CH632193A5

CH632193A5 - Druckempfindliches aufzeichnungsmaterial.

Info

Publication number: CH632193A5
Application number: CH87678A
Authority: CH
Inventors: Hans Dr Baumann; Andreas Dr Oberlinner
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1977-01-29
Filing date: 1978-01-26
Publication date: 1982-09-30
Also published as: GB1597392A; DE2703811A1; US4147509A; JPS5395705A

Description

Die Erfindung betrifft druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial.

Aus der JA-OS 1746/1975 sind einige Verbindungen der untenstehenden Formel (1) bekannt. Nach den Angaben in dieser OS dienen die Verbindungen zur Herstellung von thermographischen Aufzeichnungsmaterialien.

Es wurde gefunden, dass sich die Verbindungen der Formel (1) hervorragend für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien eignen, da die Farbbildner auf nicht beschichtetem Streichrohpapier nur in geringem Umfang bis nur sehr wenig zur Farbbildung neigen.

Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Träger als Farbbildner Verbindungen der allgemeinen Formel (1)

enthält, in der A den Rest eines ankondensierten Benzolringes, der gegebenenfalls durch Q- bis C4-Alkyl, Cj- bis C4-Alkoxy, Nitro, Chlor, Brom oder Carbo-Cj bis C6-alk-oxy substituiert ist, oder den eines in 2,1-Stellung ankondensierten Naphthalinringes, der gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder Carbo-Cx- bis C6-alkoxy substituiert ist, R1 Cx-bis Cj6-Alkyl, Phenyl, das gegebenenfalls durch Ci- bis C4-Alkyl, Cj bis C4-Alkoxy, Chlor oder Brom substituiert ist,

35 oder C7- bis C10-Phenylalkyl, R2 Wasserstoff oder R1 und R2 zusammen eine Tri- oder Tetramethylenbrücke, in der gegebenenfalls ein, zwei oder drei H-Atome durch Cj- bis C12-Alkyl substituiert sind, R3 Benzyl oder ß-Phenyläthyl, R4 Benzyl, ß-Phenyläthyl oder gegebenenfalls durch Chlor, 40 Brom, Ci- bis C4-Älkyl, Methoxy oder Äthoxy substituiertes Phenyl, wobei R3 und R4 gleich oder verschieden sein können, oder R3 Cx- bis C4-Alkyl und R4 gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Ci- bis C4-Alkyl, Methoxy oder Äthoxy substituiertes Phenyl oder R3 Benzyl und R4 ß-Cyanäthyl 45 bedeuten.

Als Substituenten sind für R1 z.B. im einzelnen zu nennen: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pen-tyl, Isopentyl, Hexyl, Isohexyl, n-Octyl, Isooctyl, 2-Äthyl-hexyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Phe-50 nyl, 4-Methylphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl, 4-Äthylphenyl, 4-Isopropylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Äthoxyphenyl, Benzyl, ß-Phenyläthyl, y-Phenylpropyl, ß-Phenylpropyl, ç-Phenylbutyl.

R1 steht vorzugsweise für Q- bis C4-Alkyl. 55 Als Farbbildner der Formel I sind solche bevorzugt, in der R3 und R4 Benzyl und/oder ß-Phenyläthyl oder R3 Q-bis C4-Alkyl und R4 in 4-Stellung durch Chlor oder Q- bis C4-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten.

R1 und R2 können zusammen auch eine gegebenenfalls 60 durch Alkyl substituierte Tri- und Tetramethylenbrücke bilden. Im einzelnen sind z.B. zu nennen: Trimethylen, ß, y, y-Trimethyltrimethylen, y-tert. Butyltrimethylen, y-Isopentyl-trimethylen, y-n-Pentyltrimethylen, y-n-Octyltrimethylen, y-n-Nonyltrimethylen, y-n-Dodecyltrimethylen, y-Hexadecyl-65 trimethylen und Tetramethylen.

Die Spirodipyrane der Formel (1) sind schwach farbige bis farblose Verbindungen, deren Lösungen in einem inerten, organischen Lösungsmittel in Kontakt mit elektronen

3

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anziehenden Substanzen rotviolette bis blaue Färbungen geben. Typische Beispiele für Elektronenakzeptorsubstanzen sind Carbon- oder Mineralsäuren, Kaolin, Bentonit, aktivierter Ton, Aluminiumsilikat, Attapulgit oder jeder beliebige Ton, sauer reagierende polymere Materialien wie Kondensationsprodukte aus Phenolen und/oder Phenol-sulfonsäuren, ferner Metalloxide oder -salze wie Zinkoxid, Aluminiumoxid, Zinkchlorid, Eisenstearat oder Cobalt-naphthenat.

Aufgrund dieser Eigenschaften sind die Verbindungen der Formel (1) als Farbbildner für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien oder Kopiermaterialien geeignet.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien die Farbbildner in organischen Lösungsmitteln wie Chlorparaffinen, haloge-niertem oder teilhydriertem Biphenyl, Alkylbenzol, Alkyl-naphthalin, alkyliertem Dibenzylbenzol, Paraffinöl, Mineralöl oder auch in üblichen Lösungsmitteln wie Toluol, Xylol in Form einer Lösung oder Suspension in Mikro-kapseln eingeschlossen. In Kontakt mit elektronenanziehenden Materialien entsteht bei der Zerstörung der Kapsel, z.B. bei Schreib- oder Typendruck, eine rotviolette bis blaue Farbe.

