CH632185A5 - Verfahren zur herstellung von verbundwerkstoffen. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen über die Zwischenstufe wässriger Dispersionen oligomerer Kunststoff-Vorläufer mit die Dispergierbarkeit der Kunststoff-Vorläufer in Wasser gewährleistenden funktionellen Gruppen und unter dem Ein-fluss von Luftsauerstoff und/oder unter dem dem Einfluss von Hitze reaktionsfähigen Gruppen und anschliessender Überführung der in Wasser dispergierten Kunststoff-Vor-läufer in vernetzte hochmolekulare Flächengebilde, die Bestandteil der Verbundwerkstoffe sind.

Verfahren zur Herstellung von stabilen, wässrigen Kunststoffdispersionen, beispielsweise von Polyurethan-Polyharn-stoff-Dispersionen sind bekannt [z.B. DBP 1 182 946, DBP 1 178 586, DAS 1 237 306, DOS 1 495 745, DOS 1 595 602, DOS 1 770 068, DOS 2 019 324, DOS 2 314 512, vgl. auch D. Dieterich et al, Angew. Chem. 82, 53 (1970)]. Die beschriebenen Dispersionen beruhen auf dem Prinzip, in eine maxromolekulare Kette eines Polyurethan-(Polyharnstoff-)-Moleküls hydrophile Zentren einzubauen. Diese hydrophilen Zentren oder sogenannten inneren Emulgatoren sind in den bekannten Dispersionen ionische Gruppen oder Ätherfunktionen. Die Gruppen werden entweder in das Präpolymer in Form spezieller Diole eingebaut oder als modifizierte Amine zur Ketten Verlängerung der Präpolymeren eingesetzt, die je mindestens zwei endständige NCO-Funktionen besitzen.

Zur Herstellung der bisher bekannten Dispersionen kann man sich verschiedener Verfahren bedienen, die z.B. in D. Dieterich und H. Reiff, Angew. makromol. Chemie 26, 85 (1972) beschrieben sind. Im allgemeinen wird entweder die 5 Lösung eines Polyurethans in einem organischen Lösungsmittel in eine wässrige Dispersion übergeführt oder es wird eine Präpolymerstufe mit oder ohne Lösungsmittel in flüssiger Form in Wasser dispergiert. Man kann beispielsweise ein flüssiges, NCO-Gruppen aufweisendes Präpolymerionomer io unter kräftigem Rühren in Wasser eintragen, wobei zunächst eine Emulsion des Präpolymeren entsteht, die durch Kettenverlängerung mit Wasser oder einem Di- oder Polyamin zum hochmolekularen Polyurethanharnstoff weiterreagiert.

Eine besonders einfach durchzuführende Dispergierme-thode wurde in der deutschen Offenlegungsschrift 1 913 271 (bzw. US-Patent 3 756 992) beschrieben. Danach wird ein zur Addition von Formaldehyd unter Bildung von Methylolgrup-pen befähigter fester oder flüssiger Polyurethanpolyelektrolyt durch Vermischen mit Wasser dispergiert und durch Zugabe 20 von Formaldehyd bzw. Formaldehydderivaten in einen Me-thylolgruppen aufweisenden Polyurethanpolyelektrolyten überführt. Dieser wird in der Dispersion oder auch auf einem Substrat zum hochmolekularen Polyurethan auskondensiert.

25 Zur Dispergierung wird der rührbaren Schmelze solange Wasser zugesetzt, bis das Wasser die kontinuierliche Phase bildet, wobei im allgemeinen zunächst die Stufe einer W/O-Emulsion durchlaufen wird. Man kann auch bei erhöhter Temperatur eine W/O-Emulsion herstellen, die beim Ab-30 kühlen in eine O/W-Emulsion übergeht. Die Herstellung der Dispersion wird praktisch immer bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 50 und 120°C durchgeführt. Dies ist notwendig, einmal weil die zu dispergierende Präpolymerstufe bei Raumtemperatur eine zu hohe Viskosität aufweist 3s und daher zur Dispergierung aufwendige Apparate, wie Schneckenmaschinen erforderlich wären, zum anderen auch deshalb, weil der Dispergiervorgang im allgemeinen umso rascher verläuft, je höher die angewandte Temperatur ist. Auch die Dispergierung lösungsmittelfreier Schmelzen von 40 NCO-Präpolymeren wird praktisch stets bei erhöhter Temperatur vorgenommen.

Obwohl die beschriebene Arbeitsweise gegenüber der Herstellung von Dispersionen aus Lösungen wirtschaftlich sehr vorteilhaft ist und mit einfachen Mitteln durchgeführt werden 45 kann, befriedigt sie doch nicht alle Bedürfnisse der Praxis. So lassen sich nach diesem Verfahren nichtionische Dispersionen gar nicht oder nur mit Schwierigkeiten herstellen, da die Dispergierbarkeit von Polyurethan-Vorstufen, welche hydrophile Polyätherreste enthalten, mit steigender Temperatur ab-50 nimmt. Dies bedeutet, dass zur Dispergierung bei den erforderlichen höheren Temperaturen stärker hydrophiliert werden muss, als für die spätere Dispersionsstabilität notwendig ist. Dadurch wird die Wasserfestigkeit der Produkte nachteilig beeinflusst. Andererseits wäre gerade die Herstellung von 55 durch hydrophile Äthergruppen modifizierten Polyurethanen wünschenswert, weil diese Dispersionen eine gute Froststabilität besitzen.

Übliche lonomerdispersionen weisen im allgemeinen ungenügende Froststabilität auf, wodurch Lagerung und Ver-60 sand in der kalten Jahreszeit kostspielig werden, weil geheizte Lagerräume benötigt werden. Abgesehen davon ist der Transport wässriger Dispersionen über grössere Entfernungen grundsätzlich unbefriedigend, weil grosse Wassermengen aufwendig transportiert werden müssen.

65 Es besteht daher ein dringendes Bedürfnis, Dispersionen aus Feststoffen und Wasser beim Verarbeiter herzustellen, so wie dies bei der Herstellung von organischen Lösungen allgemein üblich ist.

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Ein Schritt in diese Richtung sind die bekannten redisper-gierbaren Pulver. Die Herstellung dieser Pulver ist technisch aufwendig und aus wirtschaftlichen Gründen nicht von Vorteil, da von einer fertigen Dispersion ausgegangen wird, die durch kostenintensives Gefriertrocknen oder Sprühtrocknen zu Pulver verarbeitet wird (DAS 1 729 201). Wünschenswert wäre somit ein Verfahren zur Herstellung eines lagerstabilen Feststoffes, der zu einem späteren Zeitpunkt in eine wässrige Dispersion überführt werden kann, ohne den beschriebenen Umweg über eine wässrige Primärdispersion gehen zu müssen.

Auf diese Weise käme der Vorteil der Anwendung von Polymeren aus wässriger Phase auch ökonomisch voll zur Geltung.

Die Lösung dieses Problems wurde bisher allgemein als prinzipiell nicht möglich betrachtet, da Dispersionen als metastabile Zweiphasensysteme nicht spontan durch einen Lösungsvorgang entstehen können, sondern im Gegenteil dazu tendieren, unter dem Einfluss chemischer oder physikalischer Änderungen irreversibel Feststoffe abzuscheiden, weshalb die Stabilisierung der Dispersionen eine technisch sehr bedeutungsvolle Rolle spielt. Tatsächlich ist es, wie jeder Fachmann weiss, in der Regel nicht möglich, aus Dispersionen abgeschiedene Überzüge durch Einwirkung von Wasser wieder in eine Dispersion zurückzuverwandeln. Die technische Anwendbarkeit von Dispersionen beruht auf dieser Unmöglichkeit der einfachen Redispergierung. Ausnahmen sind hoch hydrophile Dispersionsüberzüge die jedoch aufgrund ihrer mangelnden Wasserfestigkeit keine technische Bedeutung haben.

