CH632341A5

CH632341A5 - Messsonde.

Info

Publication number: CH632341A5
Application number: CH1009676A
Authority: CH
Inventors: Dietrich Werner Prof Luebbers; Horst Baumgaertl; Yukio Dr Saito
Original assignee: Max Planck Gesellschaft
Priority date: 1975-12-29
Filing date: 1976-08-06
Publication date: 1982-09-30
Also published as: JPS5282498A; US4217194A; GB1566731A; DE2558947A1; DK353176A

Description

Die Erfindung betrifft eine Messonde der im Oberbegriff des Anspruchs 1 definierten Art. Solche Messonden werden z. B. zur Messung von polarografierbaren Grössen, wie etwa dem Sauerstoff- oder Wasserstoffpartialdruck in Flüssigkeiten, zur potentiometrischen Messung, wie beispielsweise dem pH-Wert, oder zur Messung von Ionenaktivitäten, von thermischen Grössen, wie beispielsweise dem Wärmestrom oder von Temperatur oder von Druck verwendet.

Beim Gebrauch solcher Messonden, die beispielsweise als Makrosonden ausgebildet sein können, vor allem aber beim Gebrauch von Mikrosonden dieser Art wird häufig eine enge Abgrenzung des Messfeldes gefordert, so dass eine kleine scharf umgrenzte Wirkfläche der Messonde vorliegen muss.

Diese Messonden erlangen besondere Bedeutung bei Messungen in biologischen Systemen, bspw. in Blut oder in Gewebeteilen oder gar in einzelnen Zellen. Vor allem bei der zuletzt genannten Anwendung werden einmal hohe Anforderungen an die mechanische Stabilität der Messonden gestellt, da im Mikrobereich sonst die erforderlichen Manipulationen nicht möglich wären, darüber hinaus werden aber vor allem hinsichtlich der elektrischen Daten und ihrer Konstanz besonders hohe Forderungen gestellt.

Es wurde deshalb bereits versucht, die Messwertgeber, ihre Zuleitungen und ihre Isolation als Dünnschicht durch Aufdampfen Aufwalzen, Niederschlagen und Gleichstromsputtern auszubilden. (Saito, J. Appi. Phys. 1967/979; Bicher, J. Appi.

Phys. 1970/387; Naturw. 1974/12, S. 660; DAS 1 598 988).

Diese bekannten Schichten hatten jedoch Nachteile. So waren die Isolationseigenschaften aufgrund der Porosität der Isolator- und Metallschichten chemischen oder physikochemischen Veränderungen unterworfen, weil beispielsweise Fremdstoffe in die Schichten eindiffundierten oder eine Hydratation an der Isolationsschicht stattfand. Die verwendeten Verfahren führten nicht zu den erforderlichen porenfreien Schichten. Dadurch konnten die elektrischen Daten entweder nicht erreicht werden oder sie änderten sich während des Gebrauchs.

Von diesen Veränderungen ist vor allem der elektrische Widerstand der Isolatorschicht betroffen. Das ist bei hochoh-migen Messwertgebern, also solchen mit einem Innenwiderstand von etwa einem Megohm und mehr, von besonderer Bedeutung, weil sich hier die Widerstandsschwankungen voll auswirken.

Aber Widerstandsänderungen sind nicht nur hinsichtlich des Messignals störend. Der veränderte Widerstand ändert nämlich auch das Messfeld, weil nunmehr zusätzliche Teile der unter den Isolatorschichten liegenden Elektroden und Zuleitungsflächen mit dem Messobjekt in Wechselwirkung treten. Das Messfeld ist nunmehr weniger scharf definiert als vor Beginn der Widerstandsverringerung.

Zum Schutze gegen Veringerungen des Isolationswiderstandes ist deshalb die Messonde nach der Erfindung gemäss dem kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 ausgebildet.

Die Metallschicht ist dabei derart aufgebracht, dass ein geschlossener porenfreier Überzug entsteht. Dieser wirkt als Diffusionssperre für flüssige Medien, weil er Poren und Mikro-risse in der Isolatorschicht abgedichtet, also «versiegelt» hat. Das führt zu dem Vorteil, dass eine zeitabhängige Verringerung des elektrischen Widerstandes der Isolatorschicht nicht mehr auftritt.

Die Metallschicht ist dazu vorteilhaft im Hf-Feld auf die Isolatorschicht aufgesputtert, weil bei diesem Verfahren die geforderte Dichtigkeit des Metallfilmes erreichbar ist.

