloroacetic acid, oxalic acid, succinic acid, maleic acid, lactic acid, glycolic acid, aconitic acid, citric acid, benzoic acid, benzenesulfonic acid, methanesulfonic acid.
There are no limitations associated with these exemplary enumerations. The invention also relates to microbicidal compositions which contain a compound of the formula I as an active component. The invention further relates to a method for combating fungi and bacteria, which is characterized by the use of compounds of the formula I.
a> -Aminoacylanilines with halogen atoms, alkyl or alkoxy groups in the ortho positions of the phenyl ring are already known. From US Pat. No. 2,813,861 the pyrrocain (= 1-pyrrolidine-aceto-2 ', 6'-dimethylanilide3) used as a local anesthetic has become known.
Xylocaine (= 2-diethylaminoaceto2 ', 6', dimethylanilide) is also commercially available as an eocal anesthetic.
[Merck Index, 8th edition, page 618, (Merck Co. Inc.)]. In the South African. Patent specification No. 74/3766 the 2-n-butyl-2-tert.butylaminoaceto-2 ', 6'-dimethylanilide is proposed as an improved preparation for the same purpose.
In DE-OS 2400 540 primary amino acyl2 ', 6'di (subst.) Anilides are proposed as therapeutic compounds with antiarrhythmic properties. There are no indications of microbicidal activity against phytopathogenic fungi.
Substantially comparable substances of this publication, identified as preferred, such as N-aminoacetyl-2,6-diethylaniline, N-aminoacetyl-2 ', 6'-diethoxyaniline or N-propyl N-aminoacetyl-2', 6'-dimethylaniline are against pathogens of Plant diseases ineffective.
It has now surprisingly been found that compounds with the structure of the formula I have a microbicide spectrum which is very favorable for practical needs for protecting crop plants. In the context of the present invention, crop plants are, for example, cereals, maize, rice, vegetables, sugar beets, soybeans, peanuts, fruit trees, ornamental plants, but above all vines, hops, cucumber plants (cucumbers, pumpkins, melons), solanaceae such as potatoes, tobacco and tomatoes, and also also avocado, banana, cocoa and natural rubber plants.
With agents that contain one of the new active ingredients of formula I, the fungi that occur on plants or parts of plants (fruits, flowers, leaves, stems, bulbs, roots) of these and related crops can be contained or destroyed, with plant parts that grow later on being such Mushrooms are spared. The active substances are active against the phytopathogenic fungi belonging to the following classes: Ascomycetes (especially Erysiphaceae); Basidiomycetes such as especially rust fungi; Fungi imperfecti (e.g. Moniliales); then especially against the peronosporales belonging to the class of the Oomycetes, such as Phythophthora, Peronospora, Pseudoperonospora, Pythium or Plasmopara. In addition, the compounds of the formula I have a systemic action.
They can also be used as dressings for the treatment of seeds (fruits, tubers, grains) and plant cuttings to protect against fungal infections and against phytopathogenic fungi occurring in the soil.
One of the preferred subgroups of agents with compounds of the formula I are those in which Rl is methyl, R2 is in the ortho position to the amino group and is methyl, ethyl, chlorine or bromine, R3 is hydrogen, halogen, p-Cl-C4-alkoxy or methyl and R4 represent hydrogen or methyl, while R, Z and R5 have the meaning given. These should be called connection group Ia.
Among these agents with group Ia compounds, those are to be emphasized on the basis of their action in which R 1 -methyl-2-methoxyethyl and Z denote the —CH 2 grouping. This subgroup is to be called connecting group Ib.
Among these, particularly preferred subgroups are those in which R 1-methyl-2-methoxyethyl, Rl methyl, R2 in the ortho position to the amino group and methyl or
Chlorine, R3 is hydrogen, halogen or methyl, R4 is hydrogen or m-methyl, Z is the grouping -CH2- and R5 is 1,2-pyrazole or 1,2,4-triazole.
This special sub-group is to be called the connecting group lc.
Another interesting group of agents with compounds of formula I are those in which R sec. Butyl R1 methyl or methoxy, R2 in the ortho position to the amino group and methyl or
Chlorine, R3 is hydrogen, halogen or methyl, R4 is hydrogen or m-methyl, Z is the grouping -CH2- and R5 is 1,2-pyrazole or 1,2,4-triazole.