Nunmehr wurde überraschenderweise gefunden, dass bestimmte feste Kunststoff-Vorläufer bei Temperaturen unterhalb ihres Erweichungsbereichs bei Berührung mit Wasser spontan in stabile Dispersionen übergehen, so dass solche festen Kunststoff-Vorläufer in stückiger oder grobpulvriger Fom in Wasser eingetragen oder mit Wasser Übergossen werden können und so zu Dispersionen quasi «gelöst» werden können. In die Kunststoff-Vorlauf er können hierbei bestimmte, nachstehend näher beschriebene, reaktive Zentren eingebaut werden, so dass die aus den Dispersionen hergestellten Flächengebilde durch Einwirkung von Luftsauerstoff und/ oder von Hitze ohne Zusatz von Fremdvernetzungsmitteln vernetzt werden können. Hierdurch ist die Bildung von völlig wasserfesten, hochwertigen Filmen und Beschichtungen möglich.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, die als eine Komponente vernetzten, Ester- und/oder Urethangruppen aufweisenden Kunststoff auf der Basis von ohne Zusatz von Fremdvernetzungsmitteln an der Luft und/oder durch Hitze vernetzbaren Ester- und/oder Urethangruppen aufweisenden oligomeren Kunststoffvorläufern enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man Ester- und/oder Urethangruppen aufweisende Kunststoffvorläufer, welche a) ein Durchschnittsmolekulargewicht von weniger als 20 000 aufweisen,

b) einen Erweichungspunkt von mindestens 40°C aufweisen,

c) 4 bis 180 Milliäquivalente pro 100 g an ionischen Gruppen bzw. an in ionische Gruppen überführbaren Gruppen und/oder 2 bis 20 Gew.-% an innerhalb einer Polyäther-kette eingebauten Äthylenoxid-Einheiten der Formel

-CH2-CH2-0-

enthalten, und welche d) mit Luftsauerstoff reaktive olefinische Doppelbindungen und/oder Sulfhydrylgruppen und/oder unter dem Einfluss von Hitze freie Isocyanatgruppen bildende blockierte Isocyanatgruppen aufweisen,

bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungsbereichs der

Kunststoffvorläufer in stückiger oder grobpulvriger Form in Wasser einträgt oder mit Wasser übergiesst, wobei gegebenenfalls vorliegende in ionische Gruppen überführbare Gruppen vor, während oder nach dem Zusammenbringen der Kunststoffvorläufer mit Wasser gegebenenfalls zumindest teilweise in an sich bekannter Weise in ionische Gruppen überführt werden, und man die sich im Anschluss hieran spontan bildende lagerstabile Dispersion auf ein Substrat appliziert und auftrocknet, wobei man gegebenenfalls durch Zugabe von Sikkativen vor, während oder nach der Applikation oder wobei man gegebenenfalls nach der Applikation durch Hitzeeinwirkung für eine Vernetzung des letzlich erhaltenen Flächengebildes Sorge trägt.

Vorzugsweise wird das Auftrocknen der Dispersion bei Temperaturen zwischen 20 und 180°C durchgeführt. Wie bereits aus der obigen Formulierung ersichtlich, können die gegebenenfalls in den Kunststoff-Vorläufern vorliegenden ionischen Gruppen auch dadurch gebildet werden, dass in den Kunststoff-Vorläufer zunächst die entsprechenden in ionische Gruppen überführbaren Gruppen, d.h. insbesondere tert. Aminogruppen, Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen eingebaut werden, die dann vor, während oder nach dem Zusammenbringen des Kunstoff-Vorläufers mit Wasser, vorzugsweise während des Zusammenbringens des Kunststoff-Vorläufers mit Wasser, zumindest teilweise in die entsprechenden ionischen Gruppen durch Quaternierung (von tert. Aminogruppen) oder vorzugsweise Neutralisation überführt werden. So wäre es im Prinzip möglich, zunächst ein tert. Aminogruppen, Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen aufweisendes Vorprodukt aufzubauen, die potentionellen ionischen Gruppen dann durch die entsprechende Reaktion in Abwesenheit von Wasser in ionische Gruppen zu überführen und dann anschliessend mit Wasser in Kontakt zu bringen bzw. die genannten potentionellen ionischen Gruppen aufweisende Kunststoff-Vorläufer zunächst mit Wasser und erst später mit dem entsprechenden Neutralisationsmittel umzusetzen. Vorzugsweise geschieht jedoch die Überführung der potentionellen ionischen Gruppen während des Dispergier-vorgangs, indem zur Dispergierung eines basischen Kunststoff-Vorläufers Wasser bzw. eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert von unter 6, d.h. eine wässrige Säure, und zur Dispergierung eines saure Gruppen enthaltenden Kunststoff-Vorläufers eine wässrige Lösung, d.h. eine wässrige Base, mit einem pH-Wert von > 8 eingesetzt wird.

Die beim erfindungsgemässen Verfahren einzusetzenden Kunststoff-Vorläufer sind zum Teil bekannt. Es handelt sich dabei um übliche Ester- und/oder Urethangruppen aufweisende Polykondensate, bzw. Polyadditionsprodukte, d.h. insbesondere um Polyester, Polyesterurethane, Polyurethane oder Polyurethanharnstoffe aus den für den Aufbau dieser Kunststoffe bekannten Ausgangskomponenten. Es ist lediglich dafür Sorge zu tragen, dass das rechnerische Molekulargewicht der Kunststoff-Vorläufer unter 20 000 und vorzugsweise zwischen 700 und 10 000 liegt. Dies bedeutet, dass bei der Herstellung von Polyesterurethanen, Polyurethanen oder Polyurethanharnstoffen mit einem Äquivalentverhältnis NCO/akt. H-Atome < 1 und bevorzugt < 0,9 gearbeitet wird, bzw.

dass durch Mitverwendung von monofunktionellen Ausgangsmaterialien (einwertige Alkohole, monofunktionelle NCO-Blockierungsmittel und/oder Monoisocyanate) für einen Kettenabbruch vor Erreichen der genannten kritischen Molekulargewichtsgrenze Sorge getragen wird. Im Falle der Herstellung von für das erfindungsgemässe Verfahren ebenfalls geeigneten Urethangruppen-freien Polyestern bedeutet die oben gemachte Einschränkung bezüglich des Molekulargewichts, dass die Mengenverhältnisse und Funktionalität der Ausgangsmaterialien so gewählt werden, dass das genannte Molekulargewicht nicht überschritten wird, bzw. dass die Kondensa5

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tionsreaktion vor Erreichen der genannten kritischen Molekulargewichtsgrenze abgebrochen wird. Weiterhin sollen die beim erfindungsgemässen Verfahren einzusetzenden Kunststoff-Vorläufer bei Raumtemperatur feste Stoffe sein, d.h. einen Erweichungsbereich von über 40°C aufweisen. Die Erweichungsbereiche der Kunststoff-Vorläufer lassen sich beispielsweise mittels der Differenzialthermoanalyse (DTA) bestimmen [R. Bonart, L. Morbitzer und H. Rinke, Kolloid-Z. u. Z Polymere 240, 807 (1970); H.U. Herwieg, ibid 211, 34 (1966)].

Die Kunststoff-Vorläufer sollten sich bei Raumtemperatur zerkleinern lassen, so dass sie in stückiger oder pulvriger Form zur Anwendung kommen können. Weiterhin müssen die Kunststoff-Vorläufer 4 bis 180 Milliäquivalente/100 g an ionischen Gruppen bzw. an in ionische Gruppen überführbaren Gruppen und/oder 2 bis 20 Gew.-% an innerhalb von Polyätherketten eingebauten Äthylenoxideinheiten der Formel -CH2-CH2-0- enthalten. Dabei ist es auch denkbar, dass die Kunststoff-Vorläufer mehr als 100 Milliäquivalente/100 g an in ionische Gruppen überführbaren Gruppen aufweisen, von denen dann allerdings nur ein Teil neutralisiert wird, so dass im letztlich dispergierten Kunststoff-Vorlauf er maximal 180 Milliäquivalente/100 g an ionischen Gruppen vorliegen. Für die Dispergierbarkeit der Präpolymeren ist es eine wichtige Voraussetzung, dass sie 4 bis 180 Milliäquivalente/ 100 g an ionischen Gruppen und/oder 2 bis 20 Gew.-% an Äthylenoxid-Einheiten enthalten. Falls daher zunächst Kunst-stoff-Vorläufer hergestellt werden, die keine Äthylenoxid-Einheiten und nur potentielle ionische Gruppen aufweisen, müssen diese potentiellen ionischen Gruppen wie oben dargelegt in ionische Gruppen überführt werden. Es ist jedoch auch denkbar, beispielsweise einen Kunststoff-Vorläufer herzustellen, welcher potentielle ionische Gruppen, beispielsweise tert.-Aminogruppen und Äthylenoxid-Einheiten aufweist, welcher dann ohne Überführung der tert.-Aminogruppen in die entsprechenden Ammoniumgruppen bereits dispergierbar ist,

falls der Gehalt an Äthylenoxid-Einheiten innerhalb des genannten Bereichs liegt. Die Überführung der potentiellen ionischen Gruppen in ionische Gruppen ist somit nur dann zwingend erforderlich, wenn keine sonstigen die Dispergierbarkeit gewährleistenden Gruppen vorliegen. Es ist unvorteilhaft, eine maximale Menge an ionischen Gruppen mit einer maximalen Menge an Äthylenoxidgruppen zu kombinieren, da die Hy-drophilie für die meisten Anwendungszwecke zu hoch ist.