Für Anwendungen, in denen die Anwesenheit von Metall stören würde, oder wenn besonders stabile Isolatorschichten gefordert werden, kann die Metallschicht zwischen zwei Isolatorschichten angeordnet sein.

Die Metallschicht kann neben ihrer Eigenschaft als Siegelfläche auch gleichzeitig als Elektrode oder als Abschirmung verwendet werden. Zur Erlangung einer guten Haftfestigkeit des Metalls auf oxidischen Substraten ist vorzugsweise Tantal verwendet.

Zur besseren Beschreibung einiger Weiterentwicklungen der Erfindung wird die folgende Verabredung getroffen:

Die Messflächen der Messonden entstehen durch einen senkrecht oder gegen die Schichtebene geneigt geführten Schnitt durch die Schichten und das Substrat. Bei zylindrischen Elektroden werden die radial aufeinanderfolgenden Schichten, von der Zylinderachse ausgehend, durch «-» getrennt.

Schichten, die auf den Messflächen der Messonden und damit meistens in Achsrichtung der Messonden aufgebracht sind, sind mit «+» gekennzeichnet; diese Scheibenschichten sind bei allfällig weiteren radialen Schichten (Kennzeichen «-») ebenfalls am Rand eingefasst. Dort wo verschiedenes Material tangential nebeneinander in einer Umfangsschicht liegt, werden innerhalb der Klammer, welche diese Schicht darstellt, die verschiedenen Materialgruppen mit «;» getrennt. Schichten, die zusammenwirken, werden durch Klammern zusammengefasst.

Eine erste Weiterentwicklung der Erfindung besteht darin, dass die Metallschicht als Mehrfachschicht aus Metallen U = (U1-U2-U3-...) ausgebildet ist (Metallpaket). Hierbei bezeichnen Ui, U2,... verschiedene Metalle. Mit solchen Metallpaketen ist es möglich, die jeweils unterschiedlichen Forderungen an die Ausdehnungskoeffizienten, die Haftfestigkeit und die Metalleigenschaften selbst zu erfüllen.

Eine Metallschicht der Konfiguration (Ta-Pt-Au-Pt-Ta) eignet sich besonders gut als Arbeitselektrode. Mit solchen Arbeitselektroden kann beispielsweise Gas durch Elektrolyse an der Messstelle erzeugt werden.

Die Konfiguration (Ta-Pt-Ag-AgCl), wobei die Ta-Schicht an der Isolatorschicht anliegt, eignet sich als Referenzelektrode gut. Zur Messung von Wasserstoff ist eine Metallschicht

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der Konfiguration (Ta-Pt-Ta) + (Pd) besonders gut geeignet. von Wasserstoff sind auf fünf, in bleifreiem, hochisolierendem Auch die Konfiguration (Ta-Pt-Ta) ist als Abschirm- und Glas eingeschmolzenen Pt-Drähten Schichten der Konfigura-

Arbeitselektrode gut herstellbar und vielfach verwendbar. tion {(Ta-Pt-Ta) + (Ag+AgCI)-Z-(Ta-Pt-Ta) + (Ag+AgCI)-

Eine Metallschicht der Konfiguration {[(Ta-Pt-Ag) + (Ag)] Z<;([(Ta-Pt-Ta) + (Ag)HAgCI]l + (AgCH;Z;f[(Ta-Pt-Ta)

- [AgCIJ + lAgCIl ist für Messungen mit einer Seitenfläche 5 + (Ag)HAgCI]l + lAgCIl ;)) + {Membran! angeordnet,

und der Stirnfläche als Referenzelektrode besonders geeignet, wobei die Platindrähte mit ionensensitivem Glas versehen sind, während eine Metallschicht der Konfiguration (Ta-Pt-Ta) + Es können auch Drähte aus anderen einschmelzbaren

(Ag + AgCl) für Messungen mit der Stirnfläche gedacht ist. Metallen verwendet werden. In einer anderen Ausführung der

In Weiterentwicklung der Erfindung sind zwischen der Iso- Erfindung zur Messung in kleinen zylindrischen Messarealen latorschicht und der Metallschicht weitere Zwischenschichten 10 sind auf einer Pb-Glaskapillare Schichten der Konfiguration angeordnet. Ein Vorteil liegt darin, dass damit eine bessere (U) + (ionensensitive Schicht)-Z angeordnet, wobei die nach Angleichung der Temperaturkoeffizienten und eine weitere dem Messobjekt hin offene Kapillare mit einem Elektrolyten Erhöhung der Adhäsionskräfte durch Anpassung der Material- gefüllt ist, in dem sich eine Referenzelektrode befindet, strukturen ermöglicht ist. Als Verfahren zur Herstellung der beschriebenen Schich-

Sehr vorteilhaft ist dafür eine Zwischenschicht der Konfi- 15 ten eignet sich besonders gut das Sputtern im Hf-Feld, weil guration (Ta20s-Ta2N), wobei die Ta20s-Schicht an der Ta- dadurch die geforderte Dichtigkeit der Schichten erreichbar Schicht anliegt. ist.