The latter subgroup should be called connection group 1d.
Preferred are agents which are a compound from the series: N- (1'-methyl-2'-methoxyethyl) -N- (1 ", 2", 4 "-triazol-1" -yl) - acetyl-2,6 -dimethylaniline, N- (l'-methyl-2'-methoxyethyl) -N- (1 ", 2", 4 "-triazol-1" -yl) acetyl-2,3,6-trimethylaniline, N- (1 '-Methyl-2'-methoxyethyl) -N- (1 ", 2", 4 "-triazol-1" -yl) - acetyl-3-chloro-2,6-dimethylaniline, N- (l' -methyl- 2'-methoxyethyl) -N- (l ", 2" -pyrazole-l "-yl) - acetyl-2,6-dimethylaniline, N- (1'-methyl-2'-methoxyethyl) -N- (1" , 2 ", 3" -triazol-1 "-yl) - acetyl-2,6-dimethylaniline, N- (1'-methyl-2'-methoxyethyl) -N- (1", 2 ", 3" -triazole -l "-y1) - acetyl-2,3,6-trimethylaniline, N- (l '-methyl-2'-methoxyethyl) -N- (l", 2 ", 3" -triazol-l "-yl) - <RTI
ID = 2.32> acetyl-3 <: chloro-2, 6-dimethylaniline, N-sec-butyl-N- (l ', 2', 4'-triazole-1 '-yl) -acetyl-2,6- Dimethyla nilin included.
Compounds of the formula I are generally well tolerated by crop plants, even in elevated concentrations.
The compounds of the formula I are, according to a further subject of the present invention, by initial corresponding monohaloacylation of a compound of the formula II
EMI3.1
about an intermediate of formula IV
EMI3.2
and further reaction with the heterocyclic amine of For melV
Won M-R5 (V).
In the formulas It, IV and V, R, R1 to R5 and Z have the meaning given for formula I, while Hal 'represents a halogen atom, preferably chlorine or bromine and M represents hydrogen or a metal cation, preferably an alkali metal cation.
The reactions can be carried out in the presence or absence of solvents or diluents which are inert to the reactants. For example, the following are possible: aliphatic or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylenes, petroleum ether; halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform; Ether and ethereal compounds such as dialkyl ether, dioxane, tetrahydrofuran; Nitriles such as acetonitrile; N, N-dialkylated amides such as dimethylformamide: dimethyl sulfoxide, ketones such as methyl ethyl ketone and mixtures of such solvents with one another.
The reaction temperatures are between 0 and 180 C, preferably between 20 and 120 "C. In some cases, the use of acid-binding agents or
Condensing agents advantageous. Such as tertiary amines such as trialkylamines (z. B. triethylamine), pyridine and pyridine bases, or inorganic bases such as the oxides and hydroxides, hydrogen carbonates and carbonates of alkali and alkaline earth metals and sodium acetate. An excess of the respective aniline derivative of the formula II can also serve as the acid-binding agent in the monohaloacylation. In the further reaction of a compound of formula IV to I, an excess of a compound of formula V can also be used as the acid-binding agent.
Details of the preparation of the starting products of the formulas II can be found in the methods generally given in DE-OS 2 305 495, DE-OS 2328 340 or DE-OS 2405 183.
The compounds of formula I have an asymmetric carbon atom in the side chain R and can be obtained in the usual way as optical antipodes. For example, optically active starting compounds of the formulas II or IV can already be used for the synthesis. Formula I antipodes have different microbicidal effects.
Regardless of the optical isomerism mentioned, an atropisomerism around the phenylNs axis is generally observed in cases where the phenyl ring is substituted at least in the 2,6-position and at the same time asymmetrically to this axis (possibly also by the presence of additional substituents).
Unless a specific synthesis for the isolation of pure isomers is carried out, a product of the formula I is normally obtained as a mixture of these possible isomers.
The following examples serve to explain the invention in more detail without restricting it. The temperature specifications relate to degrees Celsius. Unless otherwise noted, the term racemic mixture is always used when referring to an active ingredient of the formula I.
Example 1 (Compound No. 1.1) Preparation of
EMI3.3
N- (l'-Methyl-2'-methoxyethyl) -N- (1 ", 2", 4 "-triazol-1" -yl) - acetyl-2,6-dimethylaniline.
