CH631962A5 - Kontinuierliches reduktionsverfahren. - Google Patents
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Description
Vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Reduktionsverfahren von aromatischen Nitroverbindungen zu Aminoverbindungen unter Verwendung von Eisen als Reduktionsmittel.
Die Reduktionsmethode ist an sich unter dem Namen Béchamp-Reduktion in der chemischen Technik bekannt und zählt zu einer der konventionellen Reduktionsmethoden.
In neuerer Zeit wurde diese Reduktionsmethode immer mehr durch andere Verfahren, insbesondere die Reduktion mittels Wasserstoff, verdrängt, da steigende Mengen preiswerten Wasserstoffs in Petrochemie- und Elektrolyseanlagen gewonnen werden. Dadurch wurde die Entwicklung katalyti-scher Verfahren zur Hydrierung von beispielsweise Nitroaro-maten begünstigt, besonders da diese Verfahren verhältnismässig geringe Investitionskosten erfordern.
Nachteilig ist allerdings bei der Reduktion mittels Wasserstoff der Bedarf an teuren Schwer- und insbesondere Edelmetallkatalysatoren.
Diese neuen Reduktionsmethoden konnten sich auch deshalb durchsetzen, weil die chargenweise betriebene Béchamp-Reduktion, abgesehen von der Eisenoxidgewinnung, mit Nachteilen belastet ist. Die Entschrottung, Siebung und Mahlung sowie die Bewegung der Gesamtmenge an benötigten Eisenspänen ist arbeitsintensiv und nur mit grossem apparativem Aufwand zu bewältigen. Zudem entstehen, da die Oxidation des Eisen nicht vollkommen ist, bei der Produktaufarbeitung im Chargen verfahren Verluste an Eisen und Endprodukt.
Es wurde nun gefunden, dass man die Reduktion unter Verwendung von Eisen bei entsprechender Apparaturanordnung auch kontinuierlich durchführen kann. Dadurch werden die genannten Nachteile des chargenweisen Verfahrens eliminiert.
Die Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen zu Aminoverbindungen in der Flüssigphase unter Verwendung von Eisen als Reduktionsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Reduktion kontinuierlich in der Art durchführt, dass das Reduktionseisen, bezogen auf die jeweils im Reaktor befindliche Menge der Nitroverbindung, in grossem stöchiometrischem Überschuss vorhanden ist und man die kontinuierliche Ableitung der Reaktionsprodukte so durchführt, dass das in grossem Überschuss angebotene Reduktionseisen auch stets während der Reduktion im Reaktor vorliegt.
Die Möglichkeit für die kontinuierliche Reaktionsführung wurde durch apparative Änderungen an der Reduktionseinheit geschaffen.
Das Prinzip beruht auf einer kontinuierlichen Ableitung der Reaktionsprodukte und der anschliessenden Trennung des aromatischen Amins vom gleichzeitig entstandenen Eisenoxid. Die kontinuierliche Ableitung der Reaktionsprodukte aus der Reduktionseinheit kann auf verschiedene Arten erfolgen, z.B. durch einen geeigneten Überlauf, eine Rücklaufvorrichtung in dem Sinne, dass das gebildete Amin zusammen mit dem Eisenoxid und gegebenenfalls mitgerissenem Eisenpulver in einen Absetzbehälter läuft oder gepumpt wird, von wo das abgesetzte Eisen in die Reduktionseinheit zurückgebracht wird und der Überlauf aus diesem Behälter aus dem im Reaktionsmedium gelösten oder suspendierten Amin und Eisenoxidschlamm besteht.
Besonders vorteilhaft ist jedoch eine Vorrichtung, wie sie in der anliegenden Skizze dargestellt ist. Mittels der Überlaufvorrichtung und dem Eisenabscheider erfolgt eine Trennung zwischen Eisenoxid und evtl. mitgerissenen Eisenpartikeln. Durch das Überlaufrohr werden das gebildete Amin und Eisenoxid kontinuierlich aus der Reaktion abgeleitet. Der Trennungsgrad wird durch die Reaktionsgeschwindigkeit und damit die Auslegung der Reduktionseinheit in bezug auf das Reaktionsvolumen vorgegeben.
Das Verfahren eignet sich vor allem für Nitroverbindungen, die im Reaktionsmedium gelöst sind. Es kann aber auch auf Suspensionen angewandt werden. Bevorzugtes Reaktionsmedium ist Wasser. Es kommen aber auch andere Lösungsbzw. Dispersionsmedien in Betracht. Solche sind z.B. polare Lösungsmittel, die sich unter den gegebenen Bedingungen reduktionsinert verhalten.
