CH632287A5

CH632287A5 - Stabiliser combination for polymers in contact with copper

Info

Publication number: CH632287A5
Application number: CH1526277A
Authority: CH
Inventors: Wolfgang V Dr Gentzkow; Wolfgang Dr Kleeberg; Klaus Hellmann
Original assignee: Siemens Ag
Priority date: 1977-01-28
Filing date: 1977-12-13
Publication date: 1982-09-30
Also published as: DE2703558C3; DK35578A; FR2378818B1; BE863346A; ATA56378A; IN147588B; IT7819650A0; GB1593902A; SE443986B; TR20320A; JPS627933B2; ZA7886B; SE7800308L; IT1093401B; DE2703558A1; FR2378818A1; JPS5396045A; AT364866B; NL7800119A; DE2703558B2

Description

Die Erfindung betrifft eine Stabilisatorkombination aus einem Desaktivator und einem Oxidationsinhibitor für mit Kupfer in Berührung stehende Polymere sowie die Verwendung einer derartigen Stabilisatorkombination.

Viele organische Polymermaterialien, wie Polyolefine und Polyoxymethylene, die—aufgrund ihrer physikalischen und elektrischen Eigenschaften - in der Elektrotechnik für Isolationszwecke verwendet werden, unterliegen in Gegenwart von Kupfer einer beschleunigten thermooxidativen Alterung, wodurch ihre elektrischen und mechanischen Eigenschaften beeinträchtigt werden. Besonders gravierend wird der schädigende Einfluss des Kupfers bei erhöhten Temperaturen, da die Alterungsgeschwindigkeit der Polymeren mit steigenden Temperaturen stark zunimmt. Um den Anforderungen an die Qualität und die Temperaturbelastbarkeit von Polymerwerkstoffen gerecht zu werden, werden deshalb Stabilisatoren verwendet, die in Gegenwart von Kupfer und auch bei erhöhten Temperaturen einen ausreichenden Schutz gewährleisten sollen.

Besondere Schwierigkeiten ergeben sich bezüglich einer ausreichenden Langzeitstabilisierung von Isolierungen auf Po-lyolefinbasis für Kabel und Leitungen mit Kupferleitern, die für eine Dauerbetriebstemperatur von 90 °C geeignet sein sollen. Für derartige Isolierungen kommen nämlich bevorzugt vernetzte Polyolefine zum Einsatz. Bei diesen Polyolefinen ergibt sich aber die zusätzliche Schwierigkeit, dass beim Vernetzungspro-zess ein nennenswerter Anteil des Stabilisators zerstört wird und dass vernetzte Polyolefine infolge des erhöhten Anteils an leicht oxidablen tertiären Kohlenstoffatomen, die sich an den Vernetzungsstellen befinden, und infolge des Vorhandenseins langlebiger Radikale oxidationsempfindlicher sind als unvernetzte Polymere.

Die aufgezeigten Schwierigkeiten sind an sich aber erst seit einiger Zeit akut. Bislang wurde nämlich entweder mit relativ niedrigen Einsatztemperaturen gearbeitet oder es wurde eine kürzere Lebensdauer der Polymerwerkstoffe in Kauf genommen, so dass die Wirksamkeit der verwendeten Stabilisatoren ausreichend war. Im Falle von Isolierwerkstoffen für Kabel und Leitungen begnügte man sich beispielsweise mit Isolierungen mit einer Beständigkeit bis zu 70 °C und es wurde darüber hinaus der direkte Kupferkontakt der Isolierung entweder durch Einbringen einer Folie bzw. eines Lackes als Separator oder durch die Verwendung verzinnter Leiter vermieden ; auch fanden und finden mit Russ gefüllte Isoliermaterialien Verwendung.