13.8 g of 1,2,4-triazole and 8.7 g of 55% saturated sodium hydride were heated under reflux in 300 ml of tetrahydrofuran for two hours. 27 g of N- (l'-methyl-2'-methoxyethyl) -N-chloroacetyl2,6-dimethylaniline and 0.5 g of sodium iodide were added to the triazole sodium salt formed. After boiling for 12 hours, the mixture was cooled, the reaction mixture was poured onto ice water and extracted three times with 200 ml of ether each time. The combined extracts were washed once more with water, dried over sodium sulfate, filtered and freed from the solvent. The oily residue was crystallized by rubbing with petroleum ether.
Melting point 91-93 "C.
The following compounds of the formula Ie are also prepared in this way or by one of the methods given above:
EMI4.1
Verb. R1 R2 R3 R4 n Physical
Constant number
1.1 CH3 CH3 H H 1 mp 91-93 C 1.2 CH3 CH3 3-CH3 H 1 bp 180-185 C /
0.04 Torr 1.3 CH3 C2H5 HH 1 oil 1.4 CH3 CH3 4-Cl H 1 oil 1.5 CH3 CH3 3-Cl H 1 oil 1.6 CH3 H 5-CH3 H 1 viscous 1.7 CH3 Cl HH 1 mp 95-102 C 1.8 CH3O CH3 HH 1 oil 1.9 CH3 CH3 3-CH3 5-CH3 1 oil 1.10 CH3 iso-C3H7 H 1 oil 1.11 CH3 CH3 4-sec-C4H9O H 1 viscous oil 1.12 CH3 Cl 4-Br H 1 oil 1.13 CH3 CH3 HH 2 oil 1.14 CH3 CH3 4-C1 H 2 oil 1.15 CH3 CH3 4-CH3 H 2 resin 1.16 CH3 CH3 3-CH3 5-CH3 2 oil
The following compounds of the formula If are also prepared in this way or by one of the methods given above:
EMI4.2
Verb. R1 R2 R3 R4 n Physical no.
Constant 2.1 CH3 CH3 HH 1 dark oil 2.2 CH3 CH3 3-CH3 H 1 oil 2.3 CH3 CH3 3-CH3 5-CH3 1 oil 2.4 CH3 C2H5 HH 1 2.5 CH3 CH3 4-OC2H5 H 1 2.6 CH3 Cl HH 1 2.7 CH3 Cl 4 -C1 H 1 2.8 CH3O CH3 HH 1 2.9 CH3O Cl HH 1 2.10 CH3 CH3 4-Cl H 1 oil 2.11 CH3 CH3 HH 2 oil 2.12 CH3 CH3 4-Cl H 2 oil
Verb. R1 R2 R3 R4 n
No.
3.1 CH3 CH3 H H 1 oil
3.2 CH3 CH3 3-CH3 H 1
3.3 CH3 CH3 3-CH3 5-CH3 1
3.4 CH3 CH3 4-CH3 H 1
3.5 CH3 CH3 4-Cl H 1
3.6 CH3 CH3 4-Br H 1
3.7 CH3 C2H5 4-Cl H 1
3.8 CH3O Cl 4-Cl H 1
3.9 C2H5 H 4-sec. C4H9O H 1
3.10 CH3 CH3 H H 2
3.11 CH3 CH3 4-sec-C4H9O H 1
3.12 CH3 CH3 3-Br H 1
3.13 CH3 CH3 3-Cl H 1
3.14 CH3 CH3 3-Br H 2
The following compounds of the formula Ig are prepared in this way or by one of the methods given above:
EMI5.1
Verb. R1 R2 R3 R4 n No.
4.1 CH3 CH3 HH 1 oil 4.2 CH3 C2H5 HH 1 4.3 CH3 CH3 3-CH3 5-CH3 1 oil 4.4 CH3 CH3 4-CH3 H 1 oil 4.5 CH3 CH3 4-Cl H 1 oil 4.6 CH3 C2H5 4-Br H 1 4.7 CH3 CH3 HH 2 4.8 CH3 CH3 4-Cl H 2 4.9 CH3 H 4-sec. C4H9O H 2 4.10 CH3O Cl 4-CH3 H 2 4.11 CH3 CH3 3-CH3 H 1 4.12 CH3 CH3 3-CH3 H 2 4.13 CH3 CH3 3-Br H 1 4.14 CH3 CH3 3-Cl H 1 oil
The following compounds of the formula Ih are prepared in this way or by one of the methods given above:
EMI5.2
The following compounds of the formula Ii are prepared in this way or by one of the methods given above:
EMI6.1
Verb. R1 R2 R3 R4 n R5 No.
