CH631689A5 - Hydraulische zementzusammensetzung, welche tonerdezement enthaelt. - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine hydraulische Zementzusammensetzung, welche Tonerdezement enthält.

Sie hat zum Ziel, ein Zusatzmittel für eine solche Zusammensetzung anzugeben, welches dem Zement während der Herstellung beigefügt werden kann, um Mörtel, Speis oder Beton zu produzieren, die schnell erstarren und hohe, frühzeitige Festigkeit haben und z. B. zur Verwendung in Ausbesserungsarbeiten und Überzementierungen geeignet sind, wenn nur begrenzte Zeit für die Arbeit zur Verfügung steht. Ein solches Zusatzmittel kann als Beimischung benützt werden, indem es beigefügt wird, bevor die Zementzusammensetzung (welche Zuschläge enthalten kann oder auch nicht) mit Wasser gemischt wird. Das Zusatzmittel kann der Zementzusammensetzung auch entweder direkt während oder sofort nach der Beifügung von Wasser beigemischt werden. Ebenso kann das Zusatzmittel in einer trocken verpackten Mörtel-, Speis- oder Betonzusammensetzung enthalten sein, welchen Wasser an Ort und Stelle beigemischt wird.

Tonerdezement und Portlandzement werden beide als «hydraulische Zemente» bezeichnet, aber die beiden Zemente unterscheiden sich wesentlich in der chemischen Zusammensetzung und in ihrer Reaktion auf Zusatzmittel welche beigefügt werden, um die Erstarrung und Erhärtung durch Hydratation des Zements hervorzurufen. Portlandzement gehört zu der Klasse hydraulischer Zemente, welche wesentliche Mengen von Calciumsilicaten enthalten und nur geringe Mengen von Aluminaten, nämlich Tricalciumaluminat und Calciumaluminatferrit. Portlandzement wird hergestellt, indem eine innige Mischung von kalkhaltigen, tonerdehal-tigen oder anderen kieselhaltigen, aluminiumhaltigen oder eisenoxydhaltigen Materialien bis zum beginnenden Schmelzen erhitzt wird, um einen Klinker zu bilden. Der Klinker wird fein gemahlen, und eine kleine Menge Calciumsulfat -gewöhnlich Gips - wird beigefügt, um die Erstarrungseigenschaften des fertigen Zements zu verbessern. Anderseits werden Tonerdezemente hergestellt durch Schmelzen oder Sintern einer Mischung von aluminiumhaltigen und calciumhal-tigen Materialien, meistens Bauxit und Kalkstein, im Drehofen oder im Flammenofen, um eine Schmelze oder ein Sinterprodukt herzustellen. Ein Tonerdezement ist beispielsweise im USA-Patent Nr. 2 099 176 beschrieben. Tonerdezement ist aus wesentlichen Mengen von Monocalciumalumi-nat (CaOAl203) zusammengesetzt. Im allgemeinen haben Tonerdezemente einen Al203-Gehalt von mindestens 30 bis 35 Gew.-%, und sie können kleinere Mengen von Ti02 enthalten. Der Gehalt an AI203 plus TiOz mancher solcher Zemente kann bis zu 79 Gew.-% betragen. Anderseits ist der SiOz-Gehalt niedrig, gewöhnlich im Bereich von ungefähr 0,1 bis 9 Gew.-%. Portlandzemente hingegen enthalten als wesentliche Bestandteile Tricalciumsilicate (3Ca0-Si02) und Dicalciumsilicate (2Ca0-Si02). Soweit bekannt, ist Mono-calciumaluminat (Ca0-Al203) nicht im Portlandzement enthalten. Da die beiden Arten von Zement verschiedene chemische Zusammensetzungen haben, reagieren sie verschieden auf chemische Zusätze (Additive). Wie es auf Seite 125 des Buches «High-Alumina Cements and Concretes» von Robson, veröffentlicht von John Wiley & Son, Inc., 1962, erklärt ist, ist es eine von der Zementindustrie akzeptierte Tatsache, dass die Wirkung eines Zusatzes in Tonerdezement nicht anhand der Wirkung vorausgesagt werden kann, die dieser Zusatz in Portlandzement hat - und umgekehrt.

Es ist zum Beispiel in der Zementindustrie allgemein akzeptiert, dass Calciumchlorid niemals einem Tonerdezement beigemischt werden darf, weil es unvorhergesehene und gewöhnlich schädliche Wirkungen hat. Anderseits wird Calciumchlorid weitgehend und erfolgreich als Beimischung für Portlandzementmischungen verwendet. Ebenso sind nicht alle Lithiumsalze erfolgreich, um eine schnelle Erhärtung und frühe Festigkeit in Protlandzementmischungen zu erzielen. Nur Lithiumsalze, welche gewisse ausgewählte gebundene Anionen haben, sind erfolgreich, während lösliche Lithiumsalze ein schnelleres Erhärten und hohe, frühzeitige Festigkeit in Tonerdezementmischungen wahrscheinlich unabhängig von der Art des Anions bewirken. Ferner beschleunigt Calciumhydroxid das Erhärten von Tonerdezement, hat aber wenig Wirkung auf das Erstarren von Portlandzementmischungen. Natrium-, Kalium- und Bariumchloride sowie Salzsäure verzögern die Erhärtung von Tonerdezementen, beschleunigen hingegen die Erhärtung von Portlandzement.

Verschiedene Arten von Zusätzen zur Beschleunigung der Erhärtung von Portlandzement sind bekannt. Zum Beispiel beschreibt das USA-Patent Nr. 3 210 207 einen Zusatz für Portlandzement, welcher kleine Mengen von Benzoesäure oder Alkalimetallsalz, Erdalkalimetallsalz oder Ammoniumsalz von Benzoesäure, Chromsäure oder Salpetersäure enthält sowie eine wesentliche Menge von Calciumformiat. Der Zusatz soll 80 bis 90% Calciumformiat enthalten und soll mit dem Zement in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-% gemischt werden. Dieser Zusatz ist in der Herstellung von stahlarmiertem Portlandzementbeton zu verwenden, um Korrosion der Armierung zu vermeiden. Ein die Erhärtung beschleunigender Zusatz für Portlandzement ist im

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

631689

USA-Patent Nr. 3 169 221 beschrieben. Der Zusatz enthält irgendwelche von verschiedenen wasserlöslichen Aminsalzen von Ameisensäure. Die zementische Zusammensetzung soll 0,01 bis 10 Gew.-% Aminsalze enthalten. Laut der Offenbarung in diesem Patent vermehrt das Aminformiat - ungleich dem Calciumformiatzusatz - die 7 bis 28 tägigen Druckfestigkeiten von Beton, der mit Portlandzement gemacht wird.

Eine Mischung einer wesentlichen Menge von Natriumnitrit und einer kleinen Menge von Calciumformiat zusammen mit Triäthanolamin oder Natriumbenzoat als ein Zusatz für Portlandzement und sulfatbeständige Zemente, welche in der Herstellung von metallarmiertem Beton benützt werden, ist im USA-Patent Nr. 3 801 338 beschrieben. Der Zusatz kann 19 bis 48% Calciumformiat, 81 bis 52% Natriumnitrit und 0,1 bis 10% Triäthanolamin oder Natriumbenzoat enthalten. Der Zusatz soll mit der zementischen Zusammensetzung in Mengen bis zu 20 Gew.-% gemischt werden, am Besten 1 bis 6 Gew.%. Der Zusatz reduziert die Zeit bis zum Beginn und bis zum Ende der Erstarrung der Zemente, aber die Zeit bis zum Beginn der Erstarrung beträgt immer noch mehr als 2 Stunden, bei Erstarrungsendzeiten von mehr als 3,5 Stunden, und in manchen Fällen bis zu 8 Stunden für die Anfangszeit und mehr als 11 Standen für die endgültige Erstarrungszeit.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, chemische Zusätze in Zusammensetzungen, welche Tonerdezement enthalten, zu verwenden, um ihre Erhärtungs- und Erstarrungseigenschaften zu modifizieren. Zum Beispiel sind Tonerdezement, Mörtel und Beton, welche 0,005 bis 1% Lithiumoxid oder wasserlösliches Lithiumsalz und eine hydroxylierte organische Säure enthalten, im USA-Patent Nr. 3 826 665 beschrieben. Laut der Beschreibung in dem Patent verursacht die Lithiumverbindung allein eine Versteifung des Zementprodukts, und ein Lithiumgehalt von 0,03% oder mehr, im Verhältnis zu dem Zement, hat einen schädlichen Einfluss auf das Ausbreiten des Produkts. Der Zusatz von sowohl einer Lithiumverbindung als auch einer hydroxylierten organischen Säure soll anderseits angeblich die Erhärtung beschleunigen, ohne die Fliessfahigkeit oder Handhabungseigenschaften des Produkts ernstlich zu ändern. Der Gebrauch eines Zusatzes, welcher zwei oder mehr Chemikalien benötigt, die gegeneinander wirken oder einzeln die Eigenschaften der Zementzusammensetzung modifizieren, hat den offensichtlichen Nachteil der Unbequemlichkeit und vermehrter Kosten, die mit der Handhabung von mehr als einer Chemikalie verbunden sind.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte Tonerdezement-Zusammensetzung zu schaffen, die als Reinzementmischung, Mörtelmischung oder Betonmischung vorliegen kann und z.B. für die Herstellung von Überzügen, Flicken und dergl. verwendet werden kann, wo schnelles Erhärten und frühe hohe Festigkeit nötig oder erwünscht sind.

Im Falle einer Mörtelmischung sollte diese, mit Wasser im Gewichtsverhältnis von nicht mehr als 0,6 und besser nicht mehr als 0,5 Teile Wasser pro Teil Zement gemischt, eine Fliessfahigkeit von ungefähr 100% bis ungefähr 115% haben, festgestellt gemäss der Prüfvorschrift ASTM-C-109.