Um verschiedenfarbige Isolierungen einsetzen zu können, 5 sind Stabilisatoren erforderlich, die die verwendeten Polymeren nicht verfärben. Für diesen Zweck ist es bekannt, Metalldesakti-vatoren auf der Basis von Bis-salicyloyl-hydrazin zu verwenden (US-Patentschrift 3 849 492). Von diesen Verbindungen sollen sich insbesondere mehrfach alkyl- oder alkoxysubstituierte De-10 rivate für die Stabilisierung von Polyolefinen gegen die schädigende Wirkung von Ubergangsmetallen als wirksam erwiesen haben. Die bekannten Verbindungen können auch zusammen mit weiteren Additiven, nämlich Antioxidantien der Amino-und Hydroxyarylreihe, UV-Absorbern und Lichtschutzmitteln, 15 Phosphiten, Nukleierungsmitteln, peroxidzerstörenden Verbindungen und sonstigen Zusätzen, wie Weichmacher, Antistatika, Flammschutzmittel, Pigmente, Russ, Asbest, Glasfasern, Kaolin, Talk und Treibmittel, verwendet werden. Sowohl von den eigentlichen Stabilisatoren als auch von den Additiven, wie An-2otioxidantien, sind in der US-Patentschrift 3 849 492 eine Vielzahl von Verbindungen genannt, so dass sich eine unüberschaubare Zahl von Kombinationsmöglichkeiten ergibt.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Stabilisatorkombination aus einem Desaktivator und einem Oxidationsinhibitor anzuge-25 ben, die sich bei der Stabilisierung von mit Kupfer in Berührung stehenden Polymeren als besonders wirksam erweist. Diese Stabilisatorkombination soll insbesondere auch bei erhöhten Temperaturen über lange Zeiträume hinweg einen ausreichenden Schutz gewährleisten, so dass auf die Verwendung zusätzlicher 30 Hilfsmittel, wie Separatoren, die fertigungstechnisch umständlich und deshalb unwirtschaftlich ist, bzw. auf die aufwendige Verzinnung von Kupferleitern verzichtet werden kann.

Dies wird erfindungsgemäss durch eine Stabilisatorkombination für mit Kupfer in Berührung stehende Polymere erreicht, 35 die als Desaktivator unsubstituiertes N.N'-Bis-salicyloyl-hydrazin und als Oxidationsinhibitor oligomeres 2.2.4-Trimethyl-1.2-dihydrochinolin enthält.

Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, dass gerade das unsubstituierte Bis-salicyloyl-hydrazin, d.h. die Grundsub-40 stanz, in Verbindung mit einem speziellen Oxidationsinhibitor die grösste Wirksamkeit besitzt. Diese Grundsubstanz hat folgenden chemischen Aufbau:

(I).

so Umfangreiche Untersuchungen haben gezeigt, dass für die Stabilisatorlcombination aus der Verbindung I und dem vorstehend genannten Oxidationsinhibitor, d.h. 2.2.4-Trimethyl-1.2-dihydrochinolin, die Lebensdauer einer entsprechenden stabilisierten Isolierung bei einer Betriebstemperatur von 90 °C ein 55 Vielfaches der Werte beträgt, die bei substituierten Derivaten des Bis-salicyloyl-hydrazins - in Kombination mit Oxidationsin-hibitoren der verschiedensten Art - oder bei einer Kombination der unsubstituierten Verbindung mit anderen Oxidationsinhibi-toren, als dem vorstehend genannten, erreicht werden kann. So 60 wurden bei Alterungsversuchen an vernetzten! Polyäthylen bei Temperaturen zwischen 180 und 135 °C Werte ermittelt, die -nach Arrhenius extrapoliert — eine mit der erfindungsgemässen Stabilisatorkombination (N.N'-Bis-salicyloyl-hydrazin + oligomeres 2.2.4-Trimethyl-1.2-dihydrochinolin) erzielbare Lang-65 Zeitstabilisierung bei 90 °C von weit über 100 Jahren ergeben. Im Vergleich dazu ergeben sich beispielsweise bei der Verwendung von oligomerem 2.2.4-Trimethyl-1.2-dihydrochinolin mit dem in 5-Stellung octoxysubstituierten Derivat der Grundsub

3

632 287

stanz I oder dem 4-Methoxyderivat, d.h. mit N.N'-Bis-(2-hy-droxy-5-octoxy-benzoyl)-hydrazin bzw. N.N'-Bis-(2-hydroxy-4-methoxy-benzoyl)-hydrazin, lediglich Werte von ca. 5 bis 30 Jahren. Die mit der erfindungsgemässen Stabilisatorkombination erzielbare Steigerung beträgt somit ein Vielfaches. Da die für 90 °C ermittelten Werte keine Messwerte darstellen, ist nicht auszuschliessen, dass sie mit einem gewissen Unsicher-heitsfaktor behaftet sind. Um eine ausreichende Langzeitstabilität technischer Produkte, die beispielsweise für Kabel und Leitungen bei wenigstens 25 bis 30 Jahren liegen sollte, gewährleisten zu können, wird man deshalb auf diejenige Stabilisatorkombination zurückgreifen, die die grösstmögliche technische Sicherheit verspricht. Darüber hinaus bietet die erfindungsge-mässe Stabilisatorkombination den Vorteil, dass bei geringeren Anforderungen an die Langzeitstabilität (Temperatur und Zeit) mit vergleichsweise geringen Konzentrationen gearbeitet werden kann, was nicht zuletzt eine Kostenersparnis bedeutet.