5.1 CH3 CH3 H H 1 1,2,4-Tr. 8-87 C 5.2 CH3 CH3 3-CH3 5-CH3 1 1,2,4-Tr.
5.3 CH3 CH3 4-C1 H 1 1,2,4-Tr.
5.4 CH3 CH3 3-Br H 1 1,2,4-Tr.
5.5 CH3 CH3 H H 1 1,2-pyr.
5.6 CH3 CH3 3-CH3 H 1 1,2-pyr.
5.7 CH3 CH3 3-Cl H 1 1,2-pyr.
5.8 CH3 CH3 3-Br H 1 1,2-pyr.
5.9 CH3 C2H5 4-Cl H 1 1,2-pyr.
5.10 CH3 CH3 H H 2 1,2-pyr.
5.11 CH3 CH3 H H 2 1,2,4-Tr.
5.12 CH3 CH3 H H 1 1,3-Im.
5.13 CH3 CH3 4-Cl H 1 1,3-Im.
5.14 CH3 CH3 3-CH3 H 1 1,3-Im.
5.15 CH3 CH3 3-CH3 5-CH3 1 1,3-Im.
5.16 CH3 Cl H H 2 1,3-Im.
5.17 CH3 CH3 H H 2 1,3-Im.
5.18 CH3 CH3 H H 1 1,2,3-Tr.
5.19 CH3 CH3 H H 2 1,2,3-Tr.
5.20 CH3 CH3 3-Br H 1 1,2,3-Tr.
5.21 CH3 Cl 4-Cl H 1 1,2,3-Tr.
5.22 CH3O CH3 H H 1 1,2,3-dr.
5.23 CH3 CH3 H H 1 1,2,4-Tr. (4) 5.24 CH3 CH3 4-Cl H 1 1,2,4-Tr. (4) 5.25 CH3 CH3 3-CH3 H 1 1,2,4-Tr.
EMI6.2
EMI6.3
The compounds of formula I will be used alone or together with suitable carriers and / or other additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances commonly used in formulation technology, e.g. B.
natural or regenerated mineral substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders or fertilizers.
The content of active ingredient in commercially available agents is preferably between 0.1 to 90%.
For application, the compounds of the formula I can be present in the following processing forms (the percentages by weight in brackets representing advantageous amounts of active ingredient): Solid processing forms: dusts and scattering agents (up to 10%) granules, coating granules, impregnation granules and homogeneous granules, pellets ( Grains) (1 to 80%); Liquid preparation forms: a) active ingredient concentrates which are dispersible in water: wettable powders and pastes (25-90% in commercial packaging, 0.01 to 15% in ready-to-use solution); Emulsion and solution concentrates (10 to 50%; 0.01 to 15% in ready-to-use solution); b) solutions (0.1 to 20%); Aerosols
The active compounds of the formula I of the present invention can be formulated, for example, as follows:
The following substances are used to produce a) 5% and b) 2% dusts: a) 5 parts of active ingredient,
95 parts talc; b) 2 parts of active ingredient,
1 part of highly disperse silica,
97 parts talc;
The active ingredients are mixed and ground with the carriers and can be dusted in this form for use.
Granules: The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts of active ingredient, 0.25 parts of epoxidized vegetable oil, 0.25 parts of cetyl polyglycol ether, 3.50 parts of polyethylene glycol,
91 parts of kaolin (grain size 0.30.8 mm).
The active substance is mixed with epoxidized vegetable oil and dissolved with 6 parts of acetone, then poly ethylene glycol and cetypolyglycol ether are added. The solution thus obtained is sprayed onto kaolin, and the acetone is then evaporated off in vacuo. Such microgranules are advantageously used to control soil fungi.