Die genannte Aufgabe wird gemäss der Erfindung gelöst mit der im Patentanspruch 1 definierten hydraulischen Zementzusammensetzung.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Wirkung von Calciumformiat auf die frühe Druckfestigkeit von Mörtel, der mit einem Tonerdezement bereitet ist - hier als Typ A bezeichnet,

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Wirkung von Calciumformiat auf die frühe Druckfestigkeit von Mörtel, der mit drei verschiedenen Proben eines Tonerdezements bereitet wurde - hier als Typ B bezeichnet,

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Wirkung von Calciumformiat auf die frühe Druckfestigkeit von Mörtel, der mit einem Tonerdezement bereitet wurde - hier als Typ C bezeichnet,

Fig. 4 eine graphische Darstellung der Druckfestigkeit von Beton, der mit Zement von Typ A bereitet wurde - mit und ohne Beschleuniger,

Fig. 5 eine graphische Darstellung des Eindringwiderstands von Beton, der mit Zement vom Typ A - mit und ohne Beschleuniger - bereitet wurde; der Eindringwiderstand wurde gemäss der Prüfvorschrift ASTM-C-403 bestimmt,

Fig. 6 eine graphische Darstellung der Druckfestigkeit von Mörteln, die mit Tonerdezementen verschiedener chemischer Zusammensetzungen mit 10%, 15% und 20% Cal-cramformiat bereitet wurden.

Nachstehend werden als Ausführungsbeispiele der Erfindung hydraulische Zementzusammensetzungen mit Tonerdezement beschrieben, die als Reinzementmischungen, Ze-ment-Mörtel-Mischungen oder Zement-Beton-Mischungen verwendbar sind. Die Zusammensetzungen enthalten Tonerdezement und ein Zusatzmaterial, welches Calciumformiat enthält. Die Menge des Calciumformiats ist mindestens so gross wie die Menge, welche, wenn sie einer Normzementmörtelmischung (später definiert), die den gleichen Tonerdezement enthält, beigefügt wird, ein Produkt ergibt - nach Beifügung von Wasser zum hydraulischen Erstarren des Zements -, das bedeutend kürzere Erstarrungszeiten aufweist und dessen Druckfestigkeit innerhalb sechs Stunden nach Beifügung von Wasser wesentlich grösser ist als bei einer gleichen Mörtelmischung ohne Calciumformiat. Gewöhnlich sollte der A1203- plus Ti02-Gehalt des Zements weniger als 70 Gew.-% des Zements betragen, und in der Regel sollte der Calciumformiatgehalt zwischen 6 und 30 Gew.-% des Zements liegen.

Die Zementzusammensetzungen können als Mörtel-, Speis- oder Betonmischungen vorliegen, und sie können auch das für die Hydratation des Zements erforderliche Wasser enthalten.

Es werden auch Verfahren beschrieben, um die Erstarrungsgeschwindigkeit und die Festigkeitsentwicklung von Tonerdezementzusammensetzungen zu beschleunigen, welche zwischen 0 und ungefähr 85 Gew.-% Zuschläge enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht von trockenem Zement und Zuschlägen.

Die beschriebenen Zusammensetzungen sind besonders geeignet für die Verwendung als «shotcrete», auch manchmal pneumatisch angewandter Mörtel genannt.

Wenn Calciumformiat dem Zement in Normzementmörtelmischungen, in denen der Zement ein Tonerdezement ist, in einer Menge im Bereich von ca. 6 bis 30 Gew.-% des Zements beigefügt wird, zeigt das Produkt, das nach Beifügung des Wassers zur hydraulischen Erstarrung des Zements, wie für die Normzementmörtelmischungen vorgeschrieben, erhalten wird, im wesentlichen im ganzen genannten Bereich Erstarrungsendzeiten zwischen 7 bis 35 Minuten, festgestellt bei 21,1 °C gemäss der bestimmten vorgesehenen Prüfvorschrift für Mörtel für diese Feststellung (später definiert). Alle Tonerdezemente, die so geprüft wurden, zeigten Erstarrungsendzeiten innerhalb der Zeitspanne von 7 bis 35 Minuten für zumindest einen wesentlichen Teil der Calciumfor-miat-Gehalte im Bereich von 6 bis 30%. Überdies war die Geschwindigkeit der Druckfestigkeitsentwicklung des erzeugten Produkts innerhalb sechs Stunden nach Beifügung

4

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

631689

des Wassers bedeutend höher als bei ähnlichen Produkten ohne Calciumformiat.

Wenn die Menge des zugesetzten Calciumformiats im Bereich von ungefähr 8 bis ungefähr 25 Gew.-% des Tonerdezements in Normzementmörtelmischungen liegt, dann weist das Produkt, nach Beifügung von Wasser zur hydraulischen Erstarrung des Zements in der Menge, die für Normzementmörtelmischungen vorgeschrieben ist, gewöhnlich die folgenden Eigenschaften auf: Eine Einstunden-Druckfestig-keit von mindestens 14,1 kg/cm2, eine Dreistunden-Druckfestigkeit von mindestens 35,2 kg/cm2 und eine Sechsstunden-Druckfestigkeit von mindestens 70,3 kg/cm2, für den ganzen genannten Bereich, und eine Erstarrungsendzeit im Bereich von 7 bis 35 Minuten ebenfalls für den ganzen genannten Bereich von Calciumformiat-Gehalten, wie bei 21,1 °C gemäss der bestimmten vorgesehenen Prüfvorschrift (später definiert) für Zementmörtel und für diese Prüfung festgestellt. Bei allen Tonerdezementen, die so geprüft wurden, zeigten die erhaltenen Produkte Druckfestigkeiten und Erstarrungsendzeiten mit den vorgenannten Werten für die meisten Calciumformiat-Gehalte im Bereich von ca. 8 bis 25%. Es wird daher bevorzugt, die Menge des Calciumformiats, die für irgend eine Tonerdezementzusammensetzung verwendet wird, sei es zur Mischung von Mörtel, Speis oder Beton, mindestens innerhalb des Bereichs von 8 bis ca. 25 Gew.-% des vorhandenen Zementes zu halten; dies wird die vorgenannten Erstarrungsendzeiten und Druckfestigkeiten ergeben, wenn der Tonerdezement und das Calciumformiat der Normzementmörtelmischung beigefügt wird.

Bezüglich der Erstarrungsendzeiten gilt der Bereich von 7 bis 35 Minuten in allen Fällen, gleichgültig ob die Tonerdezementmischung für Mörtel-, Speis- oder Betonmischungen verwendet wird.

Es ist überdies vorteilhaft, wenn die Menge des Calciumformiats mindestens so gross ist, dass sie in einer Normzementmörtelmischung, die Tonerdezement enthält, eine Erstarrungsanfangszeit im Bereich von ca. 6 bis 25 Minuten ergibt. Auch das gilt unabhängig davon, ob die Zusammensetzung als Mörtel, Speis oder Beton verwendet werden soll.

Auf der gleichen Grundlage, wie oben besprochen, sollte bei bevorzugten Zementzusammensetzungen die Erstarrungsanfangszeit im Bereich von ca. 9 bis 18 Minuten und die Erstarrungsendzeit im Bereich von ca. 10 bis 30 Minuten liegen. Dies gilt wieder unabhängig davon ob die Zusammensetzung als Reinzement-, Mörtel- oder Betonmischung verwendet wird. Wenn es sich um Reinzementmischungen handelt, gelten in der Regel eher die folgenden Erstarrungszeitbereiche: Erstarrungsanfangszeiten von ca. 6 bis 25 Minuten, vorzugsweise ca. 7 bis 14 Minuten, und Erstarrungsendzeiten von 7 bis 35 Minuten, vorzugsweise 8 bis 18 Minuten. Wenn es sich um Speis-oder Betonmischungen handelt sind die Erstarrungszeitbereiche eher ca. 9 bis 25 Minuten, vorzugsweise ca. 9 bis 18 Minuten, für die beginnende Erstarrung und 10 bis 35 Minuten, vorzugsweise ca. 15 bis 30 Minuten, für das Ende der Erstarrung.

Die grösste Verbesserung in früher Druckfestigkeit hat sich gezeigt, wenn die Menge des Calciumformiats ca. 10 bis 24 Gew.-% des Tonerdezements beträgt, und dies ist der Bereich, der demzufolge vorzuziehen ist.

Die Calciumformiat-Menge, die nötig ist, um beispielsweise ein Mörtelprodukt zu erzeugen, das Ein-, Drei- und Sechsstunden-Druckfestigkeiten und Erstarrungsendzeiten wie vorstehend angegeben aufweist, schwankt etwas je nach der Art des Tonerdezements und seiner Feinheit und Teil-chengrösseverteilung. Aus Gründen, die später besprochen werden, ist es in diesem Zusammenhang wünschenswert, den Gehalt an A1203 plus Ti02 im verwendeten Tonerdezement auf unter 70 Gew.-% zu beschränken. Tonerdezemente, welche weniger als ca. 70 Gew.-% A1203 plus TiOz enthalten und die in Normzementmörtelmischungen zusammen mit Calciumformiat in den obengenannten Gewichtsprozentbereichen benützt werden, erzeugen, nach Beifügung von Wasser zur hydraulischen Erstarrung des Zements, Produkte, die im allgemeinen Druckfestigkeitszunahmen innerhalb sechs Stunden und Erstarrungsendzeiten haben, welche die vorstehend angegebenen Werte annähernd oder ganz erreichen. Abweichungen können durch relativ kleine Änderungen der Menge des Calciumformiats innerhalb der angegebenen Gewichtsprozentbereiche ausgeglichen werden.

Bei Mörtelmischungen kann eine Normzementmörtelmischung, die Tonerdezement und eine bestimmte Menge Calciumformiat enthält, Erstarrungsanfangs- und -endzeiten und Ein-, Drei- und Sechsstunden-Druckfestigkeiten aufweisen, die sich etwas von denen unterscheiden, welche erhalten würden, wenn bestimmte Mörtelmischungen, welche nicht Normzementmörtelmischungen sind, aber den gleichen Zement und auch die gleiche Menge Calciumformiat enthalten, gemäss der bestimmten vorgesehenen Prüfvorschrift für Mörtel und für die betreffende Prüfung geprüft würden. Diese Unterschiede erklären sich durch die Unterschiede in der Zusammensetzung, Menge, Grösse und Gradierung der Zuschläge, welche wiederum die Menge Wasser beeinflusst, welche nötig ist, um eine angemessene Konsistenz oder Fliessfähigkeit der Mischung zu erreichen. Dies ist in der nachstehenden Tabelle I dargestellt, in der drei Mischungen verglichen werden, in welchen der Zement ein Tonerdezement ist, der hier mit Zement «A» bezeichnet wird. Calciumformiat ist in einer Menge von 10 Gew.-% beigefügt, und Sandzuschlag ist in verschiedenen Proportionen beigefügt, wie in der Tabelle angegeben. Wasser wurde auch jeder Mischung beigefügt, um einen Fliessfahigkeitswert zwischen 100 und 125% mit 25 Tropfen der Fliessfähigkeitstabelle zu erzeugen, wie bei ca. 21,1 °C gemäss der Prüfvorschrift ASTM-C-109 für die drei Mischungen in Tabelle I festgestellt. Die Probe 1 in Tabelle I ist eine Normzementmörtelmischung (später definiert), die gemäss der Prüfvorschrift ASTM-C-109-73 bereitet wurde.