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Die zu reduzierenden aromatischen Nitroverbindungen können flüssig oder fest sein. Sie können eine oder auch mehrere Nitrogruppen besitzen, die der Reduktion unterliegen. Des weiteren können sie noch andere Substituenten tragen, wie z.B. Sulfo-, Halogen-, Hydroxy-, Alkyl-, Alkoxy-, Acylamino-, Carbonamid-, Sulfonamid- oder Alkylsulfon-gruppen.
Bevorzugte Nitroverbindungen kommen aus der Phenyl-und Naphthylreihe, aber auch andere mehrkernige Aromaten kommen in Betracht.
Genannt seien beispielsweise:
Nitrobenzol,
2-Nitrobenzolsulfonsäure,
3-Nitrobenzoesäure,
2,6-Dinitrotoluol,
1.4-Dinitro-2,5-dichlorbenzol,
3-Nitro-4-chlor-benzoesäure,
1-Nitrobenzol-2-sulfocyclohexylamid,
4-Acetamino-2-nitrophenol-6-sulfonsäure,
2-Nitro-4-(l)-amvlphenol-6-sulfonsäure, 4-Nitro-3'-chlor-stilben-2-sulfonsäure,
2-Nitro-4'-methyl-diphenylsulfon-4-suIfonsäure,
2.5-Dinitro-4'-methyl-diphenylsuIfon,
3-Nitro-4-hydroxy-phenyl-methylsulfon,
1 -Nitronaphthalin,
5,8-Dichlor-1 -nitronaphthalin, 2-Nitro-6-naphthol-8-sulfonsäure, 2-(4-Nitrobenzamido)-6-naphthol-8-sulfonsäure, l-(3-Nitrobenzamido)-8-naphthol-3,6- bzw. -4,6-disuIfon-säure,
l-(4'-Nitrophenyl)-3-methyl-parazolon-(5), 1 -N itroanthrachinon,
insbesondere aber Nitronaphthalinsulfonsäure, wie die Nitro-Peri-, -Laurent- und -C-Säure.
Die Reduktion wird vorteilhaft in schwach saurem bis schwach alkalischem Reaktionsmedium durchgeführt. Der pH-Wert kann dabei im Bereich zwischen 4 und 10 liegen. Vorzugsweise wird jedoch im Bereich zwischen pH 5,5 bis 8,5 reduziert, wobei die Wahl des pH-Wertes innerhalb dieses Bereiches oft von der besseren Löslichkeit von Reaktionssubstrat bzw. Produkt abhängt.
Die Reaktionstemperatur liegt vorteilhaft im Bereich zwischen 70 und 130°C, insbesondere aber im Bereich von 90 bis 110°C.
Durch die schwache Exothermie trägt sich die Reaktion in der Energiebilanz selbst. Lediglich zum Starten muss Energie zugeführt werden.
Das Eisen als Reduktionsmittel wird vorteilhaft in Pulverbzw. Feinspan-Form eingesetzt. Es handelt sich vor allem um kohlenstoffhaltige Eisensorten, wie z.B. Gusseisen oder normales C-haltiges Eisen, der KorngrössenVerteilung bis 10 mm, vorteilhaft jedoch bis 0,5 mm. Insbesondere kommen unbehandelte Gusseisenspäne zum Einsatz, wie sie z.B. bei der spanabhebenden Formgebung von Werkstücken anfallen.
Pro Mol zu reduzierende Nitrogruppe werden 2,25 Mol Eisen benötigt. Vorteilhaft ist hierbei ein Eisenüberschuss von 20% auf die genannte Menge. Das Eisen kann zur Einleitung der Reduktion durch Zusatz von Säuren oder Eisensalzen aktiviert werden. In Abhängigkeit vom pH-Wert springt die Reaktion jedoch meist von selbst an. Das Eisen gelangt bevorzugt in einer kohlenstoffhaltigen Qualität zur Anwendung. So werden vorteilhaft unbehandelte Gusseisenspäne oder Gusseisen der Korngrösse bis 0,5 mm eingesetzt.
Das erfindungsgemässe kontinuierliche Reduktionsverfahren lässt sich im einzelnen wie folgt durchführen:
Die zu reduzierende Nitroverbindung wird möglichst konzentriert im Reaktionsmedium, meist in Wasser, gelöst. Die Konzentration liegt meist im Bereich von ca. 30%. In der
Reduktionseinheit 1 der anliegenden Skizze wird ein Teil des Reaktionseisens — ca. 15 % der Gesamtmenge — im Reaktionsmedium aufgeschlämmt, der pH-Wert eingestellt, auf Reaktionstemperatur erhitzt und ca. 15 bis 30 Minuten gerührt. Während dieser Phase kann eine Aktivierung des Eisens mittels Zusatz der vorher beschriebenen Aktivierungsmittel erfolgen. Danach wird durch eine Leitung 2 die zu reduzierende Nitroverbindung zudosiert. Die Reaktion springt sofort an. Nun wird in Zeitintervallen von ca. 20 Minuten oder kontinuierlich durch eine bei 3 angebrachte Dosierschleuse das restliche Eisen zudosiert. Durch die Überlaufvorrichtung 4 läuft kontinuierlich das gebildete aromatische Amin zusammen mit dem Eisenoxidniederschlag ab. Der Eisenoxidniederschlag wird aus der Überlauflösung abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Dieser besitzt eine ausgezeichnete Qualität und kann direkt als Eisenoxidpigment verwendet werden. Die Aminoverbindung wird zweckmässig aus dem Filtrat durch pH-Änderung ausgefällt, abfiltriert, gewaschen und gegebenenfalls getrocknet.