Spray powder: The following components are used to prepare a) 70% b) 40% c) and d) 25% e) 10% spray powder: a) 70 parts of active ingredient,
5 parts of sodium dibutylnaphthyl sulfonate,
3 parts of naphthalenesulfonic acids-phenolsulfonic acids-
For formaldehyde condensate 3: 2: 1,
10 parts of kaolin,
12 parts of champagne chalk; b) 40 parts of active ingredient,
5 parts of sodium lignosulfonic acid,
1 part of dibutylnaphthalenesulfonic acid
Sodium salt,
54 parts of silica; c) 25 parts of active ingredient,
4.5 parts of calcium lignin sulfonate,
1.9 parts champagne chalk / hydroxy ethyl cellulose mixture kl:
1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalenesulfonate,
19.5 parts of silica
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts kaolin; d) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyoxyethylene ethanol,
1.7 parts champagne chalk / hydroxy ethyl cellulose mixture (1: 1),
8.3 parts of sodium aluminum silicate,
16.5 parts of diatomaceous earth,
46 parts of kaolin; e) 10 parts of active ingredient,
3 parts mixture of the sodium salts of saturated fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde
Condensate,
82 parts of kaolin;
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Spray powder of excellent wettability and suspension is obtained, which can be diluted with water to give a suspension of the desired concentration and can be used in particular for leaf application.
Emulsifiable concentrates: The following substances are used to produce a 25% emulsifiable concentrate: 25 parts of active ingredient,
2.5 parts of epoxidized vegetable oil, 10 parts of an alkyl aryl sulfonate /
Fatty alcohol polyglycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide, 57.5 parts of xylene.
Such concentrates can be used to prepare emulsions of any desired concentration by dilution with water, which are particularly suitable for foliar application.
Example 2:
Effect against Phytophthora infestans on tomatoes.
Ia) Residual preventive effect
After growing for 3 weeks, tomato plants of the red gnome variety are infected after spraying with a broth containing 0.06% of active substance (prepared from the active substance prepared into a wettable powder) and drying them with a zoospore suspension of Phytophthora infestans. They then remain in a climatic chamber for 6 days at 18 to 20 "C and high humidity, which is generated by means of an artificial spray. After this time, typical leaf spots appear. Their number and size are the evaluation standard for the tested substance.
Ib) Curative effect
Tomato plants of the red gnome variety are sprayed with a zoospore suspension of the fungus after three weeks of cultivation and incubated in a cabin at 18 to 20 ° C. and saturated humidity. Interruption of the humidification after 24 hours. After the plants have dried, they are sprayed with a broth which contains the active substance formulated as wettable powder in a concentration of 0.06%. After the spray coating has dried on, the plants are set up again in the wet room for 4 days. The number and size of the typical leaf spots that occur after this time are the evaluation standard for the effectiveness of the tested Substances.
II) Preventive-systemic effect
The active substance, formulated as a wettable powder, is applied in a concentration of 0.006% (based on the soil volume) to the soil surface of three-week-old potted tomato plants of the Roter Gnom variety. After waiting three days, the underside of the plants is sprayed with a zoo spore suspension of Phytophthora infestans. They are then kept in a spray booth for 5 days at 18 to 20 "C and saturated air humidity. After this time, typical leaf spots develop, the number and size of which serve to evaluate the effectiveness of the tested substances.
In these three experiments, the compounds of the formula I showed good foliar fungicidal activity.
With the compounds, the fungal attack was reduced on average to less than 20%. With the compounds of sub-formula Ic, the fungal attack, especially in the systemic test, was completely or almost completely inhibited (0-10%). In particular, the compounds 1.1, 1.2, 1.5, 2.1, 4.1, 4.4, 4.14 and 5.1 completely prevented the fungal attack. Infected but untreated tomato plants served as controls (= 100% infestation).
Example 3:
Effect against Plasmopara viticola (Bert. Et Curt.) (Berl. Et De Toni) on vines a) Residual preventive effect
Vine cuttings of the Chasselas variety were grown in the greenhouse. In the 10-leaf stage, 3 plants were sprayed with a broth (0.06% active ingredient) prepared from the active ingredient formulated as wettable powder. After the spray coating had dried on, the plants on the underside of the leaf were evenly infected with the spore suspension of the fungus. The plants were then kept in a moist chamber for 8 days. After this time, clear disease symptoms appeared on the control plants. The number and size of the infection sites on the treated plants served as a benchmark for the effectiveness of the tested substances.
b) Curative effect
Chasselas vine cuttings were grown in the greenhouse and infected at the 10-leaf stage with a spore suspension of Plasmopara viticola on the underside of the leaf. After 24 hours in the wet room, the plants were sprayed with a 0.06% active ingredient broth which had been prepared from a wettable powder of the active ingredient. The plants were then kept in the wet room for 7 days. After this time the disease symptoms appeared on the control plants. The number and size of the infection sites on the treated plants served as a benchmark for the effectiveness of the tested substances.