In Übereinstimmung mit ASTM-C-109-73 ist der Sand Ottawa-Sand, gradiert zwischen Sieb Nummer 30 bis 100 gemäss den ASTM-Spezifikationen E-l 1 für Siebe, und die Gradierung ist die in ASTM-C-109-73 vorgeschriebene. Die Mischungen in den Proben 2 und 3 unterscheiden sich von der Mischung in der Probe 1 in Bezug auf die Proportionen Zement zu Sand, die verwendet wurden, und in Bezug auf die Gradierung des Ottawa-Sandes, der benützt wurde. Für die Proben 2 und 3 wurde der Sand zwischen Sieb Nummer 20 und 30 gradiert (wie in ASTM-C-778 beschrieben) statt der Standard Gradierung, die oben die für Probe 1 beschrieben ist. Die Wirkung des Unterschiedes in dem Zement: Sand-Verhältnis und in der Gradierung des Sandes auf die Wassermenge, die nötig ist, um die erwünschte Prozent-Fliessfähigkeit zu erzielen, und auf die Ein-, Drei- und Sechsstunden-Druckfestigkeiten und die Erstarrungsanfangs- und -endzeiten ist aus der Tabelle zu ersehen. Die Druckfestigkeitsprüfungen wurden nach der Prüfvorschrift ASTM-C-109-73 durchgeführt, mit Ausnahme der Unterschiede im Sand, wie oben vermerkt, und die Erstarrungszeiten wurden mit Gillmore Nadeln, wie in der Prüfvorschrift ASTM-C-266-73 benützt, festgestellt.

Tabelle I

Probe Nr. 12 3

Zement: Sand-Gewichtsverhältnis 1:2,75 1:4 1:2 Sandgradierung

5

10

IS

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

631689

6

Tabelle I (Fortsetzung)

Probe Nr.

1

2

3

Siebnummernbereich

20-100

20-30

20-30

(ASTM-E-11 Spezifikation)

Wasser: Zement-Gewichts-

verhältnis

0,43

0,52

0,34

Prozent-Fliessfahigkeit

108

100

111

Calciumformiat

Gew.-% des Zements

10

10

10

Druckfestigkeit

Mittelwert, kg/cm2

1 Stunde

31,9

22,9

186,3

3 Stunden

89,5

65,9

331,0

6 Stunden

134,2

94,0

433,5

Erstarrungszeit, Minuten

beginnend

11

12

9

Ende

22

21

12

Aus der Tabelle I ist zu ersehen, dass die Menge und Gradierung der Zuschläge die Erstarrungszeitwerte in geringem Ausmass und die frühen Druckfestigkeitswerte etwas stärker beeinflussen - innerhalb der beschriebenen Bereiche. Trotzdem bleiben die frühen Druckfestigkeitswerte und Erstarrungszeitwerte innerhalb erstrebenswerter Grenzen. Wenn aber das nötige Wasser mehr als 60 Gew.-% des vorhandenen Zements beträgt, ist es sehr schwierig, wenn nicht überhaupt unmöglich, bei Tonerdezement-Calciumformiat-Zusammensetzungen die erwünschte Erstarrungszeit und hohe frühe Druckfestigkeit zu erzielen. Es ist zu bemerken, dass bei der Probe 2 der Sand-Zuschlag achtzig Prozent des Gesamtgewichtes von Zuschlägen und Zement ausmachte. Dies ist beinahe das Maximum von 85%, über welches hinaus die Zusammensetzungen nicht mehr als brauchbar zu betrachten sind. Dies gilt besonders für die Werte der frühen Druckfestigkeit. Die beschriebenen Zementzusammensetzungen sollten daher derart sein, dass sie einen Wassergehalt von nicht mehr als 60 Gew.-% und besser nicht mehr als 50 Gew.-% des vorhandenen Zements benötigen. Wenn diese Grenzen beachtet werden, sind die Unterschiede zwischen den Erstarrungszeit- und Druckfestigkeitwerten, die mit irgendwelchen bestimmten Zementmischungen erzielt werden, und den entsprechenden Werten, die mit einer Normzementmörtelmischung erzielt werden, welche den gleichen Tonerdezement und die gleiche Menge Calciumformiat enthält, auf zulässige und erträgliche Ausmasse reduziert.

Wenn der A1203- plus Ti02-Gehalt in dem Tonerdezement unter 70 Gew.-% liegt, die Menge der Zuschläge nicht über 85% des Gesamtgewichts von Zuschlägen und Zement ausmacht und die Gradierung und die Menge der Zuschläge derart sind, dass eine Beschränkung der zur Mischung nötigen Wassermenge auf höchstens 60 und besser nicht über ca. 50 Gew.-% des Zements möglich ist, dann ist es meistens mit einem Calciumformiat-Zusatz im Bereich von ca. 8 bis 25 Gew.-% des Zements möglich, mit einer gegebenen Tonerdezementzusammensetzung oder -mischung die frühen Druckfestigkeiten und die Erstarrungszeiten, die im Vorstehenden angegeben wurden, wenigstens zu erreichen. Es wird hierzu eine Calciumformiat-Menge benutzt, die zumindest gleich der Menge ist, die nötig oder wünschenswert ist für eine Normzementmörtelmischung, welche den gleichen Zement enthält, wobei verhältnismässig kleine Abweichungen der verwendeten Calciumformiat-Menge (immer noch innerhalb der oben erwähnten Bereiche) von derjenigen, die für die Normenzementmörtelmischung mit dem gleichen Zement nötig ist, unter Berücksichtigung der oben erwähnten Faktoren möglich sind. Das gleiche gilt für Reinzementmischungen und Betonmischungen, solange die begrenzenden Faktoren, die oben beschrieben sind, beachtet werden.

Besonders im Fall von Mörtel wird die grösste Verbesserung in früher Druckfestigkeit erzielt, wenn die Menge des 5 Calciumformiats von ca. 10 bis 24 Gew.-% des Tonerdezements beträgt; daher ist Tonerdezement, der Calciumformiat in einer Menge innerhalb dieses Bereiches enthält, bevorzugt. Aber Calciumformiatmengen innerhalb eines Bereiches von ca. 8 bis 25 Gew.-% ergeben stets hydratisierte Produkte io von Tonerdezementmischungen verschiedener Arten, die annehmbare frühe Druckfestigkeiten und Erstarrungszeiten haben, und sie können für die meisten Arbeiten mit Vorteil benützt werden. Zemente, die Calciumformiat in einer Menge innerhalb dieses breiten Bereiches enthalten, sind im all-i5 gemeinen solchen vorzuziehen, die mehr als ca. 25% oder weniger als ca. 8% Calciumformiat enthalten.

Aus dem Vorangehenden ist ersichtlich, dass der Gebrauch von Tonerdezementen zusammen mit Calciumformiat in oder für Mörtelmischungen und Betonmischungen 20 oder zu deren Bereitung bzw. die Verwendimg von Calciumformiat zur Beschleunigung der Erstarrung und der Festigkeitsentwicklung von Tonerdezementzusammensetzungen, welche Zuschläge enthalten, von besonderem Interesse sind. In diesen Ausführungsformen wird ein Zusatz-25 mittel, bestehend aus Calciumformiat, für Mörtel-und Betonzusammensetzungen oder -mischungen verwendet, die Tonerdezement und Zuschläge in Mengen enthalten, die im Bereich von ca. 25 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des trockenen Zements und der Zuschläge, liegen. 30 Andere Ausführungsformen betreffen jedoch auch Rein-zementmischungen, welche Tonerdezement enthalten und ein Zusatzmaterial, welches Calciumformiat enthält. Es sind also hydraulische Zementzusammensetzungen möglich, die Tonerdezement und dazu Zuschläge in einer Menge inner-35 halb des Bereichs von 0 bis ca. 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des trockenen Zements und der Zuschläge, enthalten sowie Calciumformiat in den beschriebenen Mengen.

Die Prüfungen, Prüfvorschriften und Prüf-Proben, die in 40 der vorliegenden Beschreibung erwähnt sind, sind wie folgt definiert.

Die Normzementmörtelmischung ist die Norm-Mischung für Zementmörtel, die in der Prüfvorschrift ASTM-C-109-73 beschrieben ist.

45

Da Tonerdezement kein Portlandzement ist, wird die Menge Wasser, welche benützt wird, so abgestimmt, dass eine gegenwärtige Fliessfähigkeit von 110 plus oder minus 5, d.h. ca. 105 bis 115, erzielt wird - in Übereinstimmung mit so ASTM-C-109-73. Die so bestimmte Menge Wasser, die für die Normzementmörtelmischung benötigt wird, welche Tonerdezement als den Zement enthält, wird als die für die Normzementmörtelmischung vorgeschriebene Menge Wasser bezeichnet.

55 Um eine Abhängigkeit von Variablen zu vermeiden, die eine Bedeutung haben könnten, ist es besser, die in irgend einer Zementzusammensetzung zu verwendende Calciumformiat-Menge unter Bezugnahme auf die Calciumformiat-Menge anzugeben, die in einer Normzementmörtelmischung 60 (die den gleichen Tonerdezement enthält) nötig ist, um die erwünschten Erstarrungszeiten und frühen Druckfestigkeiten zu bewirken. Es ist aber auch möglich, die nötige Menge Calciumformiat auf der Basis der Menge, die in einer bestimmten vorgesehenen Zementmischung (später defi-65 niert) benötigt wird, um die erwünschte Erstarrung und frühe Druckfestigkeit zu bewirken, festzustellen und auszudrük-ken. Die bestimmte vorgesehene Zementmischung, wie hier definiert, ist verschieden je nach der Art der Tonerdezement-

7

631 689

Zusammensetzung, um die es sich handelt, z. B. Mörtel-, Speis- oder Betonmischung.

Im Falle von Mörtel ist die bestimmte vorgesehene Zementmischung das gleiche wie die Normzementmörtelmischung. Für die Feststellung von Erstarrungszeiten wird der Ausdruck bestimmte vorgesehene Zementmischung, wie er in dieser Beschreibung benützt wird, wie folgt benützt: Für Reinzementmischungen ist es die Zementpasten-Zusammen-setzung, die in der Prüfvorschrift ASTM-C-266-74 beschrieben ist, natürlich mit der jeweiligen Tonerdezement-Calciumformiat-Zusammensetzung hergestellt. Für Mörtelmischungen ist es die Normzementmörtelmischung. Und für Betonmischungen ist es eine Betonmischung, welche für Prüfzwecke so gesiebt ist, wie es in der Prüfvorschrift ASTM-C-403-70 vorgeschrieben ist, um einen Mörtel für die Prüfzwecke zu erzeugen.