Der Vorteil des neuen Verfahrens liegt vor allem auch darin, dass die in Reaktion befindliche Eisenmenge nicht kritisch ist und laufend in grossem Überschuss, bezogen auf die stöchiometrisch nötige Eisenmenge vorhanden ist, da sich laufend nur jeweils ein Teil der Gesamtmenge der zu reduzierenden Substanz in Reaktion befindet.
Die Reduktionsreaktion läuft gemäss dem neuen Verfahren sehr schnell ab, so dass die Konzentration der kontinuierlich zudosierten Nitroverbindung sehr rasch auf Null zugeht. Ein Nachrühren zum Zwecke des Nachreagierens wie im batch weisen Verfahren entfällt deshalb.
Die Einsenbilanz spielt beim neuen Verfahren nur insofern eine Rolle, als bei längeren kontinuierlichen Arbeitsphasen in etwa der erforderliche Eisenbedarf aufrechterhalten wird. Eine diesbezügliche Kontrolle kann derart erfolgen, dass der installierte Reaktor ständig gewogen wird.
Durch den laufend vorhandenen grossen Eisenüberschuss steigt die Reaktionsgeschwindigkeit ganz erheblich. Sie liegt ca. dreimal und mehr höher als bei der chargenweise geführten Béchamp-Reduktion, mit dem Erfolg einer beträchtlich höheren Raum-Zeit- und Energie-Ausbeute.
Im Gegensatz zum chargenweise geführten Verfahren treten beim kontinuierlichen Verfahren praktisch keine Eisenverluste und keine Produktverluste während der notwendigen Trennoperationen auf. Die sonst übliche Dreikomponententrennung, nämlich Eisen, Eisenoxid, Amin, fällt gänzlich weg, was mit Aufwandeinsparungen an Zeit und Material verbunden ist.
Bedingt durch die Anwendung relativ feiner Eisenkörnung sind die Erosionserscheinungen an der Apparatur gering. Diese lassen sich noch durch Verwendung geeigneter Rührer, Strömungsbrecher und evtl. anderer im Umsetzungsreaktor eingebauter Schikanen reduzieren. •
Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Amine sind Zwischenprodukte in vielen Anwendungsbereichen der chemischen Industrie. Die Buchstaben- bzw. Namenssäuren speziell finden Anwendung in der Farbstoffsynthese, z.B. zur Herstellung von Azofarbstoffen als Diazotierungs- oder Kupplungskomponente.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Arbeitsweise des neuen kontinuierlichen Reduktionsverfahrens.
Beispiel 1
In einem mit Rührwerk versehenen 2 Liter-Stahlgefäss, ausgestattet mit Dosiervorrichtung, Eisenabscheider und Überlaufrohr nach dem Schema der anliegenden Skizze, werden 603 g Wasser und 250 g Eisenpulver vorgelegt und während 15 Minuten unter Rühren auf ca. 100°C erhitzt. Danach wird bei ca. 100°C mit der kontinuierlichen Zudosierung des ersten
5
10
IS
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
631962
4
Teils von 253,2 g (1 Mol— als 40%ige wässrige neutrale Lösung) der insgesamt 1012,8 g (4 Mol) eines Gemisches von l-Nitronaphthalin-5-sulfonsäure/l-Nitronaphthalin-8-sulfon-säure, des sogenannten Nitro-Peri-/Laurent-Säuregemisches, begonnen.
Im Labormassstab werden (einfachheitshalber) in Zeitintervallen von 20 bis 40 Minuten jeweils 200 g Eisenpulver zudosiert, bis die Gesamtmenge an eingesetztem Eisen 1750 g beträgt. Der Rest der wässrigen Lösung von 759,6 g (3 Mol) Nitro-Peri-/Laurent-Säure wird kontinuierlich zudosiert. Durch das Überlaufrohr werden die Reaktionsprodukte, bestehend aus dem Gemisch von l-Naphthylamino-5- bzw. l-Naphthylamino-8-sulfonsäure, und Eisenoxidniederschlag kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäss abgeleitet. Nach 4 bis 5 Stunden ist die Reaktion im beispielhaften Massstab beendet.