Die Stabilisatorkombination nach der Erfindung weist darüber hinaus den Vorteil auf, dass sie keine nennenswerte Verfärbung der Polymeren verursacht. Ferner wird die Wirksamkeit dieser Stabilisatorkombination auch durch die Anwesenheit von Füllstoffen, wie Kreide und Russ, und auch von Pigmentfarbstoffen, d.h. metallhaltigen Farbstoffen, nicht beeinträchtigt. Ausserdem üben vernetzungsverstärkende Zusätze zu den Polymeren, wie Triallylcyanurat, auf die mit der erfindungsgemässen Stabilisatorkombination erzielbare Langzeitstabilisierung nur einen unwesentlichen Einfluss aus.

Das unsubstituierte N.N'-Bis-salicyloyl-hydrazin ist darüber hinaus eine - im Vergleich zu den Substitutionsprodukten -technisch relativ einfach und billig herstellbare Verbindung. Diese Verbindung hat ferner auch im Vergleich zu anderen bekannten Metalldesaktivatoren, wie Oxalsäure-bis-benzyliden-hydrazid, N-Salicyloyl-N'-salicyliden-hydrazin und N.N'-Bis-salicyliden-äthylendiamin, den Vorteil einer wesentlich gesteigerten Wirksamkeit. Die erhöhte Wirksamkeit ist insbesondere bei radikalisch zu vernetzenden Polymeren, bei denen bekanntlich stabilisierende Zusätze, wie Oxidationsinhibitoren und Metalldesaktivatoren, auf die Vernetzung einen inhibierenden Einfluss ausüben, von Bedeutung, da hier bei Verwendung der erfindungsgemässen Stabilisatorkombination deutlich geringere Konzentrationen eingesetzt werden können.

Das Gewichtsverhältnis zwischen Desaktivator und Oxidationsinhibitor liegt in der erfindungsgemässen Stabilisatorkombination vorteilhaft zwischen 7:3 und 3:7 ; vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis 1:1. Bei Polymeren, die diese Stabilisatorkombination enthalten, beträgt der Gehalt an Desaktivator und Oxidationsinhibitor vorteilhaft jeweils zwischen 0,01 und 5,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Polymere.

Die erfindungsgemässe Stabilisatorkombination findet insbesondere Verwendung zur Stabilisierung - gegen thermooxidativen Abbau - von Thermoplasten, thermoplastischen bzw. vernetzten Elastomeren und vernetzten Thermoplasten, insbesondere vernetzten Polyolefinen, sowie von Reaktionsharzen, wie Polyurethanen, Epoxidharzen und ungesättigten Polyesterharzen (UP-Harzen). Unter den thermoplastischen Polymeren können vor allem Polyolefine, insbesondere Polyäthylene, Poly-propylene, Äthylen- bzw. Propylen-Copolymere untereinander und mit anderen Comonomeren, wie Vinylacetat und Äthyl-acrylat, und Polyblends auf der Basis von Polyäthylenen bzw. Polypropylenen, aber auch Polyoxymethylene und Polyamide stabilisiert werden. Als vernetzte Polyolefine kommen insbesondere vernetzte Polyäthylene, vorzugsweise Polyäthylen niedriger Dichte, in Betracht, daneben aber allgemein vernetzte Thermoplaste und auch vernetzte Elastomere auf Polyolefinba-sis, wie Äthylen-Vinylacetat-, Äthylen-Propylen und Äthylen-Propylen-Dien-Copolymere, sowie Butylkautschuk und Naturkautschuk. Dabei werden insbesondere solche Polymere verwendet, die radikalisch vernetzt sind, d.h. bei denen die Vernetzung durch peroxidische Initiierung oder durch ionisierende Strahlen (ß-, y- oder Röntgenstrahlung) erfolgt. Einen positiven alterungsstabilisierenden Effekt findet man bei der Verwen-5 dung der erfindungsgemässen Stabilisatorkombination — im Vergleich zu bekannten Stabilisatoren — auch bei Polysiloxanen.

Die Stabilisatorkombination nach der Erfindung kann mit Vorteil überall dort verwendet werden, wo relativ leicht oxida-ble Isolierstoffe in Kontakt mit Kupfer eingesetzt werden oder io wo unter extremen Einsatzbedingungen, d.h. hohen Temperaturen und/oder ionisierender Strahlung, eine beschleunigte oxida-tive Alterung an sich stabiler Isoliermaterialien zu erwarten ist bzw. wo generell lange Expositionszeiten ohne wesentliche Eigenschaftseinbusse des verwendeten Materials überstanden 15 werden müssen.

Polymere, die die erfindungsgemässe Stabilisatorkombination enthalten, können insbesondere als Kabel- und Leitungsisolierungen in der Starkstrom- und Nachrichtentechnik sowie für Formteile und für Bauteil-und Maschinenisolierungen Ver-20 Wendung finden. Auch der Einsatz in gefüllten Nachrichtenkabeln ist möglich, da die Stabilisatorkombination nach der Erfindung durch die üblichen Kabelfüllmassen aus der Isolierschicht nicht extrahiert wird und deshalb ihre hervorragende Wirksamkeit voll entfalten kann.