Beim erfindungsgemässen Verfahren einzusetzende bevorzugte Kunststoff-Vorläufer sind somit solche, welche als hydrophile Gruppen ausschliesslich ionische Gruppen oder ionische und Äthylenoxid-Einheiten oder ausschliesslich Äthylenoxid-Einheiten aufweisen. Die beiden erstgenannten Varianten sind hierbei bevorzugt. Die besonders bevorzugt beim erfindungsgemässen Verfahren einzusetzenden Urethangruppen aufweisenden Präpolymeren weisen 4 bis 50 Milliäquivalent/ 100 g an (potentiellen) ionischen Gruppen und 0 bis 17 Gew.-% an Äthylenoxid-Einheiten -CH,-CH2-0- auf. Die besonders bevorzugt beim erfindungsgemässen Verfahren einzusetzenden Urethangruppen-freien Präpolymeren weisen 20-150 Milliäquivalente/100 g an (potentiellen) ionischen Gruppen und keine Äthylenoxid-Einheiten auf.

Die beim erfindungsgemässen Verfahren einzusetzenden Kunststoff-Vorläufer weisen im übrigen reaktive Zentren auf, aufgrund derer eine Vernetzung durch Einwirkung von Luftsauerstoff und/oder durch Einwirkung von Hitze ermöglicht wird. Es handelt sich bei diesen reaktiven Zentren um definiscile Doppelbindungen, Sulfhydrylgruppen oder blockierte Isocyanatgruppen, wobei beliebige Kombinationen der genannten drei Arten von reaktiven Zentren denkbar sind. Wesentlich ist lediglich, dass mindestens eine Art der genannten reaktiven Zentren vorliegt. Im statistischen Mittel sollen hierbei im allgemeinen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten des Kunststoff-Vorläufers 0,2 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 derartiger reaktiver Zentren vorliegen, wobei normalerweise pro Molekül des Kunststoff-Vorläufers im statistischen Mittel mindestens zwei derartige reaktive Zentren bzw. im Falle von olefinischen Doppelbindungen mindestens ein reaktives Zentrum vorliegen müssen. Im Falle einer angestrebten Hitzevernetzung über blockierte Isocyanatgruppen ist selbstverständlich die gleichzeitige Anwesenheit von mit Isocyanatgruppen unter Additionsreaktion reagierenden Gruppen, beispielsweise von Hydroxyl-, Carboxyl-, Urethan- oder Harnstoffgruppen im Molekül des Vorläufers Voraussetzung. Bei einer angestrebten oxidativen Vernetzung über olefinische Doppelbindungen empfiehlt sich die Mitverwendung der bekannten Sikkative (z.B. Kobalt-Mangan, oder Bleisalze der Linol-, Harz- und Naphthensäuren) in Mengen von 0,05 bis 5,0 Gew.-% bezogen auf festen Kunststoff-Vorläufer. Die Zugabe der Sikkative erfolgt vorzugsweise zu der wässrigen Dispersion des Kunststoff-Vorläufers vor deren Applikation.

Im übrigen kann die Herstellung der Kunststoff-Vorläufer nach den bekannten Methoden zur Herstellung von Polyurethanen, Polyharnstoffen und Polyestern aus den bekannten Aufbaukomponenten erfolgen.

Die Herstellung von erfindungsgemäss als Kunststoff-Vorläufer geeigneten Polyestern erfolgt durch Kondensation von Polyhydroxylverbindungen mit Polycarbonsäuren bzw. Poly-carbonsäureanhydriden bzw. durch Umesterungsreaktionen der aus der Alkydharzchemie bekannten Art, wie sie beispielsweise in Houben-Weyl «Methoden der organischen Chemie», Georg Thieme Verlag Stuttgart (1963), Band 14/2, Seiten 30 ff oder in Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie (Urban und Schwarzenberg, München/Berlin) (1963) Band 14, Seiten 99 ff beschrieben sind. Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Polyester sind in diesen Literaturstellen ebenfalls beschrieben. Es sind beispielsweise geeignet a) mehrwertige Alkohole des Molekulargewichtsbereichs 62-200, wie z.B. Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, Tetrame-thylenglykol, Buten-(2)-l,4-diol, Neopentylglykol, Bis--(2-Hydroxyäthyl)-bisphenol A, Sorbit, Trimethylolpro-pan-monoalkyläther, Hexamethylenglykol, 1,4-Dihydroxy--cyclohexan, Perhydro-bis-phenol A, Glycerin, Trimethyl-oläthan, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit;

b) Polycarbonsäuren des Molekulargewichtsbereichs 90-300, wie z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthal-säure, Hexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydro-phthalsäure, Dimerfettsäure, Fumarsäure oder Maleinsäure; .

c) natürliche Fette und Öle, wie z.B. Rizinusöl, Leinöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Erdnuss-öl, Saffloröl oder Baumwollsaatöl.

Neben diesen Ausgangsmaterialien können bei der Herstellung der Polyester auch einwertige Ausgangsmaterialien, d.h.

a) Monocarbonsäuren des Molekulargewichtsbereichs 30-300 wie Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure, Leinölfettsäure oder Benzoesäure, Kokosölfettsäure, Rizinolsäure, Rizinenfettsäure oder Sojaölfettsäure, Hexahydrobenzol-säure, Toluylsäure, a-Äthylhexansäure, Acrylsäure, Cro-tonsäure oder Ölsäure,

b) einwertige Alkohole des Molekulargewichtsbereichs 32-200 wie z.B. Methanol, n-Octanol, Stearylallcohol, Allylalko-hol, Äthylglykol, Cyclohexanol oder Trimethylolpropandi-allyläther mitverwendet werden.

Die Mitverwendung von Aminen, wie z.B. Hexamethy-lendiamin oder 4,4'-DiaminodiphenyImethan bei der Herstel5

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lung der Polyester unter Ausbildung von Polyester-Polyamid-Strukturen ist ebenfalls denkbar.

Bei der Verwendung der Polyester als erfindungsgemäss einzusetzende Kunststoff-Vorläufer ist der gleichzeitige Einbau von olefinisch ungesättigten Doppelbindungen bzw. von Sulfhydrylgruppen gegenüber dem Einbau von blockierten Isocyanatgruppen bevorzugt. Der Einbau von Sulfhydrylgruppen in die Polyester gelingt beispielsweise durch Mitverwendung geeigneter Mengen an Mercaptogruppen aufweisenden Alkoholen oder Aminen wie z.B. 2-Mercaptoäthanol, a-Monothioglycerin, a.y-Dithioglycerin, a,ß-DithiogIycerin,

2-Mercaptopropanol, 2,2-Dimethylol-butylmercaptan bzw.

3- oder 4-Mercaptoanilin, 2-Mercaptophenylendiamin, 2-Mercapto-p-toluidin, 4-Mercapto-o-toluidin, 2,6-Diamino--4-mercaptotoluol oder 2-Mercapto-7-aminonaphthalin.

Der Einbau von olefinisch ungesättigten Doppelbindungen erfolgt durch die oben bereits angedeutete Mitverwendung von ungesättigten Ausgangsmaterialien.

Der Einbau von ionischen Gruppen bzw. von in ionische Gruppen überführbaren Gruppen, insbesondere den im Falle der Polyester bevorzugten Carboxylat- bzw. Carboxylgruppen, gelingt auf einfacher Weise dadurch, dass man die Kondensationsreaktion bei einer Säurezahl des Polyesters von ca. 30 bis 200 abbricht. Sulfonsäuregruppen bzw. Sulfonatgruppen können z.B. durch Mitverwendung eines Sulfonatgruppen ent haltenden Diols oder von Sulfoisophthalsäure eingebaut werden.

Der Einbau von innerhalb einer Polyätherkette angeordneten Äthylenoxideinheiten gelingt auf einfache Weise durch Mitverwendung von Äthylenoxideinheiten aufweisenden Mono- oder Polyhydroxypolyäther, vorzugsweise des Molekulargewichtsbereichs 1000 bis 3000, wie sie in bekannter Weise durch Alkoxylierung unter Mitverwendung von Äthylenoxid von geeigneten Startermolekülen, beispielsweise der Art der oben bereits beispielshaft genannten ein- oder mehrwertigen Alkohole, erhalten werden. Bei der Herstellung dieser Poly-äther muss selbstverständlich Äthylenoxid als Alkylenoxid eingesetzt werden. Daneben können jedoch auch andere Al-kylenoxide wie insbesondere Propylenoxid mitverwendet werden.