Eine besonders gut geeignete Isolatorschicht hat die Konfi- Insbesondere zur Herstellung der Metallschichten ist dabei guration (Si O2-SÌ3N4-AI2O3). die Hf-Leistung mit Vorteil 10-40 W/cm2 Targetfläche eines

In Weiterentwicklung ist diese Isolatorschicht zwischen 20 Targets aus dem zu sputternden Metall, in einer Gasatmo-zwei Zwischenschichten angeordnet (Isolatorpaket), hat also sphäre G mit einem Druck pG = 8.10_4 torr Ar, während 5-10 die Konfiguration Z = (Ta205-Ta2N-Si02-SÌ3N4-Ah03-TazN- Min.

Ta20s). Zur Herstellung von AhCb-Schichten und von SiCh-Schich-

Eine weitere Fortentwicklung ordnet eine Metallschicht ten ist die Hf-Leistung: 30-50 W/cm2 Targetfläche eines AI2O3 zwischen zwei Isolatorpaketen an, hat also die Konfiguration 25 Targets oder eines Si O2 Targets, in einer Gasatmosphäre G Z-U-Z (Siegelpaket). Ein solches Siegelpaket ist mit Vorteil mit einem Druck pG = 3.10-4 torr O2 + 5.10-4 torr Ar, während dort verwendbar, wo besonders aggressive Flüssigkeiten vor- 30 Min.

handen sind oder wo die Anwesenheit eines Metalles vermie- Zur Herstellung von SÌ3-N4-Schichten ist die Hf-Leistung mit den werden muss. Vorteil30-50 W/cm2 Targetfläche eines Sìj N4 Targets, in einer

Eine zusätzliche Verringerung des Einflusses von Wasser 30 Gasatmosphäre G mit einem Druck pG = 3.10-4 torr N2 + ist dadurch möglich, dass die Messonde unter Freilassung der 5.10~4 torr Ar, während 30 Min.

Arbeitselektroden mit einer hydrophoben Schicht überzogen Unter solchen Bedingungen findet eine Reaktion zwischen ist. Eine besonders leicht herstellbare und stabile Schicht dieser dem Targetmaterial in der Gasphase und in dem Niederschlag Art besteht aus Polytitansiloxan. statt, so dass sich Isolatorschichten von sehr dichtem Aufbau

Die bisher beschriebenen Schichten eignen sich gut zur 35 auf dem Schichtträger bilden. Auf diese Weise können auch Herstellung hochstabiler Sonden und können durch geringe Schichten aus anderen nichtleitenden Verbindungen niederge-Änderungen im Aufbau auf jedes spezielle Messproblem ange- schlagen werden, wenn die Drucke von Trägergas und Reak-passt werden. Insbesondere durch die hohen und auch in biolo- tionsgas den Gesamtdruck pG = 8.10-4 ergeben.

gischen Medien stabilen Widerstände der beschriebenen Isola- Die Hf-Sputtertechnik gestattet es auch, ionensensitive torschichten ist es nunmehr auch möglich, Messonden mit meh- 40 Glasschichten mit hinreichender Genauigkeit und ohne Verlust reren Messwertgebern oder auch mit zusätzlichen Arbeitselek- der Ionensensitivität aufzubringen, indem ein Target des ionen-troden zu versehen (Multip-Elektrode). In Weiterentwicklung sensitiven Glases einer Hf-Leistung von 10-40 W/cm2 Tarder Erfindung sind deshalb weitere hochohmige, durch Isola- getfläche bei einem Gasdruck von pG = 3.10-4 torr O2 + 5.10-4 torpakete getrennte Messwertgeber zusätzlich angeordnet. torr Ar während 1 -2 Stunden ausgesetzt ist.

Mit solchen Elektroden ist die Messung von wesentlichen Stoff- 45 Weitere Ausbildungen der Verfahren bestehen darin, die wechselgrössen simultan bis in einzelnen Zellen möglich. Aber Schichtträger während des Sputterns aufzuheizen. Beim Sput-auch Flussgrössen können gemessen werden, wenn Arbeitelek- tern auf ionensensitives Glas ist dabei die Schichtträgertempe-troden zusätzlich angeordnet sind. ratur mit Vorteil kleiner als 80 °C.