25 Anhand einiger Figuren und Ausführungsbeispiele soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

In den Beispielen finden folgende Desaktivatoren für Kupfer auf der Basis von Bis-salicyloyl-hydrazin Verwendung:

30

35

C-NH-NH-C

II H

0 0

Desaktivator Bedeutung der Substituenten

Rj " R_2 ~ R3 = R4 ~ H R1 = R2 = H;R3 = R4 = C1 Rj = R2 = OCH3;R3 = R4 = H ri = r2 = OCgHn ; R, = R4 = H R1 = R2 = H; R3 — R4 = OC8H17 rl = r2 = r3 = H; R4 = OC16H33 Ri = R2 = R3 = H; R4 = OC18H37 Ri = R2 = H > R3 = R4 = OC18H37

40 I

II

III

IV

V 45 VI

VII

VIII

50

(erfindungsgemäss)

(vergleichsweise)

Beispiel 1 a) Mischungsherstellung

98 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918; MFI190/2 = 0,2) werden in einem Kneter bei einer Temperatur von 140 °C plastifiziert. Nach der Zugabe von 0,5 Gewichtsteilen 55 oligomerem 2.2.4-Trimethyl-1.2-dihydrochinolin, 0,5 Gewichtsteilen Desaktivator und 1 Gewichtsteil Titandioxid wird für 3 Minuten bei einer Temperatur von 140 bis 150 °C unter Stickstoff homogenisiert.

60 b) Probenherstellung

Die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Mischung wird granuliert und bei einer Temperatur von 180 °C zu 0,3 mm dicken Folien verpresst (Presszeit: 1 Minute). Durch Zusammenpressen einer Sandwichstruktur aus zwei vorgepress-65 ten 0,3 mm dicken Folien und einem dazwischengelegten elektrolytisch frisch gereinigten Kupfergewebe (Drahtdurchmesser: 0,11 mm; Gesamtdicke: 0,25 mm) bei 180 °C werden Polyäthylen/Kupfer-Sandwichfolien einer Gesamtdicke von 0,55 mm

632 287

4

hergestellt (Presszeit: 2 Minuten). Diese Sandwichfolien werden mit Elektronenstrahlen einer Dosis von 250 kJ/kg bei Raumtemperatur vernetzt.

c) Alterungsprüfung

Die Wirksamkeit der verwendeten Stabilisatorkombinationen wird durch Alterung der Polyäthylen/Kupfer-Sandwichfo-lien in reinem Sauerstoff bei Temperaturen von 135 und 155 °C sowie durch Alterung im Umluftofen bei Temperaturen von 135,150,165 und 180 °C überprüft. Bei der Alterung im reinen Sauerstoff wird die Sauerstoffaufnahme der Folien volumetrisch verfolgt und der Zeitraum bis zur einsetzenden Autoxidation, welche mit einer spontan einsetzenden und schnell ansteigenden Sauerstoff aufnähme durch die Folie einhergeht, als sogenannte Induktionsperiode ermittelt. Es werden jeweils wenigstens 5 Proben gleichzeitig gealtert, über die dabei erhaltenen Werte wird dann gemittelt.

In Tabelle 1 sind die an den Proben nach Beispiel 1 mit Hilfe der volumetrischen Sauerstoffaufnahme ermittelten Induktionsperioden aufgeführt.

Tabelle 1

Desaktivator

Induktionsperiode [h] bei

135 °C

155 °C

I

1200

245

II

510

145

III

820

195

V

700

—

VI

610

180

VII

620

180

VIII

580

160

Bei der Alterung im Umluftofen wird die Zeit bis zur einsetzenden Verfärbung der Sandwichfolien ermittelt. Die Verfärbung beginnt im allgemeinen an mehreren Stellen gleichzeitig. Dabei erscheinen zunächst grünliche Flecke, die sich dann schnell braun verfärben. Nach dem Auftreten der ersten Verfärbung altert die Probe innerhalb kurzer Zeit rasch und vollständig durch.

In Tabelle 2 sind die an den Proben nach Beispiel 1 ermittelten Induktionsperioden, die nach dieser Alterungsmethode erhalten wurden, zusammengefasst. Dabei wurden die in Tabelle 2 und den folgenden Tabellen für 90 °C angegebenen Induktionsperioden durch Extrapolation nach Arrhenius ermittelt.