Geeignete Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln sind z.B. in den US-PS 2 800 457 und 2 800 458 (Gelatinekapseln) und in der DE-AS 2119 933 (Polymerisatkapseln) beschrieben.

Da die für das erfindungsgemässe Aufzeichnungsmaterial zu verwendenden Farbbildner auch in wässriger Suspension stabiler sind als Farbbildner, die Dealkylaminogruppen enthalten, erhält man mit ersteren praktisch farblose Mikro-kapseldispersionen.

Zur Herstellung von mit Mikrokapseln beschichtetem druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterial wird die erhaltene wässrige Mikrokapseldispersion nach der Zugabe von in der Papierverarbeitung üblichen Bindemitteln und gegebenenfalls von weiteren Zusätzen wie Abstandshaltern, z.B. Cellulosepulver oder -mehl, Schutzkolloiden oder die Viskosität der aufzutragenden Mikrokapseldispersion stabilisierenden Verbindungen, dann auf den Träger, z.B. Papier, aufgebracht und der beschichtete Träger getrocknet.

Die Mikrokapseldispersion kann auf den Träger mit Hilfe des Bürstenverfahrens, z.B. mit der Luftbürste oder mit Druckverfahren, z.B. mit Druckzylindern, auf denen viele tiefgeätzte Gravuren dicht nebeneinander angeordnet sind, aufgebracht werden.

Als Trägermaterial kommen Folien, vorzugsweise Papier, in Betracht. Dabei ist unter Papier nicht nur aus Cel-lulosefasern hergestelltes Papier, sondern auch Papier zu verstehen, in dem die Cellulosefasern teilweise bis vollständig durch synthetische Fasern aus Polymerisaten ersetzt sind.

Das erfindungsgemässe Aufzeichnungsmaterial kann die Farbbildner auch in feinverteilter Form in Wachs oder Öl-Wachsmischungen enthalten. Aufzeichnungsmaterial dieser Art kann z. B. nach dem in der US-PS 3 103 404 beschriebenen Verfahren durch Beschichten von Trägern wie Folien oder Papier hergestellt werden.

Man erhält druckempfindliche Materialien, die zum Durchschreiben auf mit Elektronenakzeptorsubstanzen beschichteten Papieren geeignet sind und die nach Gebrauch wie Kohlepapier entfernt werden.

Die auf dem erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Verbindungen der Formel (1) haben in druckempfindlichen Durchschreibesystemen den Vorteil, dass die Farbbildner auf nicht mit Elektronenakzeptoren beschichtetem Streichrohpapier oder Papier praktisch keine Tendenz zur Farbbildung zeigen. Beim Durchschreiben entsteht daher auf der mit dem Farbbildner beschichteten Seite des Trägers keine Spiegelschrift. Aus dem gleichen Grund erfolgt bei ungewollter Zerstörung der Kapseln keine Verschmutzung (Anfärbung) der die Mikrokapseln tragenden Seite des Blattes.

Für die Aufzeichnungsmaterialien sind aus anwendungstechnischen Gründen als Farbbildner Spirodipyrane der Formel besonders bevorzugt, in der Y für steht, worin Z Chlor oder Q-bis C4-Alkyl bedeutet und A, R1 und R2 die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben. Von diesen Verbindungen sind insbesondere solche bevorzugt, in denen R2 für Wasserstoff und R1 für ein Q-bis C4-Alkyl stehen.

Aus coloristischen und anwendungstechnischen Gründen sind Aufzeichnungsmaterialien, die Farbbildner der Formel (la) enthalten, in der R2 für Wasserstoff, R1 für Cjbis C4-Alkyl, Y für N,N-Dibenzylamino oder N-Methyl-N-p-tolyl-amino und A für den Rest eines ankondensierten Benz-oder 2,1-Naphthalinringes stehen, besonders bevorzugt. Als solche ganz besonders bevorzugte Farbildner sind z.B. im einzelnen zu nennen:

ch.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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-@-CH3

CH2CH(CH:j)2

NfCHgCgHg),

ch(ch3)2

n(CH2C6H5)2

Ph£ch(ch3)2

10

if{CH^C6H5)j f"C=^-i'CH2 und ch,

20

25

ch(ch,)2

Die Synthese der Farbbildner (1) erfolgt durch Cyclisie-3o rung der o-Hydroxyaryl-styryl-verbindungen der Formel (4). Letztere werden z. B. durch Kondensation von Ben-zoypryliumsalzen der Formel (2) mit N-substituierten p-Aminosalicylaldehyden der Formel (3) erhalten. Die Verbindungen der Formel (4) können auch durch Umsetzung der 35 Chalkone der Formel (5) mit Aldehyden der Formel (3) nach dem folgenden Schema in an sich bekannter Weise hergestellt werden:

ccc

«

(2)

ch2ït a ♦ och oh

(3)

T

r a

• ch»c-c-ch0-r cx«s;

OH

(3*)

Die Kondensation erfolgt zweckmässigerweise in bei der Reaktionstemperatur flüssigen inerten organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden, Carbonsäureamiden, Kohlenwasserstoffen oder Acetonitril, gegebenenfalls in Gegenwart saurer oder basischer Kondensationsmittel, wie Zinkchlorid, Phosphorsäure, Chlorwasserstoff, Toluolsulfonsäure, Borsäure, Pyridin, Pi-peridin, Triäthylamin, Ammoniumacetat in für Kondensationsreaktionen der vorliegenden Art üblichen Mengen.