So kann beispielsweise durch eine solche Arbeitselektrode Hydrophobe Schichten werden vorteilhaft durch Glimm-Sauerstoff oder Wasserstoff erzeugt und die Clearance dieser 50 entladung aufgebracht.

Stoffe mit den vorhandenen Messelektroden gemessen wer- Ist der Schichtträger eine Glaskapillare, dann ist die Her den. In einer ersten Ausführung der Erfindung zur gleichzeiti- Stellung verbessert, wenn die Glaskapillare mit einem Lichtlei-gen Messung von Ionen und zur Polarografie sind auf einer ter verbunden ist. Dadurch leuchtet die Kapillare auf und die Glaselektrode Schichten der Konfiguration (Z-U-Z)-(Ta-Pt- erforderlichen Manipulationen, wie Anschleifen, Formieren Au-Pt-Ta)-Z-(Ta-Pt-Ag-AgCI) unter einer gasdurchlässigen 55 und Maskieren sind unter optischer Kontrolle vornehmbar. Membran angeordent. Die Messung von Sauerstoff und Wasserstoff erfolgt in

In einer weiteren Ausführung zur gleichzeitigen Messung bekannter Weise polarografisch.

von Ionen, von ^Clearance und zur Erzeugung von H2 sind auf Eine weitere spezielle Messonde zur polarografischen einer ionensensitiven Glaselektrode Schichten der Konfigura- Bestimmung von Gaspartialdrucken, insbesondere des Sauer-tion Z-(Ta-Pt-Ta)-[Z-(Ta-Pt-Ta) + (Pd)-Z-(Ta-Pt-Ag- 60 stoffpartialdruckes in wässriger Lösung insbesondere in biolo-AgCl)] unter einer gasdurchlässigen Membran angeordnet. gischen Medien weist eine die Wirkfläche in bekannter Weise In einer anderen Ausführung der Erfindung zur quasipunkt- gegen Vergiftung schützende Membran auf und die Messelek-förmigen Messung von Ionen und Wasserstoff sind auf einem in trode ist als zwischen einem isolierenden Trägerkörper und Pb-Glas eingeschmolzenen Pt-Draht Schichten der Konfigura- einer aus dünnen Filmen sandwichartig aus verschiedenen tion Draht-Pb Glas-[(Ta-Pt-Ta) + (Pd)-Z-(Ta-Pt-Au-Pt- 65 abwechselnd übereinander aufgebrachten Isoliermaterialien Ta)-Z] unter einer gasdurchlässigen Membran angeordnet. aufgebauten Isolatorschicht angeordneter Dünnfilm aus Edel-In einer weiteren Ausführung zur gleichzeitigen Messung metall oder einer Metallegierung mit Edelmetalleigenschaften von Ionen, von Wasserstoff, von Sauerstoff und zur Erzeugung ausgebildet, wobei die Wirkfläche als Schnittfläche der Filme

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mit einer im wesentlichen senkrecht zur Filmebene angeordneten Messfläche gebildet ist und wobei die Sandwichschichten in Verbindung mit anliegenden Metallschichten als Falle für unerwünschte durchdiffundierende Stoffe ausgebildet sind.

Weitere Einzelheiten von Ausführungsbeispielen der Erfin- s dung sind in der nachfolgenden Zeichnung schematisch dargestellt. Es zeigen:

Fig. 1 den Gesamtaufbau einer Mikromessonde zur Messung vqn Ionenaktivitäten.

Fig. 2 und 3 einen Schnitt der Spitze der Messonde. io

Fig. 4 einen Schnitt durch die Spitze einer ionensensitiven Glaselektrode mit Innenpuffer.

Fig. 5 einen Schnitt durch die Spitze einer mit Pufferlösung gefüllten Glaselektrode mit einem Siegelpaket.

Fig. 6 einen Schnitt durch die Spitze einer Glaselektrode i s mit einem Siegelpaket und einer Referenzelektrode.

Fig. 7 einen Schnitt durch die Spitze einer Glaselektrode mit einer zusätzlichen Arbeitselektrode.

Fig. 8 einen Schnitt durch die Spitze einer Glaselektrode zur gleichzeitigen Hî-Erzeugung und zur Hî-Clearance-Mes- 20 sung.

Fig. 9 einen Schnitt durch eine Pt-Drahtelektrode zur punktförmigen Erzeugung von Indikatorgas, zur Messung von H2-Kinetik, von Ionenaktivitäten und von O2 Partialdrucken.