Die Einhaltung der erfindungswesentlichen Molekulargewichtsbegrenzung wird entweder durch Mitverwendung geeigneter Mengen an monofunktionellen Ausgangsmaterialien oder durch Abbruch der Polykondensationsreaktion vor einem Überschreiten der Molekulargewichtsgrenze erreicht. Das Äquivalentverhältnis a) der im Falle von Umesterungs-reaktionen gegebenenfalls bereits zumindest teilweise in ver-esterter Form vorliegenden Carboxylgruppen zu b) im Falle von Umesterungsreaktionen gegebenenfalls zumindest teilweise bereits in veresterter Form vorliegenden Hydroxylgruppen sowie gegebenenfalls ebenfalls vorliegenden Aminogruppen liegt bei der Herstellung der Polyester bzw. Polyester-amide im allgmeinen zwischen 0,5:1 und 1,5:1. Das Äquivalentverhältnis zwischen im Falle von Umesterungsreaktionen gegebenenfalls bereits zumindest teilweise in veresterter Form vorliegenden Hydroxylgruppen zu Aminogruppen liegt im allgemeinen zwischen 1:0 und 1:0,5.

Die Herstellung der Polyester kann sowohl einstufig als auch zweistufig erfolgen. Im letztgenannten Fall wird vorzugsweise ein Hydroxylgruppen haltiger Polyester mit einer unter 15 liegenden Säurezahl zwecks Einbaus weiterer Carboxylgruppen mit Säureanhydriden der oben beispielhaft genannten Art weiter umgesetzt.

Die erfindungswesentliche Voraussetzung, dass die als Kunststoff-Vorläufer einzusetzenden Polyester einen über 40°C liegenden Erweichungspunkt aufweisen, kann auf einfache Weise durch geeignete Auswahl der Ausgangsmaterialien gewährleistet werden. Im allgemeinen führt eine durch

Mitverwendung von höher als difunktionellen Ausgangsmaterialien erreichbare Verzweigung sowie die Mitverwendung von aromatischen bzw. hydroaromatischen Ausgangsmaterialien zu einer Erhöhung des Erweichungspunktes bzw. -bereichs.

Neben den Polyestern stellen Polyurethane bzw. Poly-urethan-Polyharnstoffe die zweite wichtige Gruppe der beim erfindungsgemässen Verfahren einsetzbaren Kunststoff-Vorläufer dar. Derartige Urethangruppen aufweisende für das er-findungsgemässe Verfahren geeignete Kunststoff-Vorlauf er, d.h. Präpolymere, werden aus den bekannten Ausgangskomponenten der Polyurethanchemie wie vorzugsweise Polyester-polyolen und/oder Polyhydroxypolyäthern und/oder niedermolekularen Polyolen sowie gegebenenfalls difunktionellen «Kettenverlängerungsmitteln» und den üblichen Polyisocya-naten in an sich bekannter Weise aufgebaut. Besonders hervorzuheben ist, dass vorzugsweise auch tri- und polyfunktionelle sowie monofunktionelle Reaktionskomponenten eingesetzt werden können, wodurch verzweigte Präpolymere gebildet werden, bzw. ein gegebenenfalls erwünschter Kettenabbruch erreicht werden kann.

Geeignete Polyesterpolyole sind beispielsweise solche des Molekulargewichtsbereichs 350-4000, vorzugsweise 370 bis 2000, wie sie durch Umsetzung von Dicarbonsäuren der bereits oben beispielhaft genannten Art mit überschüssigen Mengen an mehrwertigen Alkoholen der ebenfalls bereits oben beispielhaft genannten Art in an sich bekannter Weise zugänglich sind.

Geeignete Polyätherpolyole sind die bekannten Alkoxylie-rungsprodukte des Molekulargewichtsbereichs 400-4000, vorzugsweise 400 bis 2000, wie sie durch Anlagerung von vorzugsweise Äthylenoxid und/oder Propylenoxid an mehrwertige Startermoleküle wie beispielsweise Wasser, Ammoniak, mindestens zwei N-H-Bindungen aufweisende Amine oder die bereits oben beispielhaft genannten niedermolekularen Polyole zugänglich sind.

Geeignete niedermolekulare Polyole sind insbesondere solche des Molekulargewichtsbereichs 62-400, wie z.B. die bereits oben beispielhaft genannten niedermolekularen Polyole, oder auch niedere Polyätherpolyole wie Diäthylenglykol, Tripropylenglykol oder Diäthylenglykol.

Geeignete Kettenverlängerungsmittel sind neben den soeben genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkoholen insbsondere auch einfache Diamine wie z.B. Hexamethylen-diamin oder l-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclo-hexan.

Geeignete Polyisocyanate sind alle beliebigen Polyiso-cyanate der Polyurethanchemie, wie sie beispielhaft in US-PS 3 756 992 Kolonne 6, Zeile 45 bis Kolonne 7, Zeile 19 beschrieben sind, vorzugsweise jedoch die in der Polyurethanchemie bevorzugten Diisocyanate, wie z.B. 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, Hexamethylendiisocyanat oder l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl--5-isocyanatomethylcyclohexan.

Die Herstellung der beim erfindungsgemässen Verfahren als Kunststoff-Vorläufer einsetzbaren Polyurethane kann in an sich bekannter Weise nach dem Einstufenverfahren oder nach dem Präpolymer-Prinzip erfolgen, wobei, wie bereits dargelegt, vorzugsweise die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so gewählt werden, dass das Äquivalentverhältnis NCO/akt. H-Atome < 1 und bevorzugt < 0,9 ist.

Auch bei den hier beschriebenen Poly- bzw. Oligouretha-nen gelten die oben bei der Beschreibung der Polyester gemachten Ausführungen bezüglich des Gehalts an hydrophilen Gruppen, bzw. bezüglich des Gehalts an reaktiven Zentren.

Die Einführung von ionischen Gruppen bzw. von in ionische Gruppen überführbaren Gruppen in die als Kunststoff-Vorläufer einzusetzenden Oligourethane kann in an sich bekannter Weise durch Mitverwendung von ionischen Gruppen

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bzw. in ionische Gruppen überführbare Gruppen aufweisende Verbindungen mit Isocyanatgruppen oder vorzugsweise mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen geschehen wie dies beispielsweise in allen Einzelheiten im US-Patent 3 756 992 beschrieben ist. 5

Die in den erfindungsgemäss einzusetzenden Oligouretha-nen bevorzugt vorliegenden Äthylenoxid-Einheiten werden vorzugsweise durch Mitverwendung von seitenständigen Poly-alkylenoxid-Ketten aufweisenden Diolen gemäss DT-OS 2 314 512 und/oder durch Mitverwendung von Polyalkylen- io oxid-Seitenketten aufweisenden Diisocyanaten gemäss DT-OS 2 314 513 beim Aufbau der Präpolymeren eingeführt. In Ergänzung der in diesen Veröffentlichungen gemachten Offenbarung sei jedoch darauf hingewiesen, dass es auch möglich ist, anstelle der dort beschriebenen seitenständige Polyäthy- 15 lenoxid-Einheiten aufweisenden Diole oder Diisocyanate solche einzusetzen, die in der Polyalkylenoxid-Seitenkette neben Polyäthylenoxid-Einheiten auch andere Alkylenoxid-Einhei-ten insbesondere Propylenoxid-Einheiten aufweisen. Wesentlich allein ist, dass die Menge an Äthylenoxid-Einheiten min- 20 destens so bemessen wird, dass das entstehende Präpolymer den oben angegebenen Gehalt an Äthylenoxid-Einheiten aufweist. Die besonders bevorzugten beim erfindungsgemässen Verfahren mitzuverwendenden nichtionischen hydrophilen Auf baukomponenten entsprechen der Formel 25

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! i

HO-CH-CH2-N-CH2-CH-OH

CO-NH-R-NH-CQ-O-(CH„~CH~0) -CH,-CH9-X-R

2 j^iv n -

in weicher

R für einen zweiwertigen Rest steht, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat des Molekulargewichtes 112 bis 1 000 erhalten wird,

X für Sauerstoff oder -NR"- steht,

R' und R" gleich oder verschieden sind und für einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen,

R"' für Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht und n eine ganze Zahl von 4 bis 89 bedeutet und RIV für Wasserstoff oder (entsprechend den obengemachten Ausführungen) auch teilweise für eine Methylgruppe steht.