Für den Fall von Druckfestigkeits-Feststellungen bezieht sich der Ausdruck bestimmte vorgesehene Zementmischung auf folgendes: Für Reinzementmischungen ist es die jeweilige Tonerdezement-Calciumformiat-Zusammensetzung, zu einer Zementpaste verarbeitet nach dem Verfahren, das in der ASTM-C-305-Vorschrift für die Pastenmischung beschrieben ist, mit einer Menge Wasser, die so abgestimmt ist, dass eine Massenkonsistenz entsteht, die eine gute Herstellung von Testwürfeln für die Prüfung gemäss der Prüfvorschrift ASTM-C-109-73 ermöglicht. Für Mörtelmischungen ist es die Normzementmörtelmischung. Und für Betonmischungen ist es die Betonmischung der betreifenden Probe.

Der Ausdruck bestimmte vorgesehene Prüfvorschrift, wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, bezieht sich im Falle der Erstarrungszeit-Feststellungen auf folgendes: Für Reinzementmischungen ist es die Prüfvorschrift ASTM-C-266-74. Für Mörtelmischungen ist es die Prüfvorschrift ASTM-C-266-74 unter Verwendung einer Gillmore-Nadel, wobei anstelle der Normzementpaste die Normzementmörtelmischung geprüft wird, die in der Prüfvorschrift ASTM-C-109-73 beschreiben ist. Und für Betonmischungen ist es die Prüfvorschrift ASTM-C-403-70.

Im Falle der Druckfestigkeits-Feststellungen sind die bestimmten vorgesehenen Prüfvorschriften wie folgt; für Reinzementmischungen die Prüfvorschrift ASTM-C-109-73, wobei jedoch eine Reinzementpaste-Probe geprüft wird. Für Mörtel-Proben ist es die Prüfvorschrift ASTM-C-109-73. Und für Betonmischungen ist es die Prüfvorschrift ASTM-C-39-72. Für alle Prüfungen wurde als Zement der jeweilige Tonerdezement verwendet, und die für die jeweilige Mischung nötige Menge Calciumformiat wurde in die bestimmte vorgesehene Zementmischung oder die Normzementmörtelmischung eingemischt.

Die Fliessfähigkeit in Prozent wurde an Normzementmörtelmischungen, die den jeweiligen Zement und die jeweilige Menge Calciumformiat enthielten und die in der Prüfvorschrift ASTM-C-109-73 vorgeschriebene Zusammensetzung hatten, gemäss dieser Prüfvorschrift ermittelt.

In allen Fällen beziehen sich die Erstarrungsanfangszeiten und Erstarrungsendzeiten, die in der Beschreibung und den Ansprüchen erwähnt sind, auf die Zeitspanne, die gemessen wurde von dem Zeitpunkt, in dem Wasser zu der Mischung hinzugefügt wurde bis zu dem Zeitpunkt der beginnenden oder Enderstarrung, festgestellt gemäss der entsprechenden bestimmten vorgesehenen Prüfvorschrift für die bestimmte Art der Mischung. Die Ausdrücke Einstunden-Druckfestigkeit, Dreistunden-Druckfestigkeit und Sechsstunden-Druckfestigkeit beziehen sich auf die Druckfestigkeit, die gemäss der bestimmten vorgesehenen Prüfvorschrift für die jeweilige Mischung oder Zusammensetzung ein, drei oder sechs Stunden nach der Beifügung von Wasser zu der

Mischung festgestellt wurde. Zum Beispiel ist die bestimmte vorgesehene Prüfvorschrift für Mörtel die Vorschrift ASTM-C-109-73 für Druckfestigkeits-und Fliessfähigkeits-Feststellungen und die Vorschrift ASTM-C-266-74 für Erstarrungszeit-Feststellungen. Es stellt sich als angemessen heraus, alle vorgenannten Prüfungen bei 21,1 °C vorzunehmen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung.

Als Tonerdezement, der durch Schmelzen in einem Flammenofen hergestellt ist, wird ein Handelsprodukt verwendet - im nachfolgenden als Zement «A» bezeichnet. Als Tonerdezement, der durch Sintern in einem Drehofen hergestellt ist, wird ein anderes Handelsprodukt verwendet - im nachfolgenden als Zement «B» bezeichnet. Ein Beispiel für Zement «A» ist der Tonerdezement «CEMENT FONDU», hergestellt von der Lone Star Lafarge Company. Ein Beispiel für Zement «B» ist der Tonerdezement «LUMNITE», hergestellt von der Universal Atlas-Zementabteilung der U.S. Steel Corporation. Andere Beispiele von Tonerdezementen sind ein wenig eisenhaltiges Produkt - hiernach als Zement «C» bezeichnet, und ein rein weissfarbiges Produkt, hiernach als Zement «D» bezeichnet. Ein Beispiel eines Handelsproduktes von Zement «C» ist der Tonerdezement «REFCON», hergestellt von der Universal Atlas Zementabteilung der U.S. Steel Corp. Typische chemische Analysen dieser Tonerdezemente sind nachfogend in Tabelle II aufgeführt:

Tabelle II Arten von Tonerdezement

Bestandteil a

B

C

ai2o3

40

Ti02

< 2

—

—

CaO

38

35,8

33,5

Fe203

11

8,5

1,5

FeO

4

Si02

< 5

8.6

5,6

NazO

—

MgO

0.7

—

A1203 -{- Ti02

<42

44,0

58,0

so3

-

1,7

0,4

Obwohl diese verschiedenen Beispiele von Tonerdezementen allgemein ähnliche Zusammensetzungen und Eigenschaften haben, reagieren sie nicht ganz gleich auf die selben Zusätze. Wie schon angedeutet, gehören zu den Faktoren, welche die Wirksamkeit des Calciumformiats beeinflussen, unter anderem die Zusammensetzung und Teilchengrösse des Zements und auch die Umstände, unter welchen der Zement hergestellt wurde. Es bestehen daher Unterschiede in den Erstarrungszeiten und in der Geschwindigkeit der Druckfestigkeitsentwicklung des Produkts, das nach Beifügung von Wasser zu Mischungen erhalten wird, die Calciumformiat und jeweils einen der verschiedenen Tonerdezemente enthalten. Es kann aber aus Fig. 1 und 2 entnommen werden, dass Normzementmörtelmischungen, die diese Tonerdezemente und Calciumformiat enthielten, Produkte erzeugten - nach Beifügung von Wasser in der Menge, die für Normzementmörtelmischungen für die hydraulische Erstarrung vorgeschrieben ist -, die Ein-, Drei- und Sechsstunden-Druckfestigkeiten von mindestens 14,1 kg/cm2,42,2 kg/cm2 bzw. 70,3 kg/cm2 hatten, und zwar bei allen Calciumfor-miat-Gehalten im Bereich von ca. 8 bis 25 Gew.-% des Zements. Anderseits wurde festgestellt, dass ein Tonerdezement, in dem der Gehalt an A1203 plus Ti02 79% beträgt,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

631689

8

nicht gleich wie z.B. die Zemente A, B und C auf Calciumformiat reagiert. Ein Beispiel eines Handelsproduktes des vorgenannten Zements ist hier als Zement «D» bezeichnet -im Handel heisst der Zement Ca—25 Tonerdezement, hergestellt von der Aluminium Company of America. Die ge-wichtsmässige Zusammensetzung dieses Zements «D» ist 79% A1203,18% CaO, 0,3% Fe203, 0,15% Si02, 0,5% NazO und 0,4% MgO. Die Druckfestigkeit von gemäss der Vorschrift ASTM-C-109 hergestellten Mörteln, die 10% Calciumformiat enthalten, ist in Figur 6 in Abhängigkeit von dem prozentualen Gehalt an A1203 plus Ti02 der Zemente A, B, C und D dargestellt. Aus dieser graphischen Darstellung ist ersichtlich, dass, um eine Einstunden-Druck-festigkeit von mindestens ca. 14,1 kg/cm2 zu erzielen, der Zement nicht mehr als 70% A1203 oder A1203+Ti02 enthalten sollte.

Die Figur 1 ist eine graphische Darstellung der Wirkung der Beimischung von Calciumformiat in verschiedenen Gewichtsprozentsätzen, bezogen auf Zement, in Normzementmörtelmischungen, die drei verschiedene Proben eines Tonerdezements vom Typ A enthalten, auf die Ein-, Drei- und Sechsstunden-Druckfestigkeiten des Produkts, das sich nach Beifügung von genügend Wasser zur hydraulischen Erstarrung des Zements bildet. Wie in der Prüfvorschrift ASTM-C-109-73 für Normzementmörtelmischungen vorgeschrieben, wurden die drei Proben des Tonerdezements von verschiedenen Handelsposten genommen, und die Daten spiegeln die Art wieder, in welcher gewisse Faktoren, wie die Grösse der Teilchen und die Umstände, unter welchen der Zement bereitet wurde, zu einem gewissen Ausmass die ^^YÖfttek'LemenVs auî àas Calciumformiat beeinflussen VäWää . ùass a\\e "Proben m der erwünschten Weise auf Calciumformiat reagierten, und die beschriebene Beschleunigung der Druckfestigkeitsentwicklung wurde bei jeder Probe erzielt. Fig. 2 zeigt graphisch das Resultat der Beifügung von verschiedenen Prozentsätzen Calciumformiat zu Normzementmörtelmischungen, die Tonerdezement vom Typ C enthalten. Alle Daten für die graphischen Darstellungen in Fig. 1,2 und 3 wurden an Normzementmörtelmischungen ermittelt, die feines Zuschlagmaterial und Tonerdezement in der in der Vorschrift ASTM-C-109 beschriebenen Zusammensetzung enthielten. Die Druckfestigkeiten wurden in Übereinstimmung mit der Prüfvorschrift ASTM-C-109 bei 21,1 °C festgestellt. Die Ein-, Drei- und Sechsstunden-Druckfestigkeiten beziehen sich auf die Zeitspanne von dem Moment an, in dem Wasser zu den Mörtelmischungen hinzugefügt wurde.