Fig. 10 einen Schnitt durch die Spitze einer ionensensitiven 25 Messelektrode mit gesputterten Schichten und innerer Elektrolytfüllung mit Bezugselektrode.

Fig. 11 den Gesamtaufbau einer Makroelektrode (Multip-Elektrode)

In Fig. 1 ist die Erfindung zur Übersicht am Beispiel einer 30 Mikrosonde zur Ionenmessung dargelegt. Ein mit einer Ausse-nisolation B und einer elektrischen Abschirmung C versehenes Koaxialkabel A, dessen Kupferdrähte E mit Polyäthylen D isoliert sind, ist mit Pech G in eine Buchse F aus «Teflon» eingegossen. 35

Ein Bleiglasrohr I ist mit «Araldit H» mit dem Kabel A verbunden. An der Lötstelle J ist zur besseren Kontaktierung ein als Schraubenfeder wirkender Pt-Draht K von 100 |o.m Durchmesser mit dem Kupferdraht E verbunden. Der Pt-Draht setzt sich als gerader Pt-Draht M fort und verläuft durch Ca Ch-Gra- 40 nulat L in den ausgezogenen Teil N der Kapillare, wobei das wechselstromelektrolytisch geätzte Ende des Drahtes M spaltlos dicht in die Bleiglaskapillare N eingeschmolzen ist. Das CaCh-Granulat dient als Trockenmittel.

Die Messfläche an der Spitze S ist in Fig. 2 und Fig. 3 ver- 45 grössert dargestellt und zeigt in Fig. 2 eine Messfläche, die etwa senkrecht zur Sondenachse verläuft und damit kreisförmigen Querschnitt hat, während Fig. 3 eine gegen die Achse der Messonde geneigte und damit ellipsenförmige Messfläche zeigt.

In Fig. 2 und Fig. 3 ist M der wechselstromelektrolytisch 50 geätzte Pt-Draht, N das zur Kapillare ausgezogenen Bleiglasrohr I. O ist eine Tantalzwischenschicht, P ist eine Isolatormehrfachschicht, die von innen nach aussen aus AI2O3-SÌ3N4-SÌ 02-Ta2N-Ta20s besteht. Q ist eine gesputterte ionensensitive Glasschicht, R ist eine Metallmehrfachschicht, die von innen 55 nach aussen aus einer Ta-Unterschicht, einer Pt-Zwischen-schicht und einer galvanisch chlorierten Ag-Schicht besteht.

Eine solche Schicht kann zu Zwecken der elektrischen Abschirmung oder auch als Referenzelektrode dienen.

Die Isolator- und Metallschichten können abweichend von 60 den beschriebenen Beispielen in anderer Wise aufgebaut sein, wenn die Messbedingungen dies erfordern sollten. Die im Folgenden angegebenen Beispiele sind jedoch vorteilhafte Anordnungen, die für die in der Regel auftretenden Messprobleme besonders gut geeignet sind. Zur Vereinfachung ist für die in 65 Fig. 4-11 benutzten Bezeichnungen eine Liste der dort vorkommenden Teile zusammengestellt.