Tabelle 2

Des

Induktionsperiode [h] bei

Induktions akti

periode [a]

vator

180 °C

165 °C

150 °C

135 °C

bei 90 °C

I

80

300

1200

5500

140

II

140

450

1200

4000

30

III

130

430

1200

4000

30

IV

120

370

1000

3000

20

V

130

380

1100

3400

23

VIII

100

300

830

2600

16

Bis-(tert.-butylperoxiisopropyl)-benzol zugegeben und anschliessend wird nochmals für 2 Minuten homogenisiert.

b) Probenherstellung

5 Die in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltene Mischung wird granuliert und entsprechend Beispiel lb zu Poly-äthylen/Kupfer-Sandwichfolien verpresst. Die Vernetzung der Sandwichfolien erfolgt durch 15-minütiges Erhitzen in der Presse bei einer Temperatur von 180 °C.

c) Alterungsprüfung

Tabelle 3 enthält die mit Hilfe der volumetrischen Sauerstoffaufnahme bei Temperaturen von 135 und 155 °C erhaltenen Induktionsperioden.

Tabelle 3

Desaktivator

20 i n m

Induktionsperiode [h] bei 135 °C 155 °C

1100 220

700 190

820 220

In Tabelle 4 sind die durch Alterung im Umluftofen erhalte-25 nen Induktionsperioden zusammengefasst.

Tabelle 4

Des- Induktionsperiode [h] bei 30 akti-

Induktions-periode [a]

vator

180 °C

165 °C

150 °C

135 °C

bei 90

I

65

240

1000

4700

110

II

120

380

1100

3750

27

m

140

430

1150

3700

25

IV

120

320

1000

3200

20

V

25

70

200

700

5

VI

30

85

280

900

6

VII

30

90

290

920

6

VIII

25

70

190

700

5

40

In Fig. 1 sind einander in graphischer Form Ergebnisse von Alterungsversuchen im Umluftofen gegenübergestellt, die bei Verwendung der erfindungsgemässen Stabilisatorkombination 45 mit unsubstituiertem N.N'-Bis-salicyloyl-hydrazin bzw. bei der Verwendung von Derivaten dieser Verbindung enthaltenden Mischungen ermittelt wurden.

Kurve 10 zeigt das Verhalten der strahlenvernetzten Probe nach Beispiel 1 mit der erfindungsgemässen Stabilisatorkombi-50 nation d.h. mit dem Desaktivator I und oligomerem 2.2.4-Tri-methyl-1.2-dihydrochinolin. In Kurve 11 sind entsprechend die an einer peroxidvernetzten Probe — entsprechend Beispiel 2 — erhaltenen Versuchsergebnisse dargestellt. Die Kurven 12 und 13 zeigen in entsprechender Weise die Ergebnisse, die unter 55 Verwendung des Desaktivators III erhalten wurden, wobei Kurve 12 eine strahlenvernetzte Probe gemäss Beispiel 1 und Kurve 13 eine peroxidvernetzte Probe gemäss Beispiel 2 betrifft.

Beispiel 2

a) Mischungsherstellung

96,8 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918 ; MFI mi2 — 0,2) werden in einem Kneter bei einer Temperatur von 140 °C plastifiziert. Nach der Zugabe von 0,5 Gewichtsteilen oligomerem 2.2.4-Trimethyl-1.2-dihydrochinolin, 0,5 Gewichtsteilen Desaktivator und 1 Gewichtsteil Titandioxid wird für 3 Minuten bei einer Temperatur von 140 bis 150 °C unter Stickstoff homogenisiert. Dann werden 1,2 Gewichtsteile 1.3-

60 Beispiel 3

98,4 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918; MFI19012 = 0,2) werden mit 0,3 Gewichtsteilen oligomerem 2.2.4-Trimethyl-1.2-dihydrochinolin, 0,3 Gewichtsteilen Desaktivator und 1 Gewichtsteil Titandioxid wie in Beispiel la ver-65 mischt und daraus werden entsprechend Beispiel lb Poly-äthylen/Kupfer-Sandwichfolien hergestellt, die bei Raumtemperatur mit Elektronenstrahlen einer Dosis von 250 kJ/kg vernetzt werden.

5

632 287

Tabelle 5 enthält die an derartigen Folien mit Hilfe der volumetrischen Sauerstoffaufnahme ermittelten Induktionsperioden.

Tabelle 5

Desaktivator Induktionsperiode [h] bei

135 °C 155 °C

I 700 170

V 400 100

VI 450 120

VII 450 120

VIII 350 90

Beispiel 4

97,2 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918; MFI

190/2 = 0,2) werden mit 0,3 Gewichtsteilen oligomerem 2.2.4-Trimethyl-1.2-dihydrochinolin, 0,3 Gewichtsteilen Desaktivator, 1 Gewichtsteil Titandioxid und 1,2 Gewichtsteilen 1.3-Bis-(tert.butyl-peroxiisopropyl)-benzol entsprechend Beispiel 2 vermischt und daraus vernetzte Polyäthylen/Kupfer-Sandwichfolien hergestellt, die den verschiedenen Alterungsprüfungen unterworfen werden.