Aus den Fig. 1,2 und 3 ist eindeutig ersichtlich, dass die Menge des Calciumformiats, das den Tonerdezementzusammensetzungen zugesetzt wird, recht kritisch ist. Man kann feststellen, dass der breite Bereich von ca. 8 bis 25 Gew.-% des Zements und der bevorzugte Bereich von ca. 10 bis 24 Gew.-% des Zements von entscheidender Bedeutung sind und für alle Tonerdezement-Proben in den Fig. 1,2 und 3 gelten. So liegt in jedem Fall bei Calciumformiat-Gehalten von 8 Gew.-% oder mehr die Einstunden-Druckfestigkeit gut über 14,1 kg/cm2, die Dreistünden-Druckfestigkeit ist mindestens ca. 35,2 kg/cm2 und die Sechsstunden-Druckfe-stigkeit ist mindestens 70,3 kg/cm2. Bei 8% Calciumformiat zeigt sich eine wesentliche Verbesserung der Druckfestigkeit nach einer Stunde im Vergleich zu kleineren Mengen. Innerhalb des Bereichs von 8 bis 25% Calciumformiat ist die erzielte Druckfestigkeit des hydratisierten Produktes, das aus den Mörtelmischungen erhalten wird, wesentlich höher als bei niedrigeren oder höheren Gehalten. Es ist aber zu bemerken, dass selbst bei Calciumformiat-Gehalten, die um 6% oder 30% liegen, die Einstunden-Druckfestigkeit und besonders auch die Druckfestigkeit sechs Stunden nach der Beifügung des Wassers wesentlich höher ist als bei ähnlichen Mörteln ohne Calciumformiat.

Die folgenden zusätzlichen Beispiele illustrieren verschiedene Typen von Zusammensetzungen, welche schneller-5 starrend sind und hohe frühe Druckfestigkeiten haben. Wo ' nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile auf das Gewicht.

Beispiel I

io Eine für Flicke geeignete Zusammensetzung wurde hergestellt durch möglichst gleichmässiges Trockenmischen von:

29,82% Erbsenkies-Zuschlag 40,85% Gradierter Silicasand 15 1,00% Silica-Feinmehl

0,03% Calciumlignosulfonat 23,00% Tonerdezement 3,00% Calciumformiat 2,30% Gipspulver 20 100,00% Insgesamt

Der Tonerdezement kann entweder Zement «A» oder Zement «B» sein, aber Zement «A» ist vorzuziehen. Ungefähr 45,4 kg dieser Mischung werden bei Zimmertemperatur mit ca. 3,9 kg Wasser gemischt. Diese Mischung enthält ca. zs 13 Gew.-% Calciumformiat, bezogen auf das Gewicht des Zements. Das Produkt, das Zement «A» und die angegebene Menge Wasser enthält, hat einen Niedergang von ca. 7,6 cm und die folgenden typischen Durchschnittswerte der Druckfestigkeit in kg/cm2, welche bei 21,1 °C gemäss der Prüfvor-30 ssbsxft. \moüiSzieit, indem àie óbgenannte

Mischung anstatt der in ASTM-C-109 vorgeschriebenen eingesetzt wurde) festgestellt wurden:

1 Stunde

3 Stunden

6 Stunden

24 Stunden

35 .

?,3

307,0

421,9

493,2

Ein Produkt mit einer ähnlichen Zusammensetzung (45,36 kg Trockenmischimg plus 3,72 kg Wasser) aber ohne Cal-40 ciumformiat hat einen Niedergang von ca. 6,4 cm und typische Druckfestigkeiten in kg/cm2, die gemäss der gleichen Prüfvorschrift festgestellt wurden wie beim vorhergehenden Muster, von:

45 1 Stunde

3 Stunden 6 Stunden 24 Stunden

0

0

6,1

359,7

Beispiel II

50 Ein weiteres Beispiel einer Zusammensetzung, die sich als Ausbesserungsmaterial eignet, ist die folgende Trockenmischung:

5,85% Gradierte Eisen-Zuschläge 26,82% Erbsenkies-Zuschlag S5 37,00% Gradierter Silicasand 2,00% Silica-Feinmehl 0,03% Calciumlignosulfonat 23,00% Tonerdezement 3,00% Calciumformiat 60 2,30% Gipspulver 100,00% Insgesamt

Typ «A» Zement ist bevorzugt als der Tonerdezement. Ca. 45,4 kg der Trockenmischung werden bei Zimmertemperatur mit 3,9 kg Wasser gemischt. Das Produkt mit Ze-65 ment vom Typ «A» hat einen Niedergang von 8,9 cm. Die folgenden Druckfestigkeiten in kg/cm2 wurden gemäss der Prüfvorschrift ASTM-C-109 - modifiziert, indem die obengenannte Mischung anstatt der Normzementmörtelmi-

9

631689

schung, wie in ASTM-C-109 vorgeschrieben, eingesetzt wurde - bei ca. 21,1 °C gemessen.

1 Stunde

3 Stunden

6 Stunden

24 Stunden

73,8

279,5

396,1

458,1

Ein Produkt, das aus einer ähnlichen Zusammensetzung hergestellt wurde, aber ohne Calciumformiat, hat einen Niedergang von ca. 7,6 cm und typische Druckfestigkeiten in kg/cm2 von:

1 Stunde

3 Stunden

6 Stunden

24 Stunden

0

3,5

6,2

365,0

Die beschriebenen Mischungen von Tonerdezement und Calciumformiat können mit allen geeigneten feinen oder groben Zuschlägen, die gewöhnlich zur Herstellung von Mörtel, Speis oder Beton benützt wird, gemischt werden. In den obengenannten Beispielen haben die Eisen-Zuschläge die folgende Teilchengrössenverteilung:

U.S. Sieb Nr.

% Passierend, nach Gewicht

16 30 50 100

100

90-100 75-90 45-60 10-22 4-15

Es ist vorzuziehen, dass die feinen und groben Zuschläge so ausgewählt werden, dass sie allen Anforderungen der Gradierung und Qualität der ASTM-Bestimmung C 33 entsprechen.

Beispiel III

Eine Ausbesserungs-Zusammensetzung von hoher Festigkeit wird hergestellt, indem die folgenden Bestandteile möglichst gleichmässig gemischt werden: 35,00% Erbsenkies 40,85% Gradierter Silicasand 0,02% Calciumlignosulfonat 1,52% Flugasche 20,00% Zement «A»

2,61% Calciumformiat

100,00% Insgesamt

Ca. 45,36 kg der Trockenmischung werden mit ca. 7,1 Gew.-% Wasser gemischt (3,22 Liter pro 45,36 kg). Das so erzeugte Produkt hat einen Niedergang von ca. 5,1 cm, eine Erstarrungsanfangszeit von ca. 12 Minuten und eine Erstarrungsendzeit von ca. 16 Minuten. Dies wurde gemäss der Prüfvorschrift ASTM-C-266 festgestellt - modifiziert, indem die besagte Mischung anstatt des Reinzements, der in ASTM-C-266 vorgeschrieben ist, benützt wurde. Die folgenden Druckfestigkeiten wurden gemessen:

1 Stunde

3 Stunden

77,0

287,6

374,4

des Reinzements, der in ASTM-C-266 vorgeschrieben ist, benützt wurde. Die Druckfestigkeit, festgestellt gemäss ASTM-C-19 (modifiziert wie oben beschrieben) ist wie folgt:

1 Stunde

3 Stunden

6 Stunden

0

0

0

10

15

20

6 Stunden

Eine ähnliche Mischung ohne Calciumformiat hat einen Niedergang von 0 cm, eine Erstarrungsanfangszeit von 1 Stunde und 35 Minuten, eine Erstarrungsendzeit von 2 Stunden und 35 Minuten. Dies wurde gemäss ASTM-C-266 festgestellt - modifiziert, indem die besagte Mischung anstatt

Beispiel IV

Als Vergleichsbeispiel wurde eine Ausbesserungs-Zusammensetzung von hoher Festigkeit bereitet, indem die folgenden Bestandteile möglichst gleichmässig gemischt wurden: 29,82% Erbsenkies-Zuschlag 40,85% Gradierter Silicasand 1,00% Silica-Feinmehl 0,03% Calciumlignosulfonat 23,00% Zement «D»

3,00% Calciumformiat 2,30% Gipspulver

100,00% Insgesamt

45,36 kg dieser Zusammensetzung wurden mit 4,96 Liter (4,96 kg) Wasser gemischt, welches, gemäss den oben beschriebenen Prüfungen, ein Produkt ergab, das die folgenden 25 Merkmale hat:

Niedergang 7,6 cm

Druckfestigkeit (wie gemäss ASTM-C-109 festgestellt, modifiziert wie oben angegeben, bei etwa 21,1 °C) Durchschnitt in 3o kg/cm2

1 Stunde 9,35

3 Stunden 89,9

6 Stunden 197,4

24 Stunden 337,7

35

Es kann festgestellt werden, dass die Tonerdezementzusammensetzungen, die in den Beispielen I-IV beschrieben sind, von einem Typ sind, der in die Grenzregion zwischen Mischungen fällt, die entweder als Mörtel oder Beton klas-4o sifiziert werden können. Diese Mischungen wurden hier wie Mörtelmischungen behandelt, und daher wurden die bestimmten vorgesehenen Prüfvorschriften für Mörtel angewandt. In der Prüfung zur Messung der Druckfestigkeit wurde aber die jeweilige Mischung verwendet statt der Mi-45 schung, die in ASTM-C-109 vorgeschrieben ist, und für die Erstarrungszeitmessungen wurde auch die jeweilige Mischung verwendet statt deqenigen, die in ASTM-C-266 vorgeschrieben ist.

Wie schon erwähnt ist es meistens am bequemsten und so vorzuziehen, wenn man feststellt oder angibt, welche Menge Calciumformiat benützt werden soll, um die erwünschte Erstarrungszeit und Druckfestigkeit für die bestimmten Tonerdezementzusammensetzungen oder -mischungen, die im gegebenen Fall benützt werden, zu erzielen, seien es Rein-55 zement-, Mörtel- oder Betonmischungen, indem man sich auf die Menge bezieht, die in der Normzementmörtelmischung erforderlich ist oder in der Mischung, die im Vorstehenden als bestimmte vorgesehene Zementmischung definiert wurde. Es wird aber aus den obigen Beispielen I-IV er-6o sichtlich sein, dass die nötige Menge Calciumformiat auch auf Grund von Proben, die mit der jeweiligen Mischung gemacht werden, festgestellt oder ausgedrückt werden kann. Man kann mit anderen Worten Calciumformiat in einer Menge im Bereich von mindestens ca. 6 bis 30 - oder besser 65 ca. 8 bis 25 Gew.-% des Zements der jeweiligen Tonerdezementzusammensetzung oder -mischung beifügen, welche Menge, wenn Wasser für die hydraulische Erstarrung des Zements zu der Zusammensetzung hinzugefügt wird, eine

631 689

Beschleunigung der Druckfestigkeitsentwicklung und eine Erstarrungsanfangs-oder -endzeit ergibt, die innerhalb der im Vorstehenden angegebenen erstrebenswerten und erreichbaren Bereiche liegen. Die Messungen werden dabei an der jeweiligen Zementzusammensetzung oder -mischung vorgenommen statt an der Normzementmörtelmischung, und zwar bei 21,1 °C gemäss den bestimmten vorgesehenen Prüfvorschriften für die Prüfungen und die Arten von Zementzusammensetzungen oder -mischungen, die benützt wurden.