1 Innenpufferfüllung Z Isolatorschicht, Isolatorpaket U Metallschicht, Metallpaket

4 gasdurchlässige Membran

5 hydrophober Film

6 Elektrolyt

21 Isolatorschicht

22 Zwischenschicht

31 Metallpaket (Ta-Pt-Au-Pt-Ta)

32 Metallpaket (Ta-Pt-Ag-AgCl)

33 Metallpaket (Ta-Pt-Ta)+(Pd)

34 Metallpaket (Ta-Pt-Ta)

35 Metallpaket ([(Ta-Pt-Ta) + (Ag)]-AgCll+(AgCll

36 Metallpaket (Ta-Pt-Ta)+(Ag+AgCl)

101 Ionensensitive Glasschicht, gesputtert, pH*

102 Ionensensitive Glasschicht, gesputtert, pNa*

103 Ionensensitive Glasschicht, gesputtert, pK*

201 Schicht Ta2Û5

202 Schicht Ta2N

203 Schicht AI2O3

204 Schicht SÌ3N4

205 Schicht Si O2

301 Schicht Ta

302 Schicht Pt

303 Schicht Au

304 Schicht Ag

1001 Ionensensitives Glas, massiv

1002 Pb-Glas, massiv

1003 Pb-freies, hochisolierendes Einschmelzglas

3021 Pt, massiv, 200 (xm

3022 Pt, massiv, 100 |a.m

3023 Pt, massiv, wechselstromelektrolytisch geätzt 3031 Au, galvanisiert zur Verstärkung

3041 Ag, galvanisiert zur Verstärkung 3052 AgCl, galvanisiert 3001 Pd-Schwarz, galvanisiert

In Fig. 4 ist eine Isolatorschicht Z, die auch als ein Isolatorpaket aufgebaut sein kann, auf einem Träger aus ionensensitivem Glas 1001 angeordnet. Als Isolatorpaket besteht sie aus einer Isolatorschicht 22 zwischen zwei Übergangsschichten 21. Die Isolatorschicht 22 ihrerseits besteht aus Si O2 (205), SÌ3N4 (204), und AI2O3 (203), die Übergangsschicht 21 aus Ta2N (202) und Ta2Ü5 (201). Eine Metallschicht U, die aus Tantal (301) oder Titan oder aus einem Metallpaket beispielsweise (Ta-Pt-Ta), bestehen kann, ist auf das Isolatorpaket im Hf-Feld aufgesput-tert und versiegelt damit das Isolatorpaket vollständig gegen das Eindringen von Fremdstoffen. Ein hydrophober Film 5, durch Glimmentladung oder Tauchen aufgebracht, verhindert den Angriff von Wasser und eine etwa daraus folgende Hydratation. Durch die Abdeckung des ionenensitiven Glases bis auf eine freistehende Spitze beim Sputtern entsteht ein kleines, sehr genau definiertes Messfeld. Die Messsonde eignet sich zur Messung von Ionenaktivitäten, die gesamte Messsonde hat mit einem Innenpuffer 1 die Konfiguration 1-1001-1[(Z-301)+(301)]-[5]+151. Die für die Herstellung notwendige Abdeckung des ionensensitiven Glases kann optisch dadurch erleichtert werden, dass das Glas 1001 an seinem der Spitze gegenüberliegenden Ende mit einem Lichtleiter verbunden ist. Dadurch tritt Lichtstrahlung am Ende der Spitze aus und diese stellt sich als sehr heller Punkt dar, an dem dann die erforderlichen Herstellungsmanipulationen leicht vornehmbar sind.

In Fig. 5 ist das Isolatorpaket Z aus Fig. 4 zu einem Siegelpaket Z301Z erweitert, indem ein weiteres Isolatorpaket Z auf dem Metallpaket U bzw. der Metallschicht 301 aufgebracht ist. Dabei kann das Siegelpaket Z301Z entweder stumpf enden, wie auf der linken Seite der Fig. 5 oder die Schichten können sich an das ionensensitive Glas anschliessen, wie auf der rechten

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Seite von Fig. 5. Die Schichtkonfiguration ist Z301Z, die Mes- lyten 6 gefüllt, in den eine AgAgCl Elektrode 3052 als Referen-

sonde eignet sich zur Messung von Ionenaktivitäten in aggres- zelektrode eintaucht. Eine Ableitelektrode 33 kontaktiert eine siver wässriger Lösung. aufgesputterte ionensensitive Glasschicht 101 die durch ein