Eine weitere Methode zur Einführung von Äthylenglykol-äthersegmenten besteht zweckmässig in der Mitverwendung von Di- oder Polyhydroxypolyäthern, welche eine entsprechende Anzahl solcher Segmente tragen oder von Tri- bzw. T etr aäthy lenglykol.

Der Aufbau der erfindungsgemäss einzusetzenden Oligo-urethane entspricht den bekannten Verfahren des Standes der Technik und erfolgt beispielsweise nach den Methoden des US-Patents 3 756 992, wobei die dort genannten Aufbaukomponenten mitverwendet werden können, bzw. wobei neben den dort genannten, bzw. anstelle der dort genannten Aufbaukomponenten mit ionischen Gruppen bzw. mit in ionische Gruppen überführbaren Gruppen die zuletztgenannten Aufbau-komponenten mit nichtionischen hydrophilen Segmenten mitverwendet werden. Wesentlich für das erfindungsgemässe Verfahren ist, dass das NCO-freie Oligourethan bei Raumtemperatur als Feststoff vorliegt. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, das beim Aufbau der Oligourethane vorzugsweise niedermolekulare Aufbaukomponenten bevorzugt eingesetzt werden, so dass in den Oligourethanen eine hohe Konzentration an zur Bildung von Wasserstoff-Brücken befähigten Urethan- und/oder Harnstoffgruppen vorliegt. Auch die 35 Mitverwendung von höher als difunktionellen Aufbaukomponenten und die dadurch ermöglichte Verzweigung des Oligo-urethan-Moleküls trägt dazu bei, dass bei Raumtemperatur Feststoffe vorliegen.

Der Einbau der erfindungswesentlichen, eine Vernetzung durch Luftsauerstoff bzw. durch Hitzeeinwirkung ermöglichenden reaktiven Zentren geschieht zweckmässig beim Aufbau der Oligourethane in einfacher Weise durch Mitverwendung von ungesättigten Aufbaukomponenten der bei der Beschreibung der Polyester bereits beispielhaft genannten Art, durch Mitverwendung von Aufbaukomponenten, welche neben Mercaptogruppen Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen insbesondere Hydroxylgruppen oder Aminogruppen aufweisen, welche gegenüber Isocyanatgruppen eine höhere Reaktionsbereitschaft als Sulfhydrilgruppen aufweisen; bzw. 50 durch Mitverwendung von teilblockierten Polyisocyanaten, d.h. Umsetzungsprodukte der oben beispielhaft erwähnten Diisocyanate mit Blockierungsmitteln wie z.B. Malonsäure-diäthylester, Acetessigsäureäthylester, e-Caprolactam oder Phenol, wobei pro Mol Diisocyanat ein Mol anmonofunktio-55 nellem Blockierungsmittel zum Einsatz gelangt, oder schliesslich durch Herstellung der teilblockierten Diisocyanate «in situ» durch Mitverwendung von Blockierungsmitteln wie e-Caprolactam bei der Herstellung der Oligourethane.

Die beim Aufbau der Oligourethane wegen ihrer Realc-60 tionsträgheit gegenüber Isocyanatgruppen an der Isocyanat-additionsreaktion nicht beteiligten Mercaptogruppen gehen im übrigen ebenso wenig in das oben angegebene Verhältnis von Isocyanatgruppen gegenüber aktiven Wasserstoffatomen ein wie die gegebenenfalls als potentielle Salzgruppen im Realc-65 tionsgemisch vorliegenden Carboxyl- bzw. Sulfonsäuregruppen.

Ausser den oben genannten Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäss einzusetzenden Urethangrup-

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pen aufweisenden Kunststoff-Vorläufer können bei deren Herstellung auch monofunktionelle Aufbaukomponenten d.h. insbesondere Monoisocyanate wie Phenylisocyanat oder n-Hexyl-isocyanat bzw. Monoalkohole der bei der Beschreibung der Polyester bereits beispielhaft genannten Art mitverwendet werden. Das Molekulargewicht des Oligourethans kann auf einfache und an sich bekannte Weise durch Art und Mengenverhältnisse der Aufbaukomponenten eingestellt werden. So wird beispielsweise durch Verwendung eines hohen NCO-Überschusses (Herstellung von NCO-Präpolymeren, die anschliessend mit monofunktionellen NCO-reaktiven Verbindungen verschlüsselt werden) oder durch Verwendung eines NCO-Überschusses gegenüber mit NCO-Gruppen reaktiven Gruppen verhindert, dass sich hochmolekulare Polyurethane bei der Isocyanatpolyadditionsreaktion aufbauen. Der Aufbau von unerwünschten hochmolekularen Polyurethanen kann auch durch Mitverwendung von monofunktionellen Aufbaukomponenten gleich zu Beginn der Isocyanat-Polyadditions-reaktion verhindert werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sollte der als Feststoff vorliegende Kunststoff-Vorläufer als Block, in kleineren Stücken oder auch als Pulver vorliegen. Die Zerkleinerung kann mechanisch in einer Mühle erfolgen. Hierzu können Hilfsmittel mitverwandt werden, die eine Aushärtung fördern wie z.B. Trockeneis, oder die ein Verkleben der Feststoffstücke verhindern wie z.B. Siliconzusätze oder Aerosile. Es ist jedoch nicht erforderlich, den Kunststoff-Vorläufer zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zu pulverisieren, da die Oligourethane sich auch spontan in Wasser selbstdispergieren, wenn sie in gröberen Stücken in das Wasser eingebracht bzw. mit Wasser Übergossen werden.

Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist denkbar einfach. Man legt beispielsweise das zur Dispergierung benötigte Wasser vor und gibt hierzu unter leichtem Rühren den Kunststoff-Vorläufer in stückiger Form, z.B. als Granulat oder auch in groben Stücken oder als grobes Pulver, zu. Man kann auch den Kunststoff-Vorläufer in stückiger oder grobpulvriger Form vorlegen, mit der benötigten Menge Wasser übergiessen und zur rascheren Dispergierung umrühren. Das Gewichtsverhältnis Vorläufer zu Wasser liegt dabei im allgemeinen zwischen 65:35 und 5:95, vorzugsweise zwischen 55:45 und 20:80. Auf das Umrühren kann auch verzichtet werden. Der Dispergiervorgang benötigt grundsätzlich keinerlei Scherkräfte; die zur Dispergierung benötigte Zeit ist dann allerdings länger. Bei Abwesenheit eines Rühraggregats empfiehlt es sich, die Mischung hin und wieder zu bewegen oder für kürzere Zeit von Hand durchzurühren.

Die Temperatur während des Dispergiervorgangs soll unterhalb des Erweichungspunktes des festen Präpolymeren liegen, so dass kein Verbacken des Vorläufers zu grossen Klumpen erfolgt. Es ist jedoch durchaus möglich, gegen Ende des Dispergiervorgangs die Temperatur zu erhöhen, sofern es sich um einen ionische Gruppen enthaltenden Kunststoff-Vorläufer handelt, um auf diese Weise den Lösevorgang zu beschleunigen.

Besonders wichtig und bevorzugt ist es, dass beim Dispergiervorgang stets das Wasser die kontinuierliche Phase ist. Nur so ist es in einfacher Weise möglich, den Feststoff unterhalb seines Erweichungspunktes zu einer Dispersion zu «lösen».

Beim «Lösen» ist prinzipiell auch ein Rühren der Feststoffbrocken möglich, wobei stets das Wasser die kontinuierliche Phase darstellt.

Der Dispergiervorgang in Abhängigkeit vom Schmelzpunkt des Präpolymeren kann bei 1 bis 150°C, vorzugsweise bei 20 bis 70°C ganz besonders bevorzugt bei Raumtemperatur erfolgen. Er erfolgt generell unterhalb des Schmelzpunktes des Festkörpers.

Der Dispergiervorgang kann durch Emulgatoren unterstützt werden. Dies ist aber nicht notwendig. Er kann gegebenenfalls auch unter Zuhilfenahme geringer Mengen von Lösungsmitteln erfolgen.

Die so erhaltenen Dispersionen der Kunststoff-Vorläufer eignen sich zur Herstellung von Filmen und Überzügen auf beliebigen Substraten. Sie lassen sich z.B. für die Lederzurichtung einsetzen oder können für die Beschichtung der unterschiedlichsten Materialien, u.a. auch für die Textilbeschich-tung, verwandt werden. Hier können sie z.B. als Deckstrich Anwendung finden. Bedeutende Anwendungsgebiete stellen ferner die Verwendung als Klebstoff oder als Lack dar. Weitere Verwendungsmöglichkeiten liegen z.B. auf den Gebieten Glasfaserschlichte, Dispergierhilfsmittel, Imprägnierungen von Faser und Textilien vor. Auch sind diese Produkte als Zusatz zu Kunststoffdispersionen anzusehen oder als Bindemittel für z.B. Kork- oder Holzmehl, Glasfasern, Asbest, panierartige Materialien, Plastik- oder Gummiabfälle und keramische Materialien.

