CH632255A5 - Verfahren zur herstellung von 2,4-dioxo-oxazolidinen. - Google Patents

Description

632255

i

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dioxooxazolidinen der Formel 2.

Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, und R4 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit aromatischen Aminen der Formel

R3 - NH,

(IH)

(I)

worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einen aliphatischen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R3 einen gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Fluor, Methyl oder Methoxy substituierten Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man aromatische Amine der Formel

R3 - NH,

(III)

in der R3 die obengenannte Bedeutung hat, mit a-Hydroxycarbon-säurederivaten der Formel

O

R1

R40—c—O—C—C I

R2

/

Hai

(II)

O

in der R1 und R2 die obengenannten Bedeutungen haben, Hai ein Halogenatom und R4 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart einer Base, bei Temperaturen zwischen 0 und 150° C umsetzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dioxooxazolidinen durch Umsetzung von a-Hydroxycarbonsäurederivaten mit aromatischen Aminen.

Es ist bekannt, 2,4-Dioxooxazolidine aus a-Hydroxyalkan-carbonsäureestern und Isocyanaten herzustellen (Elderfield, «Hete-rocyclic Compounds» (Wiley, New York 1957), Band 5, Seiten 411 bis 417, DAS Nr. 1811843, DOS Nr. 2022494). Ein Nachteil dieser Verfahren besteht darin, dass als Ausgangsstoffe Isocyanate verwendet werden müssen, die zum Teil relativ teuere Produkte sind und als recht reaktive Stoffe bei längerer Lagerung zu Veränderungen neigen.

Es wurde nun gefunden, dass man 2,4-Dioxooxazolidine der Formel ]_

(I),

in der R3 die obengenannte Bedeutung hat, in Gegenwart einer Base, vorzugsweise eines tertiären Amins, bei Temperaturen zwischen 0 und 150° C, vorzugsweise zwischen 20 und 120° C, umsetzt.

Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens liegen darin, io dass man die technisch gut zugänglichen und billigen aromatischen Amine anstelle der schwierig zugänglichen Isocyanate als Ausgangsprodukte verwenden kann.

Als Ausgangsstoffe II kommen in Frage: 2-(Methoxycarbonyloxy)-2-methylpropionsäurechlorid,2-(Äthoxy-! 5 carbonyloxy)-2-methylpropionsäurechlorid, 2-(Methoxycarbonyl-oxy)-2-methyl-but-3-ensäurechlorid, 2-(Äthoxycarbonyloxy)-2-me-thyl-but-3-ensäurechlorid, 2-(Isopropoxycarbonyloxy)-2-methyl-but-3-ensäurechlorid, 2-(n-Butoxycarbonyloxy)-2-methyl-but-3-ensäurechlorid, 2-(Methoxycarbonyloxy)-2-methyl-but-3-ensäure-2o bromid, 2-(Methoxycarbonyloxy)-2-methyl-but-3-insäurechlorid und2-(Äthoxycarbonyloxy)-2-methyl-but-3-insäurechlorid.

Zur Herstellung der Ausgangsstoffe II geht man zweckmässig aus von a-Hydroxyaldehyddialkylacetalen oder Glyoxaldialkylacetalen, wie beispielsweise Methylglyoxaldimethylacetal (DBP Nr. 1252193, 25 DAS Nr. 2338665), die mit Grignardverbindungen oder Alkinverbin-dungen, wie Acetylen, nach der in DBP Nr. 1768877 beschriebenen Arbeitsweise oder durch partielle Hydrierung der Alkinylverbindun-gen nach DBP Nr. 1115238 in die entsprechenden a-Hydroxy-aldehyddialkylacetale überführt werden. Diese a-Hydroxyaldehyddi-30 alkylacetale werden durch Umsetzung der Hydroxylgruppe mit Chlorkohlensäureestern, Spaltung der Acetalgruppierung, Oxidation der freien Aldehyde zu den entsprechenden Säuren und anschliessende Phosgenierung in die Ausgangsstoffe II überführt.

Folgende Amine kommen beispielsweise als Ausgangsstoffe III in 35 Betracht:

Anilin; 2-, 3- und 4-Chloranilin; 2-, 3- und 4-Methylanilin; 2-, 3- und 4-Bromanilin; 2-, 3- und 4-Fluoranilin; 2-, 3- und 4-Methoxyanilin; 2,3-Dichloranilin; 3,4-Dichloranilin; 2,6-Dichloranilin; 3,5-Dichlor-anilin; 2,3,4-Trichloranilin; 3,4,5-Trichloranilin; 2,4,6-Trichlor-40 anilin; 2,3,6- und 2,3,5-Trichloranilin.