Tabelle 6 enthält die mit Hilfe der volumetrischen Sauerstoff aufnähme ermittelten Induktionsperioden.

Tabelle 6

Polyäthylen/Kupfer-Sandwichfolien hergestellt, die bei Raumtemperatur mit Elektronenstrahlen einer Dosis von 250 kJ/kg vernetzt werden.

Zur Beschreibung der besonderen Wirksamkeit von N.N'-5 Bis-salicyloyl-hydrazin soll folgende Auswahl an Oxidationsin-hibitoren dienen, die nach Gesichtspunkten unterschiedlicher stabilisierender Funktionen sowie unterschiedlichen Molekulargewichts getroffen wurde und die insgesamt besonders wirksame Stabilisatoren repräsentiert:

io 1 : oligomeres 2.2.4-Trimethyl-l ,2-dihydrochinolin (mittlere Molmasse: 510);

2: N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (Molmasse: 226) ; 3: N.N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (Molmasse: 260); 4:3.5 -Di-tert.butyl-4-hydroxy-phenylpropionsäureoctadecyl-15 ester (Molmasse: 530); 5: 2.4-Bis-(3.5-di-tert.butyl-4-hydroxy-phenoxy)-6-octylthio-1.3.5-s-traizin (Molmasse: 665);

6: Ester der 3.5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-phenylpropionsäure mitPentaerythrit (Molmasse: 1176);

20 7: monomeres 6-Äthoxy-2.2.4-trimethyl-1.2-dihydrochinolin (Molmasse: 217) ;

(1: erfindungsgemäss ; 2-7: vergleichsweise).

In Tabelle 8 sind die durch Alterung im Umluftofen bei Temperaturen zwischen 135 °C und 180 °C erhaltenen und die 25 auf 90 °C extrapolierten Induktionsperioden zusammengefasst.

Tabelle 8

Desaktivator

135 °C

I

500

V

80

VII

120

VIII

60

Induktionsperiode [h] bei 155 °C

130 20 40 15

In Tabelle 7 sind die nach der Alterungsmethode im Umluftofen ermittelten Induktionsperioden zusammengefasst.

Tabelle 7

Oxida-30 tions-

35

40

Induktionsperiode [h] bei

Induktionsperiode [a]

Des

Induktionsperiode [h] bei

Induktions akti

periode [a]

vator

180 °C

165 °C

150 °C

135 °C

bei 90 °C

I

37

130

500

2100

35

V

16

30

110

370

3

VIII

12

30

90

290

3

In Fig. 2 sind graphisch Versuchsergebnisse an peroxidvernetzten Proben entsprechend Beispiel 4 dargestellt, die bei der Alterung im Umluftofen erhalten wurden.

Kurve 20 zeigt das Verhalten der Probe mit der erfindungsgemässen Stabilisatorkombination. Mit Kurve 21 sind die Ergebnisse wiedergegeben, die unter Verwendung des Desaktiva-tors V erhalten wurden. Bei einem Vergleich der Kurven 20 und 21 zeigt sich, dass die Unterschiede in der Langzeitstabilisierung zwischen dem unsubstituierten N.N'-Bis-salicyloyl-hydrazin und dessen Substitutionsprodukt, d.h. dem 5-Octoxyderivat, beträchtlich sind ; die Verbesserung beträgt nämlich mehr als das Zehnfache.

Beispiel 5

98 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918; MFI190/2 = 0,2) werden mit 0,5 Gewichtsteilen Desaktivator I, d.h. N.N'-Bis-salicyloyl-hydrazin, 0,5 Gewichtsteilen eines Oxi-dationsinhibitors und 1 Gewichtsteil Titandioxid wie in Beispiel 1 vermischt und aus dem dabei erhaltenen Gemisch werden inhibitor

180 °C

165 °C

146 °C

135 °C

bei 90

1

80

300

1900

5500

140

2

50

190

1200

4000

80

3

56

210

1380

4200

90

4

28

95

500

1350

18

5

30

120

700

1700

30

6

50

185

1150

3200

60

7

8

24

75

250

2

Da es bekannt ist, dass Stabilisatoren aus dem Polymermaterial ausschwitzen und von der Probenoberfläche abgetragen werden können, wurden an entsprechenden Proben in einem Umluftofen bei 60 °C Voralterungen durchgeführt, um festzu-« stellen, ob und in welchem Ausmass dieser Effekt auftritt.

Dabei wurden in bestimmten Zeitabständen Proben entnommen und deren Induktionsperiode bei 165 °C bestimmt.