Beispiel V

Zwei Betons werden bei Zimmertemperatur von ca. 21,1 °C mit folgender Zusammensetzung bereitet:

Bestandteil einfache

Mischung mit

Mischung

Calciumformiat

Gew.-%

Gew.-%

Zement «A»

16,56

16,50

Feine Zuschläge

31,47

31,35

Grobe Zuschläge

45,39

45,21

Calciumformiat

—

1,65

Leitungswasser

6,58

5,29

100,00

100,00

In dem obigen Beispiel wurde Calciumformiat als Trok-kenpulver der Mischung beigefügt, und nach Beifügung von Wasser hatten beide Mischungen eine Konsistenz, mit der man arbeiten kann - wie durch den Niedergang-Wert festgestellt wurde. Die einfache Mischung hatte einen Niedergang von 5,6 cm, und die Mischung mit der Beifügung hatte einen Niedergang von 8,9 cm. Diese Messungen wurden gemäss der Prüfvorschrift ASTM-C-143-71 durchgeführt.

Die Geschwindigkeiten der Erstarrung und die frühen Druckfestigkeiten sind in Fig. 4 und 5 für die beiden Mischungen dargestellt. Die Prüfverfahren sind durch Bezugnahme auf die Prüfvorschriften ASTM mit den entsprechenden Zahlen identifiziert. Die Daten zeigen, dass durch die Beimischung von Calciumformiat in der vorgeschriebenen Weise ein Beton entsteht, der in der Zeitspanne von 0 bis 3,5 Stunden eine Erstarrungsgeschwindigkeit und Festigkeitsentwicklung hat, die in Fällen, in welchen eine hohe, frühe Festigkeit benötigt wird, sehr brauchbar sind, und dass diese Werte mit der einfachen Mischung nicht erreicht werden können.

Im allgemeinen kann das Zuschlagmaterial, das für Mörtel verwendet wird, aus Sand bestehen oder aus anderen feinen Zuschlägen, die den Anforderungen der ASTM-Vor-schrift C33 entsprechen. Je nach der gewünschten Verwendung oder den gewünschten Eigenschaften des Mörtels kann der Grössenbereich schwanken. Im allgemeinen können die Teilchengrössen innerhalb des breiten Bereichs von ca. 4 Maschen bis 100 Maschen gemäss der Vorschrift ASTM-C-136-71 liegen. In Bezug auf Reinheit und Qualität sollte der Sand im allgemeinen den Anforderungen der Vorschrift ASTM-C33 entsprechen.

Für schnellerstarrenden Beton können die Zuschläge aus gröberen Zuschlagstoffen bestehen, innerhalb des breiten Grössenbereiches von 3-Zoll-Maschen bis zu Nr. 4 Maschen gemäss der Vorschrift ASTM-C-136-71 und häufiger innerhalb des Bereiches von 1-Zoll-Maschen bis Nr. 4 Maschen. Die groben Zuschläge bestehen meistens aus mineralischen Stoffen, wie z.B. Kies oder zermalmter Stein, aber sie können auch manchmal wenigstens zum Teil aus gradiertem metallischem Material bestehen, wie z.B. Eisensplitter, Schlak-ke oder anderen fabrizierten Zuschlägen.

Die Betonmischungen können in einem breiten Bereich verschiedene Anteile von feinen und groben Zuschlägen ent10

halten. Je nach den Eigenschaften der Zuschlagstoffe und den gewünschten Eigenschaften der Mischung kann der Anteil der feinen Zuschläge in trockenen Mörtelmischungen im Bereich von ungefähr 25 bis 75 Gew.-% der Mischung lie-5 gen.

Je nach den gewünschten Eigenschaften und der vorgesehenen Verwendung der Mischung können die Anteile von feinen und groben Zuschlägen in Betonmischungen - vor der Beifügung von Wasser - innerhalb des breiten Bereichs von io 20-80 Gew.-% der Mischung für feine Zuschläge und 5-60% für grobe Zuschläge liegen. Im allgemeinen sollte genügend Wasser beigemischt werden, um eine hydraulische Erstarrung des in der Mischung vorhandenen Zements hervorzurufen und um eine angemessene Bearbeitungsfähigkeit 15 zu erzeugen.

Vorzugsweise sollte die Tonerdezementmischung, welche eine Mörtel-, Speis- oder Betonmischung sein kann, ein Wasser: Zement-Verhältnis von nicht höher als 0,6 und besser nicht höher als 0,5 haben, damit die gewünschten Eigen-20 Schäften von schneller Erstarrung und früher Festigkeit erreicht werden können. Der Anteil des Wassers in Mörtelmischungen wird von der Menge und den Eigenschaften des Zements und der Zuschläge, die vorhanden sind, abhängen und auch von den Verwendungsbedingungen. Der Was-25 seranteü liegt in der Regel im breiten Bereich von 20 bis 60 Gew.-% des Zements in der Mischung; bevorzugt ist ein Wasseranteil von nicht höher als 50% und öfter im Bereich von ca. 30-45 Gew.-% des Zements. Bei reinen Zementen und bei Betons sollte die Menge des Wassers ebenfalls ge-30 nügend sein, um eine hydraulische Erstarrung des vorhandenen Zements zu verursachen und um eine geeignete Konsistenz herzustellen. Für Reinzement hängt die Menge des Wassers von der Teilchengrösse und der Zusammensetzung des Zementes ab und fällt gewöhnlich in den breiten Bereich 35 von ca. 25 bis 40 Gew.-% des Zements. Für Beton hängt die Menge des Wassers von der Teilchengrösse und Zusammensetzung des vorhandenen Zements und der Zuschläge ab. Im allgemeinen liegt die Wassermenge in Betonmischungen im breiten Bereich von ca. 15 bis 45 Gew.-% des Zements und 40 häufiger innerhalb des Bereichs von ca. 25 bis 40 Gew.-% des Zements.

Die hydraulischen Zementmischungen werden gewöhnlich bei Temperaturen zwischen ca. 10 bis 20,6 °C hergestellt, können aber auch manchmal bei Temperaturen so niedrig 45 wie 2,0 °C oder so hoch wie 51,6 °C bereitet werden. Für den Gebrauch von Mischungen bei den niedrigeren Temperaturen kann die Festigkeitsentwicklung durch Verwendung von warmem oder heissem Mischwasser beschleunigt werden. Für den Gebrauch in den höheren Temperaturlagen kann so ein Teil oder das ganze Mischwasser aus Eis bestehen. Die Bestandteile der Mischungen können gewöhnlich in beliebiger Reihenfolge gemischt werden. Die Reihenfolge kann von der Eigenschaft des Produkts abhängen, das der Kunde erhält und das Calciumformiat enthält. Wenn der Kunde Cal-55 ciumformiat allein geliefert bekommt oder in Kombination mit anderen Zusätzen, die bekannt sind und für die normalen Zwecke benützt werden, dann werden der Zement und feine und/oder grobe Zuschläge gemischt, und das Calciumformiat oder das Zusatzmaterial, das Calciumformiat so enthält, können dann mit oder vor der Beigabe des Wassers eingemischt werden. Wenn das angelieferte Produkt eine Fertigmischung ist, die Zement, Zuschläge und Zusatz enthält, oder Zement und Zusatz, braucht der Kunde nur das nötige Wasser beizufügen.

65 Weitere Beispiele brauchbarer Produkte nach Ausführungsbeispielen der Erfindung sind nachfolgend aufgeführt. Es versteht sich, dass in diesen Beispielen andere Zusätze, wie z.B. Calciumlignosulfonat, das als Zusatz bekannt ist, in

11

631689

konventionellen Mengen zusätzlich zum Calciumformiat verwendet werden können.

(a) Tonerdezement plus Zusatz

Diese Tonerdezementzusammensetzung besteht aus mindestens 6 oder besser 8 Gew.-% Calciumformiat und 94 oder 92 Gew.-% Zement bis höchstens 30 oder besser 25 Gew.-% Calciumformiat und 70 oder 75% Zement.

(b) Tonerdezement plus Zusatz plus Zuschläge (grob,

fein oder beides)

Diese Tonerdezementzusammensetzung kann ca. 20 bis 30 Gew.-% Zement, 1,2 bis 9,0 Gew.-% oder besser 1,6 bis 7,5 Gew.-% Calciumformiat und als Rest feine Zuschläge enthalten. Ein anderes Beispiel kann 20 bis 30 Gew.-% Zement, 1,5 bis 13,5 Gew.-% oder besser 2,0 bis 7,2 Gew.-% Calciumformiat und als Rest Zuschläge enthalten, in welchen das Gewichtsverhältnis zwischen feinen und groben Zuschlagstoffen ca. 0,5 bis 2 zu eins betragen kann.

(c) Das Produkt, das einem Verbraucher verkauft wird, kann aus 100 Prozent Calciumformiat bestehen. Dieses kann Zementzusammensetzungen oder -mischungen in vom Verbraucher angegebenen Mengen beigemischt werden. Der Verbraucher könnte die folgenden hydraulischen Zementmischungen herstellen: (1) Ein Produkt oder eine Mischung, die aus 6 oder besser 8 Gew.-% Calciumformiat und 94 bzw. 92 Gew.-% Zement besteht, wird mit am besten weniger als 37,6 Gew.-% Wasser gemischt. Ein anderes Produkt könnte aus bis zu 30 Gew.-% oder besser bis zu 25 Gew.-% Calciumformiat und 70 bzw. 75 Gew.-% Zement bestehen und mit am besten weniger als ca. 28 Gew.-% Wasser gemischt werden. (2) 100 Teile der Trockenmischung gemäss vorstehendem Beispiel (b) werden mit 2 bis 12 Teilen Wasser gemischt.