Die Umsetzung kann im Falle der Verwendung von 3,5-Dichlor-anilin und 2-(Methoxycarbonyloxy)-2-methyl-but-3-ensäurechlorid als Ausgangsprodukte durch folgende Formeln wiedergegeben werden:

Cl 0

)—v H,C0X*S)

(OV-nh2 +

Cl

CH^ -HCl ^

worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einen aliphatischen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methyloder Vinylgruppe, und R3 einen, gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Fluor, Methyl oder Methoxy substituierten, aromatischen Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Phenylrest bedeutet, vorteilhaft erhält, wenn man a-Hydroxycarbonsäurederivate der Formel

O

R1

/

Hai

R40—C—O—C—Cj.

I \

R2 O

in der R1 und R2 die obengenannten Bedeutungen haben, Hai ein

(II) 65

3

632 255

b) 2-Methyl-2- (methoxycarbonyloxy) -but-3-ensäurechlorid

O

II

H3C 0-C-0CH3 1. HCOOH

\ / 2. Na2Cr207

^och3 ►

H,C=CH CH

Die Reaktion wird in der Regel bei Temperaturen zwischen 0 bis 150° C, vorzugsweise bei 20 bis 120° C, drucklos oder unter Druck, durchgeführt.

Als Lösungsmittel verwendet man zweckmässig unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel. Es kommen beispielsweise in Frage: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Äthylbenzol, o-, m-, p-Xylol, Isopropylbenzol; Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1-Dichlor-äthan, 1,2-Dichloräthan, Trichloräthan, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, o-, m- und p-Dichlorbenzol, o-, m- und p-Chlortoluol; Äther wie Diisopropyläther, Di-n-butyläther, Cyclohexylmethyläther, Ani-sol, Tetrahydrofuran, Dioxan; Ketone, wie Aceton, Methyläthyl-keton, Diäthylketon, Methylisopropylketon, Diisopropylketon, Cyclohexanon.

Der im ersten Reaktionsschritt freiwerdende Chlorwasserstoff wird durch Zugabe der stöchiometrischen Menge einer Base, vorzugsweise eines tertiären Amins, neutralisiert. Da der zweite Reaktionsschritt basenkatalysiert ist, kann man bei Verwendung eines geringen Überschusses an tertiärem Amin ohne Isolierung des noch nicht cyclisierten Zwischenproduktes in einer Stufe zum gewünschten Endprodukt gelangen.

Als Basen kommen beispielsweise folgende tertiären Amine in Frage: Trimethylamin, Triäthylamin, Pyridin, Dimethylanilin, Chi-nolin, Diäthylanilin, N-Äthylpiperidin, N-Methylpyrrolidin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin, Tri-n-butylamin, Triisobutylamin, Tri-sek.-butylamin, Tri-n-pentylamin, Tri-n-hexylamin, Tri-n-heptylamin, Tri-n-octylamin, Tri-(2-äthylhexyl)-amin und Tri-(2-methylpentyl)amin.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen finden als Wirkstoffe von Pflanzenschutzmitteln Verwendung (DOS Nr. 2207576).

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile bedeuten Gewich tsteile; Raumteile verhalten sich zu ihnen wie Liter zu Kilogramm.

Beispiel 1:

a) 1,1-Dimethoxy-2-methyl-2- ( methoxycarbonyloxy ) -3-buten

O

\ /

^c^ ^och3

H2C=CH CH

\

OCH3

1000 Teile Toluol und 292 Teile l,l-Dimethoxy-2-methyl-2-hydroxy-3-buten werden vorgelegt, sodann fügt man bei 90 bis 100° C 437 Teile 30prozentige methanolische Natriummethylatlösung langsam zu und destilliert gleichzeitig Methanol bis zum Erreichen einer Innentemperatur von 107° C ab. Anschliessend fügt man bei 30° C 236 Teile Chlorkohlensäuremethylester zu und rührt 8 h weiter. Die Mischung wird anschliessend mit 500 Teilen Wasser gerührt, danach wird die organische Phase von der wässrigen Phase getrennt. Neben • nicht umgesetztem l,l-Dimethoxy-2-methyl-2-hydroxy-3-buten liefert die destillative Aufarbeitung der organischen Phase 348 Teile l,l-Dimethoxy-2-methyl-2-(methoxycarbonyloxy)-3-buten, Kp20 = 107 bis 110° C. Die Ausbeute beträgt 85% der Theorie.