In Tabelle 9 sind die Induktionsperioden zusammengestellt, die nach einer Voralterung von 2,4 und 6 bzw. 8 Monaten so erhalten wurden.

Tabelle 9

Oxida- Induktionsperiode [h] bei 165 °C nach Abnahme der 55 tions- Voralterung von Induktions inhibitor OMon. 2 Mon. 4 Mon. 6 Mon. 8 Mon. periode (%)

60

65 Wie aus Tabelle 8 ersichtlich ist, erweist sich oligomeres 2.2.4-Trimethyl-1.2-dihydrochinolin (Oxidationsinhibitor 1) -in Verbindung mit dem Desaktivator I - als am wirksamsten. Aus Tabelle 9 lässt sich zusätzlich entnehmen, dass die Wirk-

1

300

295

302

300

297

1

2

190

174

164

157

153

20

3

210

200

190

182

176

12

4

95

80

53

47

44

54

5

120

105

96

83

70

42

6

185

180

174

168

10

632 287

6

samkeit dieses Oxidationsinhibitors durch eine Voralterung nicht beeinträchtigt wird, wie dies bei den anderen Oxidations-inhibitoren der Fall ist. Diese Oxidationsinhibitoren migrieren offensichtlich aus den Polymeren aus. Die Tatsache, dass dies für das oligomere 2.2.4-Trimethyl-1.2-dihydrochinolin nicht gilt, muss als überraschend angesehen werden, da diese Verbindung im Vergleich zu den anderen untersuchten Oxidationsinhibitoren zum Teil ein wesentlich geringeres Molekulargewicht .aufweist und es darüber hinaus bekannt ist, dass derartige Verbindungen um so leichter ausschwitzen, je niedriger das Molekulargewicht ist.

Beispiel 6

97 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918; MFÏjçio/2 = 0,2) werden mit 0,5 Gewichtsteilen oligomerem 2.2.4-Trimethyl-1.2-dihydrochinolin (Oxidationsinhibitor 1), 0,5 Gewichtsteilen N.N'-Bis-salicyloyl-hydrazin (Desaktivator I), 1 Gewichtsteil Ethylenblau E (Kupferphthalcyanin-Kom-plex) und 1 Gewichtsteil Titandioxid wie in Beispiel 1 vermischt und daraus Polyäthylen/Kupfer-Sandwichfolien hergestellt, die bei Raumtemperatur mit Elektronenstrahlen einer Dosis von 250 kJ/kg vernetzt werden.

Die an derartigen Proben durch Alterung im Umluftofen ermittelten Werte sind — samt dem auf 90 °C extrapolierten Wert - in Tabelle 10 enthalten.

Tabelle 10

Induktionsperiode [h] bei Induktionsperiode [a]

180 °C 165 °C 150 °C 135 °C bei 90 °C 55 220 1100 4300 110 Beispiel 7

95 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918 ; MFIi90/2 = 0,2) werden mit 0,5 Gewichtsteilen Desaktivator I, 0,5 Gewichtsteilen Oxidationsinhibitor, 1,2 Gewichtsteilen Triallylcyanurat als vernetzungsverstärkendem Agens, 1 Gewichtsteil Euthylenblau E und 1 Gewichts teil Titandioxid wie in Beispiel 1 vermischt und daraus Polyäthylen/Kupfer-Sandwich-folien hergestellt, die bei Raumtemperatur mit Elektronenstrahlen einer Dosis von 250 kJ/kg vernetzt und im Umluftofen gealtert werden.

Die dabei erhaltenen Werte sind in Tabelle 11 zusammengefasst.

inhibitor 1,36,6 Gewichtsteile Kreide, 1,2 Gewichtsteile Triallylcyanurat und 0,6 Gewichtsteile Euthylenblau E.

Aus diesen Gemischen wurden entsprechend Beispiel lb durch 5-minütiges Pressen bei 130 °C Proben hergestellt und 5 bei Raumtemperatur mit Elektronenstrahlen einer Dosis von 200 kJ/kg vernetzt.

Die durch Alterung im Umluftofen ermittelten Induktionsperioden sind in Tabelle 12 zusammengefasst.