In Fig. 6 ist eine Referenzelektrode 32 dargestellt, die, wie Isolatorpaket Z auf eine kleine zylindrische Messfläche Fig. 6a zeigt, aus Tantal (301), Platin (302), Silber (304) und einer 5 begrenzt ist. Mit dieser Messonde der Konfiguration 6-[(1002-Silberchloridschicht (3052) aufgebaut ist. Mit 32 = (301-302- 33)+(101)]-Z können Ionenaktivitäten beispielsweise an einer 304-3052) ist die Konfiguration 1001-Z301Z-32, die Messonde biologischen Membran gemessen werden. Dabei sind auch eignet sich zur Messung von Ionenaktivitäten und zur 02-Mes- Schichten 102,103 verwendbar. In Fig. 11 sind in hochisolieren-sung. dem bleifreiem Einschmelzglas 1003 eingebettete Platindrähte In Fig. 7 ist auf dem Siegelpaket Z301Z eine Polarografie- i o 3021,3022 von einem Metallpaket 36 umgeben, auf das ein Isoelektrode aufgebracht, die aus Schichten Tantal (301 ) Platin latorpaket Z, ein weiteres Metallpaket 36, ein weiteres Isolator-(302) und Gold (303), die als Schicht 31 = (301-302-303-302- paket Z und sodann zwei halbzylindrische, gegeneinander iso-301) zusammenwirken, wie Fig. 7a darstellt, besteht. Auf dem lierte Metallpakete 35 folgen. Die. Metallpakete haben die Kon-Metallpaket 31 liegt ein weiteres Isolatorpaket Z und darauf figurationen 35 = ([(301-302-3041) + (3041)]-[3052]1 + (30521 ein Metallpaket 32 als Referenzelektrode. Über den gesamten 's und 36 = (301-302-301) + (3041+3052). Fig. IIa, IIb. Wenn auf Schichtaufbau ist eine für das zu messende Gas durchlässige die Platin-Drähte 3022 ionensensitives Glas 101,102,103 oder Membran 4 gezogen. Die Elektrodenkonfiguration ist also ionensensitive Metalloxide aufgebracht sind, können pH*, 1001 -[(Z301Z-31 -Z-32)+(4)]-[4]. Die Messonde eignet sich pNa*, pK* Ionen gemessen und es kann H2 Gas erzeugt und zur gleichzeitigen Messung von Ionenaktivitäten und des gemessen werden. In den Bezeichnungen der Fig. 11 ist die Sauerstoffpartialdrucks. 20 Konfiguration also 3021-1003-(;3022+101-1003; 3022+102-In Fig. 8 ist auf einen Konus aus ionensensitivem Glas 1001 1003; 3022+103-1003; 3022+3001-1003; 3022+3031-1003;)-zuerst eine Isolatorschicht Z sodann ein Metallpaket 34, das aus 36-Z-36-Z-(;35;Z;35;Z;)+(4); die gesamte Anordnung ist bis Tantal, Platin in der Konfiguration (Ta-Pt-Ta) besteht, aufge- auf die zentral liegende Arbeitselektrode 3021 mit einer Mem-bracht. Darauf folgen eine weitere Isolatorschicht Z und eine bran 4 überzogen.

Schicht 33, die entsprechend Fig. 8a aus Tantal, Platin, Tantal 25 Die Herstellung der Sondenschichten erfolgt durch Sputbesteht und die Konfiguration 33 = (301-302-301)+(3001) auf- tern im Hf-Feld und bereitet keine besonderen Schwierigkei-weist, auf deren Stirnfläche also eine Schicht aus Palladium- ten, wenn die ausgewählten Betriebsdaten eingehalten werden, schwarz 3001 angeordnet ist. Auf die Schicht 33 folgt eine wei- Es sind dies: Etwa 30-50 W/cm2 Targetfläche über 30 Min für tere Isolatorschicht )Z und eine Schicht 32 als Referenzelek- die Herstellung der Siliziumoxid- und Aluminiumoxidschichten trode. Mit einer solchen Messonde der Konfiguration 1001-Z- 30 auf jeweils entsprechende Targets in einer Gasatmosphäre von 34-[(Z-33-Z-32)+(4)]-[4] die also bis an die Arbeitelektrode etwa 3.10-4 O2 und 5.10-4 Ar. Bei Siliziumnitridschichten ist 34 hin mit einer Membran 4 überzogen ist, können gleichzeitig lediglich das Target zu wechseln und anstelle des Sauerstoffs Ionenaktivitäten gemessen, Wasserstoff erzeugt und gemessen Stickstoff bei gleichem Druck zu verwenden. Die Metalle wer-werden. den bei 10-40 W/cm2 Hf-Leistung über 5-10 Min. in einer Ar-

In Fig. 9 ist ein auf weniger als 0,5 um wechselstromgeätz- 35 Atmosphäre von 8.10-4 gesputtert. Die ionensensitiven Gläser ter, in einem Bleiglasmantel 1002 spaltlos eingeschmolzener werden bei 10-40 W/cm2 Hf-Leistung über 1 -2 Stunden in einer

Platindraht 3023 zunächst mit einem Metallpaket 33, einem Iso- Gasatmosphäre von 3.10-4 02+5.10-4 Ar gesputtert.

latorpaket Z, einem weiteren Metallpaket 31, einer weiteren Andere Stoffe als die beschriebenen können ebenfalls zu

Isolatorschicht Z und einem dritten Metallpaket 32 belegt, Schichten für Elektroden verwendet werden, wenn für Schutz-

wobei über die drei äusseren Elektroden eine gasdurchlässige 40 und Trägergas der Gesamtdruck etwa 8.10-4 beträgt.