^OCHa

10 O

II

H3C O-C-OCH3

/ \

15 H2C=CH COOH

COC1,

o h3c o-c-och3

/c\ z1

h2c=ch c'

\

In einer Rührapparatur mit Destillationsaufsatz werden 204 Teile l,l-Dimethoxy-2-methyl-2-(methoxycarbonyloxy)-3-buten und 102 Teile Ameisensäure auf 70 bis 80° C erwärmt. Der dabei entstehende 25 Ameisensäuremethylester wird gleichzeitig abdestilliert. Im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe werden anschliessend flüchtige Komponenten bis zu einem Siedepunkt von Kp20 = 30° C abdestilliert. Als Rückstand werden 151 Teile rohes 2-Methyl-2-(methoxy-carbonyloxy)-but-3-en-l-al erhalten, das ohne weitere Reinigung 30 weiter umgesetzt werden kann. Die Ausbeute beträgt 95%.

c) In einer Rührapparatur werden 143 Teile 2-Methyl-2-(methoxy-carbonyloxy)-but-3-en-l-al (als Rohware aus der vorhergehenden Stufe) in 1700 Teilen Aceton gelöst. Unter Rühren fügt man bei 15° C 156 Teile Na2Cr20, x 2H20, die in 1950 Teilen 40prozentiger

35 wässriger Schwefelsäure gelöst sind, langsam zu und rührt 1 h nach. Sodann wird dreimal mit je 2700 Teilen Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Methylenchloridextrakte werden im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 145 Teile (entsprechend einer Ausbeute von 92%) rohe 2-Methyl-2-(methoxy-40 carbonyloxy)-but-3-ensäure(o-Methoxycarbonylvinylmilchsäure), die ohne Reinigung weiterverarbeitet werden kann.

d) 145 Teile rohe 2-Methyl-2-(methoxycarbonyloxy)-but-3-ensäure (aus der vorhergehenden Stufe) werden in 500 Teilen Toluol gelöst. Anschliessend leitet man unter Rühren in diese toluolische Lösung

45 bei 70 bis 80° C während 3 'A h 100 Teile Phosgen ein. Durch destillative Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erhält man 138,5 Teile

2-Methyl-2-(methoxycarbonyloxy)-but-3-ensäurechlorid, Kp25 = 105° C. Die Ausbeute beträgt 86,5% der Theorie.

e) Zu einem Gemisch aus 16,2 Teilen 3,5-Dichloranilin und 11,1 Tei-50 len Triäthylamin, die in 100 Teilen Methylenchlorid gelöst sind, wird eine Lösung von 24,9 Teilen 2-Methyl-2-(methoxycarbonyloxy)-but-

3-ensäurechlorid bei Raumtemperatur (20° C) zugetropft. Während des Zutropfens steigt die Temperatur auf 40° C. Nach beendetem Zu-tropfen wird 2 h lang bei 40° C nachgerührt. Anschliessend wird das

55 Reaktionsprodukt dreimal mit je 50 Teilen Wasser gewaschen, die organische Phase dann über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Es bleibt ein weisser, kristalliner Niederschlag zurück, der mit 100 Teilen Wasser verrührt wird. Dann wird abgesaugt und der Filterrückstand getrocknet.

60 Man erhält 18,8 Teile (65,7% der Theorie) N-(3,5-Dichlor-phenyl)-5-methyl-5-vinyloxazolidin-2,4-dion, Fp 107° C.

Beispiel 2:

In einer Rührapparatur werden 324 Teile 3,5-Dichloranilin und 65 300 Teile Triäthylamin in 1600 Teilen Toluol vorgelegt. Bei 20° C tropft man langsam 380 Teile 2-Methyl-2-(methoxycarbonyloxy)-but-3-ensäurechlorid zu und erwärmt anschliessend noch 6 h lang auf 110°C.

632255

4

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird zweimal mit je 400 Teilen Wasser gewaschen. Die organische Phase wird eingeengt. Der zunächst ölige Rückstand kristallisiert beim Stehen. Nach dem

Absaugen und Trocknen des Rückstandes erhält man 464 Teile (82% der Theorie) N-(3,5-Dichlorphenyl)-5-methyl-5-vinyloxazolidin-2,4-dion, Fp 107° C.