Die aus den Dispersionen hergestellten Flächengebilde härten bei Vorliegen von Mercaptogruppen oder von olefini-schen Doppelbindungen in Kombination mit den üblichen Sikkativen bereits bei Raumtemperatur durch den Einfluss von Luftsauerstoff aus. Dieser Vorgang kann jedoch durch Erhitzen der Flächengebilde beispielsweise auf Temperaturen bis 180°C beschleunigt werden. Blockierte Isocyanatgruppen als Vernetzungszentren enthaltende Kunststoff-Vorläufer werden erfindungsgemäss als wässrige Dispersion zu verarbeitende Hitze- selbstvernetzende Einbrennlacke auf Hitze- beständigen Substraten verarbeitet. Der hierzu erforderliche Einbrennvorgang findet im allgemeinen bei Temperaturen von 90 bis 220°C während 2 bis 20 Minuten statt.

Selbstverständlich ist es auch möglich, die Kunststoffvorläufer zusätzlich zu der erfindungsgemässen Vernetzung mittels zugesetzter Vernetzungsmittel wie z.B. Formaldehyd oder Melaminharzen gemäss DE-OS 2 543 091.5 zu vernetzen.

Beispiel 1

Ansatz

292.4 g eines auf Bisphenol A gestarteten Polvpropylen-

oxidäthers (OHZ 197) (PAA) 95,4 g propoxylierten Adduktes aus 2-Butendiol-l,4 und NaHSOj (OHZ 264, 76,2% ig in Toluol) (AD)

172.5 g Hexamethylendiisocyanat-(l,6) (H) 90,0 g Mercaptoanilin

Durchführung

Der Polyäther (PAA) und das Addukt (AD) werden entwässert. Bei 60°C wird das Diisocyanat (H) zugegeben. Man rührt das Reaktionsgemisch bei 70°C bis ein NCO-Wert von 5,3% erreicht ist. Bei 70°C gibt man nun unter Stickstoffatmosphäre das Mercaptoanilin zu. Die Temperatur steigt exotherm bis 100°C an. Man rührt bei 100°C bis die Schmelze NCO-frei ist. Die Schmelze wird 90°C warm auf eine Platte gegossen und nach dem Abkühlen mechanisch pulverisiert. Der Feststoff hat einen Schmelzbereich von ca. 40-60°C. Das mittlere Molekulargewicht errechnet sich zu 1745. Der Gehalt des festen Oligourethans an SOs©-Gruppen liegt bei 27,2 Milliäquivalenten/100 g. Der Feststoff enthalt 1,15 S-H--Gruppen/1000 Molekulargewichtseinheiten.

30 g des zerkleinerten Feststoffes werden unter langsamem Rühren bei Raumtemperatur in 90 g Wasser eingetragen.

Nach 2stündigem Rühren bei Raumtemperatur ist eine homogene 25%ige Dispersion entstanden. Die aus dieser Dispersion hergestellten Filme sind nach dem Trocknen bei Raumtemperatur über Nacht oder bei 140°C (15 Minuten) elastisch und haben Zugfestigkeiten von ca. 20 kp/cm2.

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Beispiel 2

Ansatz

342 g eines auf Bisphenol A gestarteten Polypropylen-

axidäthers (OHZ 197) (PAA) 109 g propoxylierten Adduktes aus 2-Butendiol-l,4 und

NaHSOs (OHZ 257, 80%ig in Toluol) (AD) 201,6 g Hexamethylendiisocyanat-1,6 62,4 g 2-Hydroxyäthylmercaptan

Durchführung vgl. Beispiel 1 Der Feststoff hat einen Schmelzbereich von 75-90°C. Sein mittleres Molekulargewicht errechnet sich zu 1733. Der Gehalt des festen Oligourethans an SO,Q-Gruppen liegt bei 28,9 Milliäquivaienten/100 g Feststoff.

Das Produkt enthält 1,15 S-H-Gruppen/1000 Molekulargewichtseinheiten.

30 g des zerkleinerten Produkts werden in einem Becherglas mit 80 g Wasser Übergossen und gelinde gerührt. Nach 2stündigem Rühren ist eine homogene feinteilige Dispersion mit einer Fordbecherauslaufzeit (4 mm Düse) von 14 sec bei einem Feststoffgehalt von 28,0 Gew.-% entstanden. Ein mit dieser Dispersion auf eine Glasplatte aufgezogener Film trocknet nach 12stündiger Lagerung bei Raumtemperatur zu einem klaren, gelblichen Film, der sich in Aceton nicht löst.

Beispiel 3

Ansatz

342 g eines auf Bisphenol A gestarteten Polypropylenoxidäthers (OHZ 197) (PAA)

113 g eines teilweise mit NaiHS03 umgesetzten propoxylierten 2-Butendiols-l,4 (OHZ 263; JZ 7,0; 80%ig in Toluol) (AD)

5,4 g Trimethylolpropan 175,4 g Hexamethylendiisocyanat 27,1 g 2-Hydroxyäthylmercaptan

Durchführung vgl. Beispiel 1 Der Feststoff hat einen Schmelzbereich von 80-95°C. Sein mittleres Molekulargewicht errechnet sich zu 3690. Der Gehalt des festen Oligourethans an SO,©-Gruppen beträgt 29,7 Milliäquivalent/100 g Feststoff. Der Gehalt an SH-Gruppen beträgt 0,543/1000 Molekulargewichtseinheiten.

30 g des zerkleinerten Produkts werden bei Raumtemperatur in 50 g Wasser eingetragen und innerhalb von 2 Stunden zu einer feinteiligen Dispersion verrührt. Die Dispersion weist eine Fordbecherauslaufzeit (4 mm Düse) von 21 sec bei einem Feststoffgehalt von 40,5 Gew.-% auf. Der pH-Wert der Dispersion beträgt 5,1.

Beim Ausheizen des Films entsteht ein gelbliches sehr hartes, lackartiges, klares Flächengebilde, das gute Hafteigenschaften zeigt.

Ein analoger Feststoff, der 24,5 Milliäquivalente an S03©-Gruppen in 100 g Feststoff enthält, lässt sich ebenfalls gut in Wasser dispergieren. Sein mittleres Molekulargewicht beträgt 3704. Die Dispersion hat bei 31% Feststoff eine Fordbecherauslaufzeit (4 mm Düse) von 21 Sekunden.

Der ausgeheizte Film ist mit dem oben beschriebenen nahezu identisch, nur ist seine Wasserresistenz etwas höher.

Beispiel 4

Ansatz

108,8 g eines propoxylierten Adduktes aus 2-Butendiol-l,4

und NaHSOs (OHZ 197, 80%ig in Toluol) (AD) 458 g eines Polyesters aus Butandiol, Adipinsäure und

Maleinsäure-Anhydrid (OHZ 97,5, Jod-Z. 22) (PE)

151,2 g Hexamethylendiisocyanat-1,6 (H) 36 g Harnstoff

Durchführung

Das Addukt (AD) wird unter Vakuum bei 100°C vom Toluol befreit und anschliessend auf 80°C abgekühlt. Man rührt den Ester (PE) bei 80°C unter Stickstoffatmosphäre ein. Die weiteren Reaktionsschritte werden ebenfalls unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Bei 80°C verrührt man die Diolkomponenten mit dem Diisocyanat (H) solange bis ein NCO-Wert von 3,1 % erreicht ist. Die Reaktion ist exotherm bis 100°C. Anschliessend gibt man den Harnstoff zu der Reaktionsmischung und heizt auf 130°C. Man rührt die Reaktionsmischung, bis sie NCO-frei ist. Dann wird sie heiss auf eine Platte gegossen. Nach dem Erkalten kann man sie zerkleinern.

Der Feststoff hat einen Schmelzbereich von 105-130°C. Das mittlere Molekulargewicht errechnet sich zu 2440. Der Gehalt des festen Oligourethans an SOa©-Gruppen liegt bei 27,3 Milliäquivalenten/100 g Feststoff.

Das Oligourethan hat einen Gehalt von 0,542 olefinisch ungesättigten Doppelbindungen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten.