(d) Das Produkt, das einem Verbraucher verkauft wird, kann aus Calciumformiat zusammen mit anderen, bekannten und für Normalzwecke benützten Zusätzen bestehen, vorausgesetzt, dass solche Zusätze keinen wesentlichen störenden Einfluss auf die hier besprochene Wirksamkeit des Calciumformiat haben. Solche andere Zusätze können z.B. s ein erstarrungsverzögernder Zusatz, wie Calciumlignosulfonat, oder ein wasserabstossendes oder färbendes Material, Gipspulver oder Silicamehl sein.

Die überraschende Zunahme der Ein-, Drei- und Sechsstunden-Druckfestigkeiten und die Erstarrungsanfangs- und io -entzeiten von Mörteln, die mit Tonerdezement und Calciumformiat hergestellt wurden, ist in Tabelle III dargestellt. Ausserdem zeigen die Ergebnisse in Tabelle III, dass die Wirkung von Calciumformiat auf die frühe Druckfestigkeit von Mörteln, die mit Tonerdezement hergestellt wurden, i5 nicht aus den Ergebnissen vorausgesagt werden kann, die mit Mörteln erzielt werden, welche mit Portlandzement hergestellt wurden. Calciumformiat in Mengen, wie sie hier im Tonerdezement verwendet werden, ergibt mit Portland-zement kein ähnliches Resultat. Abgesehen vom Calciumfor-20 miat war die Zusammensetzung der Mörtelproben, die Tonerdezement enthielten, in allen Fällen gemäss der Prüfvorschrift ASTM-C-109-73 (d.h. Normzementmörtelmischungen), und die Fliessfähigkeit und die Druckfestigkeiten wurden gemäss ASTM-C-109 bestimmt. Die Erstarrungszeit-25 Prüfungen wurden in allen Fällen an Mörtelproben vorgenommen die gemäss ASTM-C-109 zusammengesetzt waren, und sie wurden gemäss der Prüfvorschrift ASTM-C-266 durchgeführt, wobei anstelle der Reinzementpaste die jeweilige Mörtelprobe eingesetzt wurde. Alle Prüfungen wurden 30 bei einer Temperatur von 21,1 °C durchgeführt. In Tabelle III waren die Mörtelzusammensetzungen mit Portlandzement und Calciumformiat die gleichen wie die Zusammensetzungen mit Tonerdezement und Calciumformiat, mit Ausnahme der Art des Zements und der angegebenen Unter-35 schiede in der Wassermenge.

Tabelle III

Zement

Beschleuniger

%

Beschleuniger

W/z***

Fliessfähigkeit

Durchschnittliche Druckfestigkeit, kg/cm2 (ASTM-C-109)

1-Stunde 3-Stunden 6-Stunden

Erstarrungszeit* Stunden-Minuten (ASTM-C-266) Beginnend Endend

Portland

Calcium

0

0,49

114

zu weich zu weich

4,4

2-27

3-55

formiat

5,0

0,50

102

zu weich zu weich zu weich

1-31

5-57

10,0

0,51

110

zu weich

5,0

6,9

0-23

0-35

15,0

0,56

110

4,6

7,6

9,8

0-20

0-36

20,0

0,55

112

9,5

16,9

20,7

0-14

0-24

25,0

0,54

100

14,8

27,4

36,4

0-20

0-33

Tonerde

Calcium

0,0

0,45

109

zu weich zu weich

7,0

2-12

4-11

zement formiat

1,0

0,43

103

zu weich zu weich zu weich

1-42

4-56

«A»

2,5

0,47

113

zu weich

2,6

3,4

0-35

1-58

5,0

0,47

**

6,2

15,9

25,0

0-10

0-32

10,0

0,43

108

31,9

89,5

134,1

0-11

0-22

15,0

0,43

106

36,8

111,7

160,7

0-15

0-25

20,0

0,44

102

24,3

112,9

177,5

0-15

0-27

25,0

0,44

104

17,4

69,9

127,0

0-18

0-31

Tonerde

Calcium

0,0

0,47

112

zu weich zu weich zu weich

2-44

6-56

zement formiat

1,0

0,45

112

zu weich zu weich zu weich

1-45

4-03

«B»

2,5

0,47

106

zu weich

2,8

4,1

0-52

2-00

5,0

0,50

**

4,6

12,0

19,9

0-12

0-37

10,0

0,44

106

31,6

91,3

152,3

0-11

0-16

15,0

0,45

109

32,0

115,0

191,3

0-16

0-25

20,0

0,45

111

26,4

97,0

183,1

0-17

0-22

25,0

0,47

112

16,9

76,6

141,7

0-17

0-28

Tonerde

Calcium

0

0,46

109

0

0

0

4-10

8-04

zement formiat

1,0

0,46

112

0

0

0

2-10

4-14

«C»

2,5

0,50

98

0

0

2,8

0-42

1-41

5,0

0,68

94

0

2,5

6,7

0-25

1-33

631 689

12

Tabelle III (Fortsetzung)

Zement

Beschleuniger

%

Beschleuniger

W/Z***

Fliessfähigkeit

Durchschnittliche Druckfestigkeit,

kg/cm2 (ASTM-C-109)

1-Stunde 3-Stunden 6-Stunden

•Erstarrungszeit* Stunden-Minuten (ASTM-C-266) Beginnend Endend

6,0

0,60

98

5,3

14,4

23,6

0-45

1-25

8,0

0,46

117

30,9

102,3

145,2

0-18

0-24

10,0

0,46

115

54,8

123,4

181,8

0-10

0-13

15,0

0,46

114

38,7

132,9

206,4

0-13

0-21

20,0

0,46

110

28,5

114,6

214,5

0-13

0-18

25,0

0,46

102

21,1

94,9

161,2

0-20

0-27

30,0

0,47

104

19,3

74,9

131,5

0-14

0-24

* Prüfstücke für die Erstarrungszeitmessung aus C-109 Mörtel hergestellt. ** Mörtel erstarrte sehr schnell - konnte nicht auf Fliessfahigkeit geprüft werden. *** Wasser: Zement-Gewichtsverhältnis.

Wie bei der Erläuterung der vorstehend beschriebenen möglichen Handelsprodukte angedeutet, können die Zusammensetzung der Zuschläge und die Menge anderer Zusätze,

welche verwendet werden können, je nach den erwünschten Eigenschaften des Endproduktes schwanken.

Im Gegensatz zu den Zementen «A», «B» und «C» wurde für Mörtel der gleichen Zusammensetzung wie diejenigen in Tabelle III, ausser das Zement «D» benützt wurde, festgestellt, dass bei 0% Calciumformiat die Ein-, Drei- und Sechs-stunden-Druckfestigkeiten 0 bzw. 9,8 bzw. 22,5 kg/cm2 betrugen, und die Erstarrungsanfangs- und -endzeit 48 Minuten bzw. eine Stunde zwanzig Minuten waren. Bei 8% Calciumformiat betrugen die Ein-, Drei- und Sechsstunden-Druckfestigkeiten 4,6 bzw. 13,7 bzw. 27,8 kg/cm2 und die Erstarrungsanfangs- und -endzeit 27 Minuten bzw. 37 Minuten. Bei 15% Calciumformiat betrugen die Ein-, Drei-und Sechsstunden-Druckfestigkeiten 0,7 bzw. 21,8 bzw. 56,2 kg/

cm2 und die Erstarrungsanfangs- und -endzeit 45 Minuten bzw. eine Stunde achtzehn Minuten. Bei 0%, 8% und 15% Calciumformiat war die prozentuale Fliessfähigkeit festgestellt gemäss ASTM-C-109, 100 Prozent bzw. 105 Prozent bzw. 114 Prozent. Das Wasser: Zement-Verhältnis war 0,46 bei dem Muster ohne Calciumformiat und 0,55 bei den anderen Mustern. Es ist bemerkenswert, dass, obwohl der Gebrauch von Calciumformiat bei diesem Zement eine wesent-M liehe Verkürzung der Erstarrungsanfangs- und -endzeit bewirkte, die notwendige Verbesserung der früheren Druckfestigkeit nicht erreicht werden konnte.

Die Daten in Tabelle IV zeigen den vorteilhaften Einfluss von Calciumformiat auf Reinzementmischungen, die Calciumformiat enthalten und in einem Fall den Zement «A» und im anderen den Zement «B» (beide wie vorstehend beschrieben). Die Reinzementzusammensetzungen wurden gemäss der Prüfvorschrift ASTM-C-266 hergestellt und auch gemäss dieser Prüfvorschrift mit Gillmore-Nadeln hinsichtlich der Erstarrungszeiten geprüft.

Die Druckfestigkeitsprüfungen wurden gemäss der Prüfvorschrift ASTM-C-109 durchgeführt, ausser dass in der Mischung kein Sand benützt wurde und anstelle der Normzementmörtelmischung die jeweilige Zement-Calciumfor-miat-Mischung benützt wurde und die Pasten für die Proben 35 gemäss der ASTM-C-305-Vorschrift für Pastenmischungen gemischt wurde. Es wurde ein konstantes Wasser: Zement-Verhältnis angewandt, welches eine Paste ergab, die zur guten Herstellung von Prüfwürfeln geeignet war. Erstarrungs-zeit-Proben wurden von derselben frisch gemachten Menge Paste gemacht wie die Proben für die Druckfestigkeits-Prüfung.

25

30

Tabelle IV

Zement Calcium- W/Z* Druckfestigkeit, Durchschnitt, kg/cm2 Erstarrungszeit formiat, 1 Stunde 3 Stunden 6 Stunden 24 Stunden Stunden-Minuten

%, bezogen beginnend endend auf Zement

«A»

0

0,20

0

0

0

876,3

6-07

6-37

5,0

0,20

371,4

481,6

528,4

593,5

0-05

0-07

8,0

0,20

494,5

595,9

689,0

756,4

0-07

0-09

15,0

0,20

452,9

649,8

721,2

795,4

0-06

0-08

25,0

0,20

301,4

541,9

666,7

717,7

0-06

0-08

«B»

0

0,228

0

0

0

630,4

>9-08

>9-08

5,0

0,228

147,6

294,1

439,4

575,7

0-11

0-15

8,0

'0,228

226,7

458,8

577,1

640,9

0-10

0-14

15,0

0,228

153,5

348,0

455,8

627,5

0-14

0-18

25,0

0,228

122,5

276,0

384,9

624,0

0-13

0-17

* Wasser: Zement-Gewichtsverhältnis

Aus den Daten in der Tabelle IV sind die sehr wesentliche Zunahme in früher Druckfestigkeit und die Abnahme der Erstarrungsanfangs- und -endzeiten zu ersehen, die durch die Beifügung von Calciumformiat innerhalb der Prozentbereiche, die im vorstehenden besprochen wurden, zu der Reinzementpaste mit Tonerdezement bewirkt werden.