The compounds of the formula I showed good foliar fungicidal effects in these two experiments, the fungal attack on the vines being reduced on average to less than 20% in comparison with control plants. Compounds from subgroups Ic and Id showed particularly good activity.
Example 4:
Effect against Pythium debaryanum on sugar beet (Beta vulgaris) a) Effect after soil application
The mushroom is cultivated on sterile oat grains and added to a soil-sand mixture. The soil infected in this way is filled into flower pots and sown with sugar beet seeds. Immediately after sowing, the test preparations formulated as wettable powder are poured over the earth as aqueous suspensions (20 ppm of active ingredient based on the volume of the earth).
The pots are then placed in the greenhouse at 20-24 "C for 2-3 weeks. The soil is kept evenly moist by lightly spraying it with water. When evaluating the tests, the emergence of the sugar beet plants and the proportion of healthy and diseased plants are determined .
b) Effect after pickling application
The mushroom is cultivated on sterile oat grains and added to a soil-sand mixture. The soil infected in this way is filled into flower pots and sown with sugar beet seeds which have been dressed with the test preparations formulated as mordant powder (1000 ppm of active ingredient based on the seed weight). The sown pots are placed in the greenhouse at 20-24 "C for 2-3 weeks. The soil is kept evenly moist by lightly spraying with water.
During the evaluation, the emergence of the sugar beet plants and the proportion of healthy and sick plants are determined.
After treatment with the active compounds of the formula I, both under test conditions a) and b), more than 80% of the sugar beet plants emerged and had a healthy appearance.
It should be emphasized e.g. the strong impact of compounds Nos. 1.1, 1.7 and 5.1.
Example 5
Action against Cercospora arachidicola on peanut (Arachis hypogaea)
Residual protective effect
Peanut plants 10-15 cm high were sprayed with a spray mixture (0.02% active substance) made from wettable powder of the active substance and infected 48 hours later with a conidia suspension of the fungus. The infected plants were incubated for 24 hours at about 21 ° C. and high atmospheric humidity and then placed in a greenhouse until the typical leaf spots appeared. The fungicidal activity was assessed 12 days after the infection based on the number and size of the spots occurring .
In comparison with infected, but untreated control plants, the fungal attack was strongly inhibited when treated with active compounds of the formula I, in particular when using compound No. 5.1 (infection 0-5%).
Example 6
Effect against Erysiphe graminis on Hordeum vulgare (barley)
Residual protective effect
Approx. Barley plants 8 cm high were sprayed with a spray mixture (0.06% active substance) prepared from wettable powder of the active ingredient. After 48 hours, the treated plants were dusted with conidia of the fungus.
The infected barley plants were placed in a greenhouse at about 22 ° C. and the fungal attack was assessed after 10 days.
A large proportion of the compounds of the formula I brought about a reduction in fungal infection to clearly <20% in this test. The plants treated with compound 1.2 were completely free from any infection.
Example 7
Action against Puccinia triticina on wheat a) Residual protective action
Wheat plants were sprayed 6 days after sowing with a spray mixture (0.06% active ingredient) prepared from wettable powder of the active ingredient. After 24 hours, the treated plants were infected with an uredospore suspension of the fungus. After incubation for 48 hours at 95-100% relative humidity and approx. 20 "C, the infected plants were placed in a greenhouse at approx. 22" C.
The rust pustule development was assessed 12 days after infection.
b) Systemic effect
A spray mixture prepared from wettable powder of the active ingredient was poured into wheat plants 5 days after sowing (0.01% of active ingredient, based on the volume of the soil). After 48 hours, the treated plants were infected with an uredospore suspension of the fungus. After incubation for 48 hours at 95-100% relative humidity and approx. 20 "C, the infected plants were placed in a greenhouse at approx. 22" C. The rust pustule development was assessed 12 days after infection.
In these two experiments, compounds of the formula I showed a strong action. Compound No. 1.2 almost completely prevented the rust attack in a systemic test (0-5% attack).