30 g des zerkleinerten Feststoffs werden mit 100 ml kaltem Wasser Übergossen und bei Raumtemperatur auf einem Magnetrührer eine Stunde zu einer 26,5 Gew.-%igen Dispersion verrührt. Die Dispersion hat eine Fordbecherauslaufzeit (4 mm Düse) von 14,8 Sekunden. Nach Zusatz von 2 Gew.-% Kobaltnaphthenat (bezogen auf Feststoff) werden Filme auf Glasplatten aufgezogen, die über Nacht bei Raumtemperatur zu klaren harten Überzügen auftrocknen.

Beispiel 5

Ansatz

342 g eines auf Bisphenol A gestarteten Polypropylenoxidäthers (OHZ 197) (PAA)

113 g eines teilweise mit NaHS03 umgesetzten propoxylierten 2-Butendiols-l,4 (OHZ 263; JZ 7,0; 80%ig in Toluol) (AD)

5,4 g Trimethylolpropan. (TMP) 175,9 g Hexamethylendiisocyanat-1,6 (H) 39,2 g e-Caprolactam

Durchführung

Der Polyäther (PAA), das Umsetzungsprodukt (AD) und das TMP werden bei 110°C im Vakuum unter Rühren entwässert. Nach Abkühlen auf 70°C wird das Diisocyanat (H) zugegeben und auf 100°C aufgeheizt, bis ein NCO-Wert von 2,4% erreicht ist. Man gibt nun das s-Caprolactam zu und erhitzt solange auf 95-100°C, wobei gegen Ende der Reaktion 2 Tropfen Sn-Octoat zugegeben werden, bis keine NCO-Grup-pen mehr nachgewiesen werden können. Dann wird die heisse Schmelze auf eine Platte gegossen und nach dem Abkühlen zerkleinert.

Der Feststoff hat einen Schmelzbereich von 85-95°C. Sein mittleres Molekulargewicht beträgt 3760. Der Gehalt des festen Oligourethans an S03©-Gruppen beträgt 29,1 Milliäquivalente/100 g Feststoff. Es liegen 0,532 verkappte Isocyanatgruppen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten vor.

30 g des zerkleinerten Produkts lassen sich nach dem Übergiessen mit 75 ml Wasser bei Raumtemperatur mittels eines Magnetrührers zu einer zentrifugenstabilen Dispersion anrühren, die im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Ef-fekt zeigt. Die Fordbecherauslaufzeit (4 mm Düse) beträgt 17 Sekunden bei einem Feststoffgehalt von 30,4%. Der pH-Wert beträgt 5,4.

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Heizt man den hieraus gebildeten Film bei ca. 160°C aus, so erhält man eine harte, klare, gelbliche nahezu kratzfeste Beschichtung. Ein Zusatz von Aminen verbessert die Härte nicht.

Beispiel 6

Ansatz

285 g eines auf Bisphenol A gestarteten Polypropylenoxidäthers (OHZ 197) (PAA) ' io 32 g N-Methyldiäthanolamin (MDA) 193,8 g Hexamethylendiisocyanat-1,6 (H) 32 g Dimethylsulfat (DMS)

73.2 g e-Caprolactam

Durchführung Der Polyäther (PAA) wird entwässert. Nach dem Abkühlen auf 80°C wird das MDA zugegeben. Nach lOminiitigem Einrühren bei 80°C das Diisocyanat (H) zugeben und solange bei 90°C rühren bis ein NCO-Wert von 5,1 % erreicht ist. Dann wird auf 65°C abgekühlt und das DMS eingerührt. Anschliessend wird das s-Caprolactam zugegeben und solange bei 75°C verrührt bis keine NCO-Gruppen mehr festgestellt werden können. Dann wird die heisse Schmelze auf eine Platte gegossen und nach dem Abkühlen zerkleinert.

Der Feststoff hat einen Schmelzbereich von 65-75°C, ist aber etwas klebrig. Sein mittleres Molekulargewicht errechnet sich zu 1904. Der Gehalt des festen Oligourethans an kationischen Gruppen beträgt 42,4 Milliäquivalente/100 g Feststoff. Es liegen 1,05 verkappte Isocyanatgruppen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten vor.

30 g des zerkleinerten Produkts lassen sich nach Übergies-sen mit 70 ml Wasser in 30 Minuten zu einer sedimentstabilen Dispersion anrühren, die eine Viskosität von 200 cP (25,3% Feststoff) hat. Diese Viskosität zieht nach 2 Tagen auf ca. 6000 cP an. Der pH-Wert beträgt 6,3.

Der ausgeheizte Film aus dieser Dispersion ist klar, aber etwas weicher als der der Beispiele 3 und 5.

Beispiel 7

Ansatz

285,0 g eines auf Bisphenol A gestarteten Polypropylenoxidäthers (OHZ 197) (PPA) 33,5 g Dimethylolpropionsäure (DMPS) 151,2 g Hexamethylendiisocyanat-(l,6) (H)

33.3 g e-Caprolactam 22,2 g N,N-Dimethylaminoäthanol

30 g des zerkleinerten Feststoffs lassen sich leicht durch Übergiessen mit 70 g Wasser innerhalb von einer Stunde bei Raumtemperatur auf dem Magnetrührer zu einer Dispersion mit einem Tyndall-Effekt im durchscheinenden Licht disper-5 gieren. Die Dispersion hat bei einem Feststoffgehalt von 31,2% eine Viskosität von 2000 cP und einen pH-Wert von 6,6. Trocknet man einen Film von dieser Dispersion 10 Minuten bei 180°C, so erhält man einen klaren, harten, gut haftenden, lackartigen Überzug.

Beispiel 8

Ansatz 285

g eines auf Bisphenol A gestarteten Polypropylen-15 oxidäthers (OHZ 197) (PAA)

35 g Dispergator A 25 g Dimethylolpropionsäure (DMPS) 153,4 g Hexamethylendiisocyanat-(l,6) 47,6 g e-Caprolactam

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Dispergator A An das Umsetzungsprodukt eines auf Butanol gestarteten Polyäthylenoxidpolyäthers, der ca. 17% Polypropylenoxidgruppen enthält, mit Hexamethylendiisocyanat-(l,6) (NCO/ 25 OH = 2:1) wird N,N-Diäthanolamin addiert (NCO/NH = 1:1). Das Molekulargewicht beträgt 2250. Der Äthylenoxidanteil beträgt ca. 77 Gewichtsprozent.

Durchführung vgl. Beispiel 3 30 Der Feststoff hat einen Schmelzbereich von 85-95°C.

Sein mittleres Molekulargewicht errechnet sich zu 2592. Der Gehalt des festen Oligourethans an C029-Gruppen liegt bei 34,1 Milliäquivalenten/100 g Feststoff. Der Gehalt an -CH2--CH2-0-Einheiten beträgt 4,9%. Er hat 0,77 blockierte 35 NCO-Gruppen/1000 Molekulargewichts-Einheiten.

Das zerkleinerte Produkt löst sich gut in Wasser zu einer feinteiligen Dispersion mit Tyndall-Effekt im durchscheinenden Licht, wenn man 100 g Feststoff in 210 g Wasser, das 4,6 g 25%igen Ammoniak enthält, in einem Becherglas auf 40 einen Magnetrührer bei Raumtemperatur rührt. Die Dispersion hat bei einem Feststoff von 25,7 % eine Fordbecherauslaufzeit (4 mm Düse) von 20 Sekunden und einen pH-Wert von 8,4. Trocknet man einen Film von dieser Dispersion bei 180°C 10 Minuten lang, so erhält man einen klaren, harten, 45 gut auf Glas haftenden Film.

Beispiel 9

Ansatz

Durchführung

Der Polyäther (PPA) wird 30 Minuten bei 120°C im Wasserstrahlvakuum unter Rühren entwässert und dann auf 80°C abgekühlt. Es wird die DMPS bei 80°C homogen eingerührt. Anschliessend wird bei 70°C das Diisocyanat (H) zugegeben und solange verrührt, bis ein NCO-Wert von 2,65% erreicht ist. Dann wird das e-Caprolactam zugegeben und die Schmelze NCO-frei gerührt, wobei die Temperatur auf 120-130°C erhöht wird. Wenn keine NCO-Gruppen mehr gefunden werden, rührt man das N,N-Dimethylaminoäthanol ein und verrührt 20 Minuten lang. Anschliessend giesst man die heisse Schmelze auf eine Platte und lässt sie auf Raumtemperatur abkühlen. Der Feststoff wird mechanisch zerkleinert. Er hat einen Schmelzbereich von 100-110°C. Sein mittleres Molekulargewicht errechnet sich zu 3564. Der Gehalt des festen Oligourethans an C02ö-Gruppen liegt bei 47,5 Milliäquivalenten/100 g Feststoff. Er hat 0,56 blockierte NCO-Gruppen/1000 Molekulargewichts-Einheiten.