Die entscheidende Natur der Calciumformiat-Wirkung innerhalb des Bereichs von ca. 6 bis 30 und besonders von ca. 8 bis 25 Prozent Calciumformiat wird aus graphischen Darstellungen - ähnlich denjenigen in den Fig. 1-3 - die von den Daten in der Tabelle IV gemacht werden können, deutlich sichtbar.

s

3 Blatt Zeichnungen

Claims (16)

1. 631 689

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Hydraulische Zementzusammensetzung, welche Tonerdezement enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Zementzusammensetzung Calciumformiat mindestens in einer Menge enthält, (a) welche die Geschwindigkeit der Druckfestigkeitsentwicklung des hydratisierten Produkts, das in den ersten sechs Stunden nach Beimischung von Wasser zu der Zusammensetzung zum Zweck der hydraulischen Erstarrung erzeugt wird, wesentlich beschleunigt, verglichen mit der Geschwindigkeit der Druckfestigkeitsentwicklung eines hydratisierten Produkts, das aus der gleichen Zusammensetzung ohne Calciumformiat erzeugt wird, und (b) welche Menge Calciumformiat, wenn sie einer in der Prüfvorschrift ASTM-C-109-73 definierten Normzementmörtelmischung, die den gleichen Zement enthält, zugesetzt wird, eine Enderstarrungszeit von 7 bis 35 Minuten nach Beimischung des für die Normzementmörtelmischung vorgeschriebenen Wassers bewirkt, wie bei 21,1 °C gemäss der Prüfvorschrift ASTM-C-266-74 festgestellt.
2. 2. Hydraulische Zementzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Zuschläge enthält, und zwar in einer Menge von bis zu 85 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von trockenem Zement und Zuschlägen.
3. 3. Hydraulische Zementzusammensetzung gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Zement weniger als 70 Gew-% A1203 plus Ti02 enthält und dass die Menge des Calciumformiats innerhalb des Bereichs von 6 bis 30 Gew.-% des Zements liegt.
4. 4. Hydraulische Zementzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Calciumformiat in einer Menge innerhalb des Bereichs von 6 bis 30 Gew.-% des Zements vorhanden ist, welche Menge innerhalb dieses Bereichs mindestens so gross ist, dass sie,

   wenn sie einer in der Prüfvorschrift ASTM-C-109-73 definierten Normzementmörtelmischung die den gleichen Zement enthält, zugesetzt wird, ein Produkt ergibt - erzeugt nach Beimischung von nicht mehr als 60 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Zements, zur hydraulischen Erstarrung-, das eine Sechsstunden-Druckfestigkeit von mindestens 70,3 kg/cm2 und eine beginnende Erstarrungszeit von 6 bis 25 Minuten gemäss den Prüfvorschriften ASTM-C-109-73 bzw. ASTM-C-266-74 hat.
5. 5. Hydraulische Zementzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1-bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Calciumformiat in einer Menge innerhalb des Bereichs von 8 bis 25 Gew.-% des Zements vorhanden ist, welche Menge innerhalb dieses Bereichs mindestens so gross ist, dass sie,

   wenn sie einer in der Prüfvorschrift ASTM-C-109-73 definierten Normzementmörtelmischung, die den gleichen Zement enthält, zugesetzt wird, ein Produkt ergibt - erzeugt nach Beimischung von Wasser zur hydraulischen Erstarrung des Zements wie für die Normzementmörtelmischung vorgeschrieben -, das eine Einstunden-Druckfestigkeit von mindestens 14,1 kg/cm2 und eine Enderstarrungszeit von 10 bis 35 Minuten hat, festgestellt bei 21,1 °C gemäss den Prüfvorschriften ASTM-C-109-73 bzw. ASTM-C-266-74.
6. 6. Hydraulische Zementzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Calciumformiat in einer Menge vorhanden ist, welche, wenn sie der Normzementmörtelmischung zugesetzt wird, ein Produkt ergibt - erzeugt nach Beimischung von Wasser in einer Menge, die 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zements, nicht übersteigt-, das eine Dreistunden-Druckfestigkeit von mindestens 35,2 kg/cm2 und eine beginnende Erstarrungszeit von 6 bis 25 Minuten hat, festgestellt bei

   21,1 °C gemäss den Prüfvorschriften ASTM-C-109-73 bzw. ASTM-C-266-74.
7. 7. Hydraulische Zementzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Calciumformiats innerhalb des Bereichs von 10 bis 24 Gew.-% des Zements liegt.
8. 8. Hydraulische Zementzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Calciumformiat in einer Menge innerhalb des Bereichs von 8 bis 26 Gew.-% des Zements vorhanden ist, welche Menge innerhalb dieses Bereichs mindestens so gross ist, dass sie, wenn sie einer in der Prüfvorschrift ASTM-C-109-73 definierten Normzementmörtelmischung, die den gleichen Zement enthält, zugesetzt wird, ein hydratisiertes Produkt ergibt - erzeugt nach Beimischung von nicht mehr als 60 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Zements -, das eine beginnende Erstarrungszeit von 6 bis 25 Minuten, eine Enderstarrungszeit von 7 bis 35 Minuten und eine Dreistunden-Druckfestig-keit von mindestens 35,2 kg/cm2 hat.
9. 9. Hydraulische Zementzusammensetzung gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich genügend Wasser enthält, um ein hydraulisches Erstarren des Zements zu bewirken, jedoch nicht mehr als 60 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht von Zement und Zusatzmaterial, und dass das Calciumformiat in einer Menge im Bereich von 6 bis 30 Gew.-% des Zements vorhanden ist.
10. 10. Hydraulische Zementzusammensetzung gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Zement weniger als 70 Gew.-% A1203 plus Ti02 enthält und dass das Calciumformiat in einer Menge innerhalb des Bereichs von 8 bis 25 Gew.-% des Zements vorhanden ist, welche Menge innerhalb dieses Bereichs mindestens so gross ist, dass sie, wenn sie einer in der Prüfvorschrift ASTM-C-109-73 definierten Normzementmörtelmischung, die den gleichen Zement enthält, zugesetzt wird, ein Produkt ergibt - erzeugt nach Beimischung von nicht mehr als 60 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Zements -, das eine beginnende Erstarrungszeit von 6 bis 25 Minuten und eine Einstunden-Druckfestigkeit von mindestens 14,1 kg/cm2 hat, festgestellt gemäss den Prüfvorschriften ASTM-C-266-74 bzw. ASTM-C-109-73.
11. 11. Verfahren zur Beschleunigung der Erstarrung und der Festigkeitsentwicklung einer hydraulischen Zementzusammensetzung, welche Tonerdezement und genügend Wasser enthält, um eine hydraulische Erstarrung des Zements zu bewirken, dadurch gekennzeichnet, dass in die Zementzusammensetzung Calciumformiat mindestens in einer Menge eingeschlossen wird, welche (a) die Geschwindigkeit der Druckfestigkeitsentwicklung des hydratisierten Produkts, das in den ersten sechs Stunden nach Beimischung von Wasser zu der Zusammensetzung zum Zweck der hydraulischen Erstarrung erzeugt wird, wesentlich beschleunigt, verglichen mit der Geschwindigkeit der Druckfestigkeitsentwicklung eines hydratisierten Produkts, das aus der gleichen Zusammensetzung ohne Calciumformiat erzeugt wird und (b) welche Menge Calciumformiat, wenn sie einer in der Prüfvorschrift ASTM-C-109-73 definierten Normzementmörtelmischung, die den gleichen Zement enthält, zugesetzt wird, eine Enderstarrungszeit von 7 bis 35 Minuten nach Beimischung des für die Normzementmörtelmischung vorgeschriebenen Wassers bewirkt, wie bei 21,1 °C gemäss der Prüfvorschrift ASTM-C-266-74 festgestellt.
12. 12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zementzusammensetzung verwendet wird, die Zuschläge enthält, und zwar in einer Menge von bis zu 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von trok-kenem Zement und Zuschlägen.
13. 13. Verfahren gemäss Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Wassers in der Zement-

    2

    5

    10

    15

    20

    25

    30

    35

    40

    45

    50

    55

    60

    65

    3

    631 689

    Zusammensetzung auf unter 60 Gew.-% des Zements begrenzt ist und dass die Menge des Calciumformiats innerhalb des Bereichs von 6 bis 30 Gew.-% des Zements gehalten wird.
14. 14. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Tonerdezement weniger als 70 Gew.-% A1203 plus Ti02 enthält und dass das Calciumformiat, das in die Zusammensetzimg eingeschlossen wird, in einer Menge innerhalb des Bereichs von 8 bis 25 Gew.-% des Zements vorhanden ist, welche Menge innerhalb dieses Bereichs mindestens so gross ist, dass sie, wenn sie einer in der Prüfvorschrift ASTM-C-109-73 definierten Normzementmörtelmischung, die den gleichen Zement enthält, zugesetzt wird, nach Beifügung der für die Normzementmörtelmischung vorgeschriebenen Menge Wassers eine beginnende Erstarrungszeit von 6 bis 25 Minuten und eine Druckfestigkeit von mindestens 14,1 kg/cm2 bewirkt, wie festgestellt gemäss den Prüfvorschriften ASTM-C-266-74 bzw. ASTM-C-109-73.
15. 15. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Calciumformiats genügend ist um, wenn sie dem gleichen Zement in der Normzementmörtelmischung beigemischt wird, eine beginnende Erstarrungszeit von 6 bis 25 Minuten und eine Dreistunden-Druckfestigkeit von mindestens 35,2 kg/cm2 zu bewirken.
16. 16. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Calciumformiat in einer Menge innerhalb des Bereichs von 10 bis 24 Gew.-% des Zements vorhanden ist, welche Menge innerhalb dieses Bereichs mindestens so gross ist, dass sie für das mit der Normzementmörtelmischung erzeugte Produkt eine beginnende Erstarrungszeit innerhalb des Bereichs von 9 bis 18 Minuten, eine Enderstarrungszeit innerhalb des Bereichs von 10 bis 30 Minuten und eine Sechsstunden-Druckfestigkeit von mindestens 70,3 kg/cm2 bewirkt.