10

Tabellen

Gemisch Induktionsperiode [h] bei

180 °C 165 °C 150 °C 135 °C

Induktions-periode

[a] bei 90 °C

15

a

65

220

1070

3500

60

b

55

200

900

3300

50

c

35

120

450

1800

30

Beispiel 9

20 Bei einer Temperatur von 220 bis 230 °C wurden - entsprechend Beispiel la - Gemische folgender Zusammensetzung hergestellt:

a) 99 Gewichtsteile eines stabilisierten handelsüblichen Polypropylens (d = 0,947 ; MFI190/2 = 1) und 1 Gewichtsteil Ti-

25 tandioxid;

b) 98 Gewichtsteile des vorstehend genannten Polypropylens, dem durch 70stündige Kaltextraktion mit Diäthyläther die enthaltenen Stabilisatoren entzogen wurden, 0,5 Gewichtsteile Desaktivator 1,0,5 Gewichtsteile Oxidationsinhibitor 1 und 1

30 Gewichtsteil Titandioxid.

Aus diesen Gemischen wurden entsprechend Beispiel lb durch 2minutiges Pressen bei 230 °C Polypropylen/Kupfer-Sandwichfolien hergestellt. Die durch Alterung im Umluftofen bei 150 °C ermittelten Induktionsperioden sind in Tabelle 13

35 zusammengefasst.

Tabelle 13

40

Gemisch Induktionsperiode [h] bei 150 °C

40

Tabelle 11

Induktionsperiode [h] bei

45

180 °C 24

165 °C 140

150 °C 600

Induktionsperiode [a]

135 °C bei 90 °C 2500 70

Beispiel 8

Bei einer Temperatur von 120 bis 130 °C wurden - entsprechend Beispiel la - Gemische folgender Zusammensetzung hergestellt:

a) 98 Gewichtsteile Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat (d = 0,932 ;MFI190/2 = 2,16) mit einem Vinylacetatgehalt von ca. 10 bis 15 Gewichtsprozent, 0,5 Gewichtsteile Desaktivator I, 0,5 Gewichtsteile Oxidationsinhibitor 1 und 1,0 Gewichtsteil Titandioxid;

b) 95 Gewichtsteile Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat, 0,5 Gewichtsteile Desaktivator 1,0,5 Gewichtsteile Oxidationsinhibitor 1,1 Gewichtsteil Titandioxid, 2 Gewichtsteile Triallylcyanurat und 1 Gewichtsteil Euthylenblau E ;

c) 61 Gewichtsteile Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat, 0,3 Gewichtsteile Desaktivator 1,0,3 Gewichtsteile Oxidations-

b 950

Beispiel 10

Bei einer Temperatur von 220 bis 230 °C wurden - entsprechend Beispiel la - Gemische folgender Zusammensetzung hergestellt:

a) 99 Gewichtsteile eines stabilisierten Polyblends auf der Basis Polypropylen/Polyäthylen (d = 0,91 ; MFI190/5 = 1,8) -

50 Hostalen LP 233 - und 1 Gewichtsteil Titandioxid;

b) 98 Gewichtsteile des vorstehend genannten Polyblends, dem durch 70stündige Kaltextraktion mit Diäthyläther die enthaltenen Stabilisatoren entzogen wurden, 0,5 Gewichtsteile Desaktivator 1,0,5 Gewichtsteile Oxidationsinhibitor 1 und 1

55 Gewichtsteil Titandioxid.

Aus diesen Gemischen wurden entsprechend Beispiel lb durch 2minutiges Pressen bei 230 °C Polyblend/Kupfer-Sand-wichfolien hergestellt. Die durch Alterung im Umluftofen ermittelten Induktionsperioden sind in Tabelle 14 zusammenge-60 fasst.

Tabelle 14

Gemisch Induktionsperiode [h] bei 150 °C

65 a b

50 1000

1 Blatt Zeichnungen

Claims

632 287 PATENTANSPRÜCHE

1. Stabilisatorkombination aus einem Desaktivator und einem Oxidationsinhibitor für mit Kupfer in Berührung stehende Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Desaktivator unsubstituiertes N.N'-Bis-salicyloyl-hydrazin und als Oxidationsinhibitor oligomeres 2.2.4-Trimethyl-1.2-dihydrochinolin enthält.

2. Stabilisatorkombination nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Desaktivator und Oxidationsinhibitor im Gewichtsverhältnis zwischen 7:3 und 3:7 vorliegen.

3. Stabilisatorkombination nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Desaktivator und Oxidationsinhibitor im Gewichtsverhältnis von 1:1 vorliegen.

4. Verwendung der Stabilisatorkombination nach einem der Ansprüche 1 bis 3, zur Stabilisierung von Reaktionsharzen, Thermoplasten, thermoplastischen und vernetzten Elastomeren oder vernetzten Thermoplasten gegen thermooxidativen Abbau.

5. Verwendung der Stabilisatorkombination gemäss Anspruch 4 zur Stabilisierung von vernetzten Polyolefinen.

6. Verwendung der Stabilisatorkombination gemäss Anspruch 4 oder 5, wobei der Gehalt an Desaktivator und Oxidationsinhibitor jeweils zwischen 0,01 und 5,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,0 Gew.-%, beträgt, bezogen auf das Polymere.