50 342,9 g eines auf Bisphenol A gestarteten PoJVpropylen-oxidäthers (OHZ 197) (PPA) 35,7 g N-Methyldiäthanolamin (N-MDA) 181,5 g Hexamethylendiisocyanat-(l,6) (H) 35,7 g Dimethylsulfat (DMS)

55 40,6 g e-Caprolactam

Durchführung

Der Polyäther (PPA) wird 30 Minuten bei 120°C im Wasserstrahlvakuum unter Rühren entwässert und dann auf 40°C 60 abgekühlt. Das tert. Amin (N-MDA) wird zugegeben. Das Gemisch wird 10 Minuten verrührt. Dann wird bei 40°C das Diisocyanat (H) zugegeben. Man rührt bei einer Temperatur von 50-60°C bis zu einem NCO-Wert von 2,1%. Dann wird bei dieser Temperatur das DMS zugegeben und nach weite-65 ren 2 Minuten das e-Caprolactam. Die Schmelze wird nun NCO-frei gerührt, wobei in der letzten Phase 3 Tropfen Sn-octoat als Katalysator zugegeben werden. Die Schmelze wird während dieser Phase bis auf 120°C erwärmt. Die 120°C

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heisse Schmelze wird auf eine Platte gegossen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt wird mechanisch zerkleinert. Das Oligourethan hat einen Schmelzbereich von 100 bis 110°C. Sein mittleres Molekulargewicht errechnet sich zu 3538. Der Gehalt des Feststoffes an kationischen Gruppen liegt bei 44,5 Milliäquivalenten/100 g Feststoff. Der Feststoff hat 0,45 blockierte NCO-Gruppen/1000 Molekularge-wichts-Einheiten.

Das zerkleinerte Produkt lässt sich innerhalb 4 Stunden in Wasser dispergieren, wenn man 30 g Feststoff unter langsamem Rühren auf dem Magnetrührer in 100 ml Wasser bei Raumtemperatur einträgt. Die Dispersion hat bei einem Feststoffgehalt von 23,5 % eine Fordbecherauslaufzeit (4 mm Düse) von 24 Sekunden und einen pH-Wert von 5,6. Der bei 180°C 10 Minuten lang ausgeheizte Film der Dispersion wird klar und hart und zeigt sehr gute Hafteigenschaften an Glas.

Beispiel 10

Ansatz

118,6

g

Propandiol-1,2 (P)

80,4

g

Trimethylolpropan (TMP)

23,7

g

Adipinsäure (A)

121,9

g

Isophthalsäure (I)

70,2

g

Maleinsäureanhydrid (MSA)

46,8

g

T etrahydrophthalsäureanhydrid

Durchführung

In einem Kolben werden die Alkohole (P), (TMP) und die Säuren (A), (I), (MSA) und (THPA) unter Stickstoff bei 220°C unter Abdestillieren von Wasser solange gerührt (ca. 12 Stunden), bis eine klare, gelb-braune Schmelze vorliegt. Die heisse Schmelze wird auf eine Platte gegossen und auf Raumtemperatur abgekühlt.

Der Feststoff hat einen Erweichungsbereich von 70-85°C, eine SZ von 70,7 und eine OHZ von 181,5, woraus sich ein rechnerisches Molekulargewicht von ca. 1000 ergibt. Der Feststoff enthält 2,22 Doppelbindungen/1000 Molekulargewichts-Einheiten.

30 g des zerkleinerten Feststoffs werden unter Stickstoff-Atmosphäre in 125 ml Wasser, das 3,04 g N,N-Dimethyl-aminoäthanol enthält, unter langsamem Rühren eingetragen and innerhalb von ca. 3 Stunden bei Raumtemperatur dispergiert. Die Dispersion hat bei einem Feststoffgehalt von 21 % eine Fordbecherauslaufzeit (4 mm Düse) von 14 Sekunden. Der pH-Wert beträgt 8. Der Feststoff enthält 113 Milliäquivalente an C0,9-Gruppen/I00 g Feststoff.

Die Dispersion wird mit 2% Co-Naphthenat (bezogen auf Dispersion) als Silclcativ versetzt. Der anschliessend gezogene Film wird nach dem Ausheizen (10 Minuten 140°C) hart und klar.

Beispiel 11

Ansatz

372,'4 g eines Polyesters aus Butandiol, Phthalsäure und

Maleinsäureanhydrid (OHZ 115,6; SZ 4,9; IZ 36,3) (PE)

98,8 g eines teilweise mit NaHS03 umgesetzten propoxylierten 2-Butendiols-l,4 (OHZ 263; JZ 7,0; 80%ig in Toluol) (AD) 127,8 g Hexamethylendiisocyanat-1,6 (H) 39,7 g s-Caprolactam

Durchführung Das Addukt (AD) wird unter Vakuum bei 110°C vom Toluol befreit und anschliessend auf 80°C abgekühlt. Man rührt den Ester (PE) bei 80°C unter Stickstoff-Atmosphäre ein. Die weiteren Reaktionsschritte werden ebenfalls unter Stickstoff-Atmosphäre durchgeführt. Anschliessend gibt man ebenfalls bei 80°C das Diisocyanat (H) zu und verrührt das Reaktionsgemisch bei 100°C bis zu einem NCO-Gehalt von 2,7 % (ca. 40 Minuten). Dann wird das s-Caprolactam zugegeben und solange bei 100-130°C verrührt bis keine NCO-Gruppen mehr nachgewiesen werden können. Die heisse Schmelze wird auf eine Platte gegossen und auf Raumtemperatur abgekühlt.

Der Feststoff hat einen Schmelzbereich von 80-100°C. Er enthält 0,88 s=s Doppelbindungen und 0,57 verkappte NCO-Gruppen/ 1000 Molekulargewichts-Einheiten. Das mittlere Molekulargewicht errechnet sich zu 3526. Der Gehalt des Feststoffes an SO,©-Gruppen beträgt 26,9 Milliäquivalente/ 100 g Feststoff.

30 g des zerkleinerten Feststoffes werden, unter Stickstoff-Atmosphäre unter langsamem Rühren auf dem Magnetrührer bei Raumtemperatur in 90 ml Wasser eingetragen und innerhalb von 30 Minuten dispergiert. Die entstehende 23,8 %ige wässrige Dispersion hat eine Fordbecherviskosität (4 mm Düse) von 13 Sekunden und einen pH-Wert von 4.

Gibt man zu der Dispersion 2% Co-Naphthenat (bezogen auf Feststoff), zieht Filme auf eine Glasplatte und heizt diese Filme 10 Minuten bei 190°C aus, so erhält man klare, harte Überzüge.

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Claims (4)

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1. Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, die als eine Komponente vernetzten, Ester- und/oder Urethan-gruppen aufweisenden Kunststoff auf der Basis von ohne Zusatz von Fremdvernetzungsmitteln an der Luft und/oder durch Hitze vernetzbaren Ester- und/oder Urethangruppen aufweisenden oligomeren Kunststoffvorläufern enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man Ester- und/oder Urethangruppen aufweisende Kunststoffvorläufer, welche a) ein Durchschnittsmolekulargewicht von weniger als 20000 aufweisen,

b) einen Erweichungspunkt von mindestens 40°C aufweisen,

c) 4 bis 180 Milliäquivalente pro 100 g an ionischen Gruppen bzw. an in ionische Gruppen überführbaren Gruppen und/oder 2 bis 20 Gew.-% an innerhalb einer Polyäther-kette eingebauten Äthylenoxid-Einheiten der Formel

-ch2-ch2-o-

enthalten, und welche d) mit Luftsauerstoff reaktive olefinische Doppelbindungen und/oder Sulfhydrylgruppen und/oder unter dem Ein-fluss von Hitze freie Isocyanatgruppen bildende blockierte Isocyanatgruppen aufweisen,

bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungsbereichs der Kunststoffvorläufer in stückiger oder grobpulvriger Form in Wasser einträgt oder mit Wasser übergiesst und man die sich im Anschluss hieran spontan bildende lagerstabile Dispersion auf ein Substrat appliziert, dort auftrocknet und vernetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Kunststoffvorläufer vorhandene Gruppen, die in ionische Gruppen überführbar sind, während oder nach dem Zusammenbringen des Kunststoffvorläufers zumindest teilweise in ionische Gruppen überführt werden.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung nach der Applikation durch Wärmeeinwirkung beschleunigt wird.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor, während oder nach der Applikation durch Sikkativzugabe die Vernetzung beschleunigt wird.