In der Regel wird die Kondensation bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 120 °C ausgeführt.

Der Ringschluss zum Pyranderivat kann zusammen mit der Kondensation oder anschliessend an diese im gleichen oder in einem getrennten Arbeitsgang, gegebenenfalls in Gegenwart von Basen, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natrium- oder Kalium-acetat, Ammoniak, aliphatischen Aminen, Pyridin, erfolgen. Die aus dieser Lösung sich abscheidenen kristallisierten Spirodipyranverbindungen können direkt oder nach einer Reinigung z. B. durch Umkristallisieren oder Umfallen als Farbbildner verwendet werden.

Für die Herstellung der Verbindungen (4) kommen als Ausgangsverbindungen der Formeln (2), (3) und (5) z.B. in Betracht:

a) Pyryliumsalze der Formel (2) in Form ihrer Chloride, Perchlorate, Tetrafluorborate, Tetrachloroferrate, Tri-chlorozinkate:

2,3-Dimethyl-benzopyryliumsalz, 2-Methyl-3-i-propyl-benzopyryliumsalz, 2-Methyl-3-i-butyl-benzopyryliumsalz, 2,3-Tetramethylen-benzopyryliumsalz, 2-Methyl-3-decyl-benzopyryliumsalz, 2-Methyl-3-i-pentyl-benzopyryliumsalz, 2-Methyl-3-n-pentyl-benzopyryliumsalz, 2,3-Dimethyl-6-chlor-benzopyryliumsalz, 2,3-Dimethyl-6-brom-benzopyryliumsalz, 2-Methyl-3-phenyl-benzopyryliumsalz, 2-Methyl-3-pentyl-benzopyryliumsalz, 2-Methyl-3-benzyl-benzopyryliumsalz, 2,3-Dimethyl-8-methoxy-benzopyryliumsalz, 2,3-Dimethyl-7-methoxy-benzopyryliumsalz, 2,3-(y-tert.-Butyl-tetramethylen)-benzopyryliumsalz, 2,3-Dimethyl-8-carbomethoxy-benzopyryliumsalz, 2,3-Dimethyl-8-carboäthoxy-benzopyryliumsalz, 2,3-Dimethyl-6-tert.-butyl-benzopyryliumsalz, 2,3-Dimethyl-6-nitro-benzopyryliumsalz, 2,3,6-Trimethyl-benzopyryliumsalz, 2-Methyl-3-nonyl-benzopyryliumsalz, 2-Methyl-3-phenäthyl-benzopyryliumsalz, 2-Methyl-3-(4'-methylphenyl)-benzopyryliumsalz, 2-Methyl-3-(4'-chlorphenyl)-benzopyryliumsalz, 2,3-(y-n-Octyl-tetramethylen)-benzopyryliumsalz, 2,3-(y-Dodecyl-tetramethylen)-benzopyryliumsalz, 2,3-(y-Nonyl-tetramethylen)-benzopyryliumsalz, 2,3-(ß,y,y-Trimethyl-tetramethylen)-benzopyryliumsalz, 2,3-Trimethylen-benzopyryliumsalz, 2,3-Pentamethylen-benzopyryliumsalz, 2,3-Dimethyl-7-methoxy-benzopyryliumsalz, 2,3-Dimethyl-naphtho[2,1 -bjpyryliumsalz, 2,3-Dimethyl-7-chlor-naphtho[2,l-b]pyryliumsalz, 2,3-Dimethyl-7-brom-naphtho[2,l-b]pyryliumsalz, 2,3-Dimethyl-10-carbomethoxy-naphtho[2,1 -bjpyryliumsalz, 2,3-Tetramethylen-naphtho[2,l-b]pyryliumsalz, 2,3-(y-tert.-butyl-tetramethylen)-naphtho[2,1 -bjpyryliumsalz,

2-Methyl-3-i-propyl-naphtho-[2,1 -bjpyryliumsalz, 2-Methyl-3-i-butyl-naphtho[2,1 -bjpyryliumsalz,