Es wurden nach Abfiltration des gefällten Eisenoxids aus der Reaktionslösung des kontinuierlichen Überlaufes 8357 g eines Filtrâtes, enthaltend l-Naphthylamino-5- bzw. 1-Naph-thylamino-8-suIfonsäure-Gemisch, erhalten.
Durch Ansäuern dieser Lösung auf einen pH-Wert von ca. 5 wurden die Aminosulfonsäuren ausgefällt, filtriert, gewaschen und getrocknet. Daraus resultierten 885,0 g Produkt, was einer nahezu quantitativen Ausbeute entspricht.
Neben dem Produkt wurde der Reduktionskesselrückstand nach der Reaktion mit obigem Gemisch aufgearbeitet. Er enthielt, bezogen auf einen 4molaren Ansatz, nach Abtrennen des noch anhaftenden Eisenoxids, 760 g unreagiertes Eisenpulver.
Der Einsenverbrauch betrug demnach 1000 g Eisen pro 4 Mol Umsatz, was ca. 250 g Eisen pro Mol reduzierter Nitro-gruppen entspricht.
Beispiel 2
Verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben, reduziert jedoch anstelle von Nitro-Peri-/Laurent-Säure, äquivalente
Mengen von Nitro-C-Säure (2-Nitronaphthalin-4,8-disulfon-säure) so erhält man als Produkt in gleich guter Ausbeute, die entsprechende C-Säure (2-Naphthylamino-4,8-disulfonsäure).
5
Beispiel 3
Analog Beispiel 1 werden aus den auf Seite 3 erwähnten Nitroverbindungen die entsprechenden Amine in ausgezeichneter Ausbeute und Reinheit erhalten.
10
Beispiel 4
Verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben, indem ein aus vorhergegangenen Prozessen erhaltenes Reaktionsgemisch, das neben geringfügigen Verunreinigungen, hauptsächlich die
15 folgenden, zu reduzierenden Hauptbestandteile enthält:
% der
MG KG Gesamtein- KMOL satzmenge
20
1-Nitronaphthalin--5-sulfonsäure
1-Nitronaphthalin-25 -8-sulfonsäure
1 -Nitronaphthalin--4,8-disulfonsäuren
1-Nitronaphthalin
30
so werden alle Nitrogruppen der genannten Verbindungen zu Aminogruppen reduziert. Die Reaktion wird in keiner Weise durch die heterogene Zusammensetzung negativ beeinflusst 35 und die Ausbeute ist, bezogen auf die einzelnen Einsatzkomponenten, quantitativ.
253,24 275,12
253,24 67,03
333,30 8,10
173,17 2,18
64,9994 1,0864
15,836 0,2647
1,913 0,0243
3,516 0,0126
v
1 Blatt Zeichnungen
Claims (17)
1. Verfahren zur Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen zu Aminoverbindungen in der Flüssigphase unter Verwendung von Eisen als Reduktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion kontinuierlich in der Art durchführt, dass das Reduktionseisen, bezogen auf die jeweils im Reaktor befindliche Menge der Nitroverbindung in grossem stöchiometrischem Überschuss vorhanden ist und man die kontinuierliche Ableitung der Reaktionsprodukte so durchführt, dass das in grossem Überschuss angebotene Reduktionseisen auch stets während der Reduktion im Reaktor vorliegt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die zu reduzierenden Nitroverbindungen kontinuierlich oder in Portionen der Reaktion zuführt.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion in wässrigem Reaktionsmedium durchführt.
4 und 10 durchführt.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion in polaren Lösungsmitteln durchführt.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion bei einem pH-Wert zwischen
6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion bei einem pH-Wert zwischen 5,5 und 8,5 durchführt.
7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion bei einer Temperatur zwischen 70 und 130°C durchführt.
8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion bei einer Temperatur zwischen 90 und 110°C durchführt.
9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reduktionsmittel kohlenstoffhaltiges Eisen verwendet.
10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man unbehandelte Gusseisenspäne verwendet.
11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man Gusseisen der Korngrösse bis 0,5 mm verwendet.
12. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zu reduzierenden Substanzen im Reaktionsmedium gelöst sind.
13. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zu reduzierenden Substanzen im Reaktionsmedium suspendiert sind.
14. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Nitronaphthalinsulfonsäuren reduziert.
15. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man l-Nitronaphthalin-5-sulfonsäure, 1-Nitronaph-thalin-8-suIfonsäure oder 2-Nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure zu den entsprechenden Aminosäuren reduziert.
16. Die gemäss den Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 15 hergestellten Aminoverbindungen.
17. l-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure, 1-Aminonaphtha-lin-8-sulfonsäure und 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure nach Anspruch 16, hergestellt gemäss dem Verfahren nach Anspruch 15.
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