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2-Methyl-3-i-pentyl-naphtho-[2,1 -bjpyryliumsalz, 2,3-Dimethyl-10-carboäthoxy-naphtho[2,l-b]pyryliumsalz b) Aldehyde der Formel (3): 4-N,N-Dibenzylamino-salicylaldehyd,

s 4-(N-Methyl-N-p-tolyl)-amino-salicylaldehyd, 4-(N-Methyl-N-4'-methoxyphenyl)-amino-salicylaldehyd, 4-(N-Methyl-N-4'-chlorphenyl)-amino-salicylaldehyd, 4-(N-Methyl-N-4'-bromphenyl)-amino-salicylaldehyd, 4-(N-Benzyl-N-phenyl)-amino-salicylaldehyd, io 4-(N-Benzyl-N-4'-chlorphenyl)-amino-salicylaldehyd, 4-(N-Äthyl-N-p-tolyl)-amino-salicylaldehyd, 4-(N-Methyl-N-4'-äthoxyphenyl)-amino-salicylaldehyd, 4-(N-Methyl-N-m-tolyl)-amino-salicylaldehyd, 4-(N-Methyl-N-4'-äthylphenyl)amino-salicylaldehyd, i5 4-N,N-Bis(ß-phenyläthyl)-amino-salicylaldehyd, 4-(N-Benzyl-N-p-tolyl)-amino-salicylaldehyd, 4-(N-n-Butyl-N-p-tolyl)-amino-salicylaldehyd, '4-(N-Benzyl-N-p-tolyl)-amino-salicylaldehyd, 4-(N-Benzyl-N-4'-chlorphenyl)-amino-salicylaldehyd, 2a4-(N-n-Butyl-N-p-tolyl)-amino-salicylaldehyd c) Chalkone der Formel (5): l-0-Hydroxyphenyl-2-phenyl-buten-(l)-on-(3), l-0-Hydroxyphenyl-2-p-tolyl-buten-(l)-on-(3), l-0-Hydroxyphenyl-2-p-chlorphenyl-buten-(l)-on-(3)

25 Die Herstellung und Isolierung der Verbindungen der Formel (1) wird in den folgenden Ausführungsbeispielen weiter erläutert. Die im folgenden genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Die zu den Beispielen gehörenden Formeln sind auf den 30 Zeichenblättern zusammengestellt. Beispiel- und Formel-nummern stimmen dabei überein.

Beispiel 1

35 a) Herstellung des druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterials

Hierzu wird Papier mit einer Streichfarbe aus 100 Teilen der unten beschriebenen Mikrokapseldispersion,

6 Teilen einer Polymerisatdispersion auf der Basis von 40 Acrylsäureresten als Bindemittel und

6 Teilen Cellulosepulver nach dem Luftbürstenverfahren beschichtet und das Papier getrocknet.

Auftrag: 5 bis 10 g Feststoff je m2 Papier. 45 Die andere Seite des Papiers kann vorher mit einer Schicht eines Elektronenakzeptors beschichtet worden sein (Zwischenblatt) oder keinen Elektronenakzeptor enthalten (Deckplatt).

Mehrere Blätter des so erhaltenen druckempfindlichen so Kopierpapiers werden so übereinandergelegt, dass die Schicht mit den Mikrokapseln (Blattunterseite) und die Schicht des Elektronenakzeptors einander berühren. Wenn Buchstaben auf das mit der Emulsion beschichtete Papier aufgedruckt werden, so entsteht auf dem mit dem 55 Elektronenakzeptor beschichteten Papier eine klare, blaue Durchschrift. Dabei tritt auf der Seite, auf der sich die Mi-krokapselschicht befindet, keine Farbentwicklung (Spiegelschrift) durch die aus den zerstörten Kapseln freigesetzte Farbbildnerlösung auf.

60 Legt man das auf der Unterseite mit Mikrokapseln beschichtete Papier auf ein nicht mit Elektronenakzeptoren beschichtetes Papier, so wird beim Beschreiben keine Farbe entwickelt. Verwendet man Mikrokapseln, die als Farbbildner anstelle der 7-Dibenzylamino- die entsprechende 7-Di-65 äthylaminoverbindung enthalten, so erhält man beim Beschreiben auch auf nicht mit Elektronenakzeptoren beschichtetem Papier eine deutlich sichtbare blauviolette Durchschrift.

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b) Aufzeichnungsmaterial Eine Lösung von 1 Teil des nach b) hergestellten Farbbildners in 30 Teilen Trichlordiphenyl wird mit einer Lösung aus 5 Teilen Gelatine, 2 Teilen Carboxymethylcellulose und 200 Teilen Wasser bei 50 bis 60 °C vermischt. Das resultierende Gemisch wird mit hoher Rührgeschwindigkeit in eine Emulsion überführt, die anschliessend auf einen ph-Wert von 8,0 bis 8,5 eingestellt wird. Nach 20minütigem Rühren der Emulsion wird der pH-Wert durch Zugabe von verdünnter Salzsäure (3%) allmählich auf 3,8 erniedrigt. Die Emulsion wird unter fortgesetztem Rühren auf 5 bis 10 °C gekühlt, mit 5 g 37%iger Formalinlösung versetzt und während einer weiteren Stunde bei 10 bis 20 °C gerührt. Der pH-Wert wird durch Zugabe 5%iger Natronlauge auf 9,0 eingestellt. Nach weiterem einstündigem Rühren wird eine Mi-krokapsel-Dispersion erhalten, die eine Trichlordiphenyl-Lösung des oben genannten Farbbildners enthält.

Anstelle der Salzsäure kann der pH-Wert auch durch Zugabe von 5%iger Essigsäure erniedrigt werden.

c) Herstellung des Farbbildners 199 Teile 2,3-Dimethyl-benzopyrylium-trichlorozinkat und 190 Teile 4-Dibenzylaminosalicylaldehyd werden in 1000 Teilen Methanol 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Der kristalline Farbstoff wird aus dem abgekühlten Reaktionsgemisch isoliert und in 300 Teilen 25%iger Ammoniaklösung und 1000 Teilen Toluol bis zur vollständigen Aufhellung gerührt. Die Toluolphase wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und auf ein Fünftel eingeengt. Durch Zugabe von 200 Teilen Methanol werden aus dieser Lösung 139 Teile 3'-Methyl-7-dibenzylamino-2,2'-spirodi-(2H-l-benzopyran) der Formel siehe Zeichenblatt Nr. 1, Beispiel 1, gefällt.

Schmelzpunkt 116bisll8°C.

Beispiel 2

Man verfährt in der in Beispiel la) und b) angegebenen Weise, verwendet jedoch der unter c) beschriebenen Farbbildner. Man erhält ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das beim Beschriften im Kontakt mit Elektronen-acceptoren starke Blaufärbungen gibt. Auf normalem Papier, das keine Elektronenacceptoren enthält, erfolgt beim Beschriften keine Farbbildung.

c) Herstellung des Farbbildners 19 Teile 2-Methyl-3-i-propyl-benzopyrylium-Trichloro-zinkat und 16 Teile 4-Dibenzylaminosalicylaldehyd werden in 100 Teilen Methanol 1V2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Der kristalline Farbstoff wird isoliert und entsprechend den Angaben in Beispiel lc) aufgehellt. Man erhält 15 Teile 3'-i-Propyl-7-dibenzylamino-2,2'-spirodi-(2H-l-benzopyran) der Formel siehe Zeichenblatt Nr. 1, Beispiel 2, mit einem Schmelzpunkt von 148 bis 149°C.

Beispiel 3

Man verfahrt wie in Beispiel la) und b) angegeben, verwendet jedoch den unten beschriebenen Farbbildner. Man erhält auf mit Elektronenacceptoren beschichtetem Papier blaue Durchschriften.

c) Herstellung des Farbbildners Man kondensiert 16,5 Teile 2,3-Dimethyl-benzo-pyrylium-trichlorozinkat mit 12 Teilen 4-(N-Methyl-N-p-to-lyl)-amino-salicyclaldehyd entsprechend den Angaben in Beispiel lc) und erhält 3 Teile 3'-Methyl-7-(N-methyl-N-p-tolyl)-aminospirodi-(2H-l-benzopyran). Formel siehe Zeichenblatt Nr. 1, Beispiel 3.

Die Verbindung schmilzt bei 132 bis 134 °C.

Beispiel 4

Man verfährt wie in Beispiel la) und b) angegeben, verwendet jedoch den unten beschreibenen Farbbildner. Man erhält auf mit Elektronenakzeptoren beschichtetem Papier 5 blaue Durchschriften.

c) Herstellung des Farbbildners Setzt man analog Beispiel lc) 18,6 Teile 2-Methyl-3-i-bu-tyl-benzopyrylium-trichlorozinkatmit 12 Teilen 4-(N-Me-10 thyl-N-p-tolyl)-amino-salicylaldehyd um, so erhält man 12,5 Teile 3'-i-Butyl-7-(N-methyl-N-p-tolyl)-amino-2,2'-spirodi-(2H-l-benzopyran) der Formel siehe Zeichenblatt Nr. 1, Beispiel 4 mit einem Schmelzpunkt von 108 bis 110 °C.

15 Beispiel 5

Man verfährt wie in Beispiel la) und b) angegeben, verwendet jedoch den unten beschriebenen Farbbildner. Man erhält auf mit Elektronenacceptoren beschichtetem Papier blaue Durchschriften.

20

c) Herstellung des Farbbildners Kondensiert man 21 Teile 2-Methyl-3-i-pentyl-benzo-pyryliumtrichlorozinkat analog Beispiels lc) mit 16 Teilen 4-Dibenzylaminosalicylaldehyd, so isoliert man 19 Teile 3'-i-25 Pentyl-7-dibenzyl-amino-spirodi-(2H-l-benzopyran) der Formel siehe Zeichenblatt Nr. 1, Beispiel 5, mit einem Schmelzpunkt von 121 bis 123 °C.

30 Beispiel 6

a) Aufzeichnungsmaterial Eine Mischung aus 2 Teilen des nach b) hergestellten Farbbildners, 0,1 Teil Carnaubawachs, 50 Teilen Dibutyl-phthalat und 1 Teil polyoxäthyliertes n-Octylphenol wird 35 auf 80 bis 90 °C erwärmt bis eine homogene Lösung vorliegt. Die Schmelze wird auf Papier aufgetragen.

Legt man das Papier mit der beschichteten Seite auf ein mit Akzeptoren beschichtetes Papier, so erhält man beim Beschreiben eine klare, blaue Durchschrift. Beim Durch-40 schreibvorgang wird auf der beschichteten Seite praktisch keine Färbung entwickelt.

Desgleichen wird auch auf einem Papier, das nicht mit Elektronenakzeptoren beschichtet ist, keine Farbbildung erhalten. Dagegen tritt eine starke Färbung auf, wenn die 7-45 Diphenyläthylaminoverbindung durch die entsprechende 7-Diäthylaminoverbindung ersetzt wird.

b) Herstellung des Farbbildners Man erhitzt 17 Teile 2-Methyl-3-i-propyl-benzo-50 pyrylium-trichlorozinkat und 19 Teile 4-Di-(ß-phenyläthyl-amino)salicylaldehyd in 80 Teilen Methanol. Der entstandene kristalline Farbstoff wird wie in Beispiel lc) beschrieben entfärbt. Man erhält 19 Teile 3'-i-Propyl-7-diphen-äthylamino-spirodi-(2H-benzopyran) der Formel siehe Zei-55 chenblatt Nr. 2, Beispiel 6.

Die Verbindung schmilzt bei 104 bis 106 °C und gibt in Kontakt mit sauer reagierenden Substanzen eine Blaufärbung.

60 Beispiel 7

a) Aufzeichnungsmaterial al) Man verfährt wie in Beispiel la) und b) angegeben, verwendet jedoch den unten beschriebenen Farbbildner. a2) Man verfährt wie in Beispiel 6a) und erhält ein mit 65 Farbbildner beschichtetes Kopierpapier.

Dies nach al) und a2) erhaltene Material gibt beim Beschriften im Kontakt mit Elektronenakzeptoren blaue Durchschriften.

c) Herstellung des Farbbildners 21 Teile 2-Methyl-3-benzyl-benzopyrylium-trichloro-zinkat und 16 Teile 4-Dibenzylaminosalicylaldehyd werden 2 Stunden in 160 Teilen Methanol unter Rückfluss erhitzt. Man entfärbt den entstandenen kristallinen Farbstoff entsprechend Beispiel 1 und erhält 10 Teile 3'-Benzyl-7-di-benzylaminospirodi-(2H-l-benzopyran) der Formel siehe Zeichenblatt Nr. 2, Beispiel 7, mit einem Schmelzpunkt von 185 bis 186 °C.

In Kontakt mit sauer reagierenden Substanzen erhält man eine Blaufärbung.

Beispiel 8

Man verfährt wie in Beispiel la) und b) angegeben, verwendet jedoch den unten beschriebenen Farbbildner. Man erhält auf mit Elektronenakzeptoren beschichtetem Papier blaue Durchschriften.

c) Herstellung des Farbbildners Setzt man entsprechend den Angaben in Beispiel lc) 39 Teile 2-Methyl-3-phenyl-benzopyrylium-trichlorozinkat mit 32 Teilen 4-Dibenzylaminosalicylaldehyd um, so isoliert man 14 Teile 3'-Phenyl-7-dibenzyl-amino-spirodi-(2H-l-benzopyran) der Formel siehe Zeichenblatt Nr. 2, Beispiel 8 mit einem Schmelzpunkt von 154 bis 156 °C.

In Kontakt mit sauer reagierenden Substanzen entwik-kelt die Verbindung eine Blaufärbung.

Beispiel 9

c) Herstellung des Farbbildners 26 Teile 2,3-Dimethyl-benzopyryliumtrichlorozinkat werden mit 33 Teilen 4-(N-Methyl-N-p-chlorphenyl)-amino-salicylaldehyd entsprechend den Angaben in Beispiel lc) kondensiert. Man erhält 7 Teile 3-Methyl-7-(N-methyl-N-p-chlorphenyl)-amino-spirodi-(2H-l-benzopyran) der Formel siehe Zeichenblatt Nr. 2, Beispiel 9 mit einem Schmelzpunkt von 166 bis 168 °C. In Kontakt miz sauer reagierenden Substanzen entwickelt die Verbindung eine Blaufärbung.

Beispiele 10 bis 41 Man arbeitet nach den Angaben des Beispiels la) und b), der Beispiele 6a) oder 46a und b), verwendet jedoch als Farbbildner solche der Formel siehe Zeichenblatt Nr. 2, Beispiel 10.

Die Bedeutung der Substituenten S, R\ R2, R3 und R4 und die beim Kontakt mit sauer reagierenden Substanzen entwickelten Farbtöne sind in der Tabelle siehe Zeichenblätter Nr. 3 bis 7, Beispiele 10 bis 41 angegeben.

Beispiel Farbton Beispiel Farbton Beispiel Farbton

10

blau

21

blauviolett

31

blau

11

blau

22

blau

32

blau

12

blau

23

blau

33

blau

13

blau

24

blau

34

blau

14

blau

25

blau

35

blau

15

blau

26

blau

36

blau

16

violett

27

rotviolett

37

blau

17

violett

28

blau

38

blau

18

violett

29

violett

39

blau

19

blau

30

violett

40

blaugrün

20

blau

41

blau

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Beispiel 42

Man verfährt wie in Beispiel la) und b) angegeben ist, verwendet jedoch den unten beschriebenen Farbbildner. Auf mit Elektronenakzeptoren beschichtetem Papier erhält man blaugrünfarbene Durchschriften.

c) Herstellung des Farbbildners

21 Teile 2-Methyl-3-i-butyl-naphthopyrylium-trichloro-zinkat und 16 Teile 4-Dibenzylamino-salicylaldehyd werden in 130 Teilen Methanol 45 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Der kristalline Farbstoff wird isoliert und in 100 Teilen 25%iger Ammoniaklösung und 300 Teilen Toluol bis zur vollständigen Aufhellung gerührt. Die Toluolphase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und auf ein Fünftel eingeengt. Zur vollständigen Fällung des Farbbildners versetzt man mit 100 Teilen Methanol und erhält 19 Teile 3'-i-Butyl-7-dibenzylamino-spiro-(2H-1 -benzopyran)-2,2'-(2H)-naphtho-(2,l-b)-pyran der Formel siehe Zeichenblatt Nr. 8, Beispiel 42, mit einem Schmelzpunkt von 184 bis 186 °C.

In Kontakt mit sauer reagierenden Substanzen erhält man eine Blaugrünfärbung.

Beispiel 43

c) Herstellung des Farbbildners

Entsprechend den Angaben in Beispiel 42 werden 23 Teile 2-Methyl-3-i-pentyl-naphthopyrylium-trichlorozinkat mit 16 Teilen 4-Dibenzyl-aminosalicylaldehyd umgesetzt. Man erhält 4 Teile 3'-i-Pentyl-7-dibenzylamino-spiro-(2H-l-ben-zo-pyran)-2,2'-(2H)-naphtho-(2,l-b)-pyran der Formel siehe Zeichenblatt Nr. 8, Beispiel 43.

Der Farbbildner schmilzt bei 175 °C und entwickelt mit Elektronenakzeptorsubstanzen eine blaugrüne Färbung.

Beispiel 44

c) Herstellung des Farbbildners

Durch Kondensation von 19 Teilen 2,3-Dimethyl-naph-thopyryliumtrichlorozinkat mit 16 Teilen 4-Dibenzylaminosalicylaldehyd analog den Angaben in Beispiel 42c) erhält man 20 Teile 3'-Methyl-7-dibenzylamino-spiro-(2H-l-benzopyran)-2,2'-(2H)-naphtho-(2,l-b)-pyran der Formel siehe Zeichenblatt Nr. 8, Beispiel 44 mit einem Schmelzpunkt von 108 bis 110 °C.

Beispiel 45

Man verfährt wie im Beispiel la) und b) angegeben ist, verwendet jedoch den unten beschriebenen Farbbildner. Auf mit Elektronenakzeptoren beschichtetem Papier erhält man blaugrünfarbene Durchschriften.

c) Herstellung des Farbbildners

Entsprechend den Angaben in Beispiel 42c werden 19 Teile 2,3-Dimethyl-naphthopyrylium-trichlorozinkat mit 17 Teilen 4-Di-(ß-phenyläthylamino)-salicylaldehyd kondensiert. Man erhält 18 Teile 3'-Methyl-7-diphenäthylamino-spiro-(2H-1 -benzopyran)-2,2'-(2H)-naphtho-(2,1 -b)-pyran

7

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

632193

der Formel siehe Zeichenblatt Nr. 8, Beispiel 45 mit einem Schmelzpunkt von 163 bis 165 °C.

Beispiel 46 a) Aufzeichnungsmaterial

Die unter b) beschriebene Mikrokapseldispersion wird in Form einer Streichfarbe aus

100 Teilen der nach b) erhaltenen Mikrokapseldispersion, 6 Teilen einer Polymerdispersion auf der Basis von Acryl-

säureresten und 6 Teilen Cellulosemehl auf Papier aufgebracht.

Auftrag: 7 bis 10 g Feststoff/m2.

Auf mit Elektronenakzeptoren beschichtetem Papier erhält man scharfe blaue Durchschriften (Kopien). Dabei reagiert der aus den Kapseln austretende Farbbildner auf der die Kapsel tragenden Schicht praktisch nicht unter Farbbildung.

Legt man das mit den Mikrokapseln auf der Unterseite beschichtete Papier auf ein nicht mit Elektronenakzeptoren beschichtetes Papier, so erhält man beim Beschriften keine Durchschrift. Verwendet man dagegen Mikrokapseln, die anstelle der 7-N-Methyl-N-p-toIyl-aminoverbindung die entsprechende 7-Di-äthylaminoverbindung enthalten, so erhält man eine deutlich sichtbare blaue Durchschrift.

b) Herstellung der Mikrokapseldispersion

Nach den Angaben in der deutschen Patentschrift 2119 933, Beispiel 5 wird in eine Lösung aus 345 Teilen Wasser und 5 Teilen Polyvinylpyrrolidon eine Lösung aus 3 Teilen des Farbbildners von Beispiel 46b), 0,5 Teilen Tri-butylamin, 180 Teilen Chloroform, 90 Teilen Trichlordi-phenyl, 10 Teilen Benzin (155 bis 185 °C) und 60 Teilen 40%iger Lösung des Wandmaterials (hergestellt nach Beispiel 1 oder PS) dispergiert (®UItra-Turrax).

Aus der erhaltenen Dispersion werden nach dem Vermischen mit einer Lösung von 5 Teilen Polyvinylpyrrolidon (K-Wert 90) in 295 Teilen Wasser und 0,2 Teilen p.Toluol-sulfonsäure, die Lösungsmittel durch Destillation entfernt und die erhaltenen Mikrokapseln durch Zugabe von Formaldehyd gehärtet.

Die erhaltene Mikrokapseldispersion wird auf Papier gestrichen und getrocknet. Mit diesem Papier erhält man auf mit Elektronenakzeptoren beschichtetem Papier scharfe blaue Durchschriften (Kopien). Dabei reagiert der aus den

Kapseln austretende Farbbildner auf der die Kapsel tragenden Schicht praktisch nicht unter Farbbildung.

c) Herstellung des Farbbildners 5 Man kondensiert 19 Teile 2,3-Dimethyl-naphtho-pyry-üum-trichlorozinkat mit 12 Teilen 4-(N-MethyI-N-p-tolyl)-amino-salicylaldehyd entsprechend den Angaben in Beispiel 42c). Nach dem Isolieren erhält man 15 Teile 3'-Methyl-7-(N-methyl-N-phenyl)-amino-spiro-(2H)-l-benzopyran)-2,2'-lo (2H)-naphtho-(2,l-b)-pyran der Formel siehe Zeichenblatt Nr. 8, Beispiel 46 mit einem Schmelzpunkt von 175 bis 177 °C.

Beispiele 47 bis 53 15 Man arbeitet nach den Angaben des Beispiels 46a) und b), des Beispiels la) und b) oder des Beispiels 6a), verwendet jedoch als Farbbildner solche der Formel siehe Zeichenblatt Nr. 8, Beispiel 47.

Die Bedeutung der Substituenten S', R1, R2, R3 und R4 20 und die beim Kontakt mit sauer reagierenden Substanzen entwickelten Farbtöne sind in der Tabelle siehe Zeichenblatt Nr. 9, Beispiele 47 bis 53 angegeben.

Beispiel Farbton Beispiel Farbton Beispiel Farbton

47 blau 49 blaugrün 51 blau

48 blau 50 blau 52 blaugrün

53 blau so Beispiel 54

Man verfährt nach den Angaben des Beispiels 46a) und b), verwendet jedoch den unten beschriebenen Farbbildner. Auf mit Elektronenakzeptoren beschichtetem Papier erhält man blaue scharfe Durchschriften. Mit gleich gutem Erfolg 35 können mit dem gleichen Farbbildner auch Aufzeichnungs-materialien hergestellt werden, wie sie im Beispiel la) und b) oder im Beispiel 6a) beschrieben werden.

Auch hier erhält man blaue Durchschriften.

40 c) Herstellung des Farbbildners

Setzt man analog Beispiel lc) 25 Teile 2-Methyl-3-cetyl-benzopyryliumtrichlorozinkat mit 16 Teilen 4-Dibenzyl-aminosalicylaldehyd um, so erhält man 6 Teile der Verbindung 3'-Cetyl-7-dibenzylamino-2,2'-spirodi-(2H-l-benzo-45 pyran) der Formel siehe Zeichenblatt Nr. 10, Beispiel 54, mit einem Schmelzpunkt von 102 bis 104 °C.

Die Verbindung ergibt mit Elektronenakzeptorsubstanzen eine Blaufärbung.

s

10 Blatt Zeichnungen

Claims

632 193

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Träger als Farbbildner Verbindungen der Formel enthält, in der

A den Rest eines ankondensierten Benzolringes, der un-substituiert oder durch Ci- bis C4-Alkyl, (V bis C4-Alkoxy, Nitro, Chlor, Brom oder Carbo-Cj- bis C6-alkoxy substituiert ist, oder einen in 2,1-Stellung ankondensierten Naphthalinring, der unsubstituiert oder durch Chlor, Brom oder Carbo-Cj- bis C6-alkoxy substituiert ist, R1 Cj- bis Cltì-Alkyl, Phenyl, das unsubstituiert oder durch Q-bis C4-Alkyl, Cj- bis C4-Alkoxy, Chlor oder Brom substituiert ist, oder C7- bis C10-Phenalkyl,

R2 Wasserstoff oder

R1 und R2 zusammen eine Tri- oder Tetramethylenbrücke, die nicht substituiert oder in der ein, zwei oder drei

H-Atome durch Cr bis C12-Alkyl substituiert sind, R3 Benzyl oder ß-Phenyläthyl,

R4 Benzyl, ß-Phenyläthyl, Phenyl oder durch Chlor, Brom, Cj- bis C4-Alkyl, Methoxy oder Äthoxy substituier-5 tes Phenyl, wobei

R3 und R4 gleich oder verschieden sein können oder R3 Ci- bis C4-Alkyl und R4 Phenyl oder durch Chlor, Brom, Ci- bis C4-Alkyl, Methoxy oder Äthoxy substituiertes Phenyl oder io R3 Benzyl und R4 ß-Cyanäthyl bedeuten.
2. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger Papier ist.
3. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss i5 Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner in Form einer in Mikrokapseln eingeschlossenen Lösung oder Suspension vorliegt.
4. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel R3

20 und R4 für Benzyl oder ß-Phenyläthyl oder R3 für Cx- bis C4-Alkyl und R4 für 4-ChlorphenyI oder 4-(C!- bis C4-Al-kyl)-phenyl stehen.
5. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel R3

25 und R4 für Benzyl oder R3 für Methyl und R4 für 4-Methyl-phenyl, R1 für Ct- bis C4-Alkyl, R2 für Wasserstoff und A für einen ankondensierten Benzol- oder 2,1-Naphthalinring stehen.