Membran 4 gezogen ist. Mittels des Platindrahtes 3023 kann Die Aufheizung der Träger für die Schichten auf etwa

Wasserstoff erzeugt werden, der dann durch das Metallpaket 250-300 °C für Metall und Isolatorschichten und auf etwa 80 °C

33 messbar ist. Gleichzeitig kann der Sauerstoffpartialdruck bei ionensensitiven Trägern führt zu sehr dichten und handfe-

mit dem Metallpaket 31 gegen das Metallpaket 32 als Referen- sten Schichten.

zelektrode gemessen werden. Die Messonde hat die Konfigura- 45 Die hydrophobe Schicht, etwa aus Polytitansiloxan, wird tion 3023-1002-[(33-Z-31-Z-32)+(4)]-(4). durch Tauchen oder durch Glimmentladung im Vakuum aufge-

In Fig. 10 ist eine Bleiglaskapillare 1002 mit einem Elektro- bracht.

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4 Blatt Zeichnungen

Claims

632341 PATENTANSPRÜCHE

1. Messonde mit einem mit Zuleitungen versehenen hoch-ohmigen Messwertgeber mit einer Messelektrode, gekennzeichnet durch eine die Messelektrode bedeckende Isolierschicht (Z) zum elektrischen Isolieren der Messelektrode nach aussen und mindestens eine diffusionsdicht geschlossene Metallschicht(U) zum Versiegeln der Isolierschicht.

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2. Messonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht (U) zwischen zwei Isolatorschichten (Z) angeordnet ist.

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3. Messonde nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht aus Tantal besteht.

4. Messonde nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit einem zylindrischen Aufbau der Messelektrode, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht als Mehrfachschicht aus verschiedenen Metallen und Metallverbindungen ausgebildet ist.

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5. Messonde nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mehrfachschicht die Konfiguration Ta-Pt-Au-Pt-Ta aufweist.

6. Messonde nach Anspruch 4, ddurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht (Fig. 6a, 32), von innen nach aussen aufgezählt, in der Konfiguration Ta-Pt-AgCl ausgebildet ist, wobei die Ta-Schicht an der Isolatorschicht anliegt.

7. Messonde nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht (Fig. 8a, 33) in der Konfiguration Ta-Pt-Ta ausgebildet ist und eine Schicht Pd auf der Messfläche angebracht ist.

8. Messonde nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht (Fig. 8,34) in der Konfiguration Ta-Pt-Ta ausgebildet ist.

9. Messonde nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mehrfachschicht (c) die Konfiguration Ta-Pt-Ta aufweist und dass die als Messfläche dienende Schnittfläche (d) mit einer Schicht der Konfiguration Ag+AgCl, von der Schnittfläche her aufgezählt, bedeckt ist (Fig. 1 lb).

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10. Messonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Isolatorschicht (21) und der Metallschicht (U) weitere Zwischenschichten (22) angeordnet sind.

11. Messonde nach Anspruch 3 und 10 mit einem zylindrischen Aufbau der Messelektrode, dadurch gekennzeichnet,

dass die Zwischenschicht (22) aus einer TaîOs-Schicht und einer Ta2N-Schicht besteht, wobei die TazCh-Schicht an der Ta-Schicht anliegt.

12. Messonde nach Anspruch 1 mit einem zylindrischen Aufbau der Messelektrode, dadurch gekennzeichnet, dass die Isolatorschicht (21) aus radial aufeinanderfolgenden, von innen nach aussen aufgezählt, SiOì-SisN-t-AkCb-Schichten besteht

13. Messonde nach den Ansprüchen 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Isolatorschicht (21) zwischen zwei Zwischenschichten (22) angeordnet ist.

14. Messonde nach den Ansprüchen 2 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass die gesamte Isolalorschicht (Z) aus der ersten Isolatorschicht, der Metallschicht und der zweiten Isolatorschicht (301, Z) besteht.

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15. Messonde nach den Ansprüchen 1 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Messelektrode eine Glaselektrode (1001) ist, auf welcher die genannten Schichten angeordnet sind, und dass das Ganze mit einer hydrophoben Schicht (5) überzogen ist.

16. Messonde nach den Ansprüchen 1 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Messelektrode eine Glaselektrode (1001) zur Messung von gelösten Ionen ist, auf welcher die genannten Schichten angeordnet sind (Fig. 5).

17. Messonde nach den Ansprüchen 1,6 und 14, zur gleichzeitigen Messung von Ionen und zur Polarografie, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Glaselektrode (1001) die genannten Schichten unter einer gasdurchlässigen Membran (4) angeordnet sind (Fig. 7).

18. Messonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass weitere hochohmige Messwertgeber durch Isolatorschichten getrennt zusätzlich angeordnet sind.

19. Messonde nach Anspruch 1 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass Arbeitselektroden zusätzlich angeordnet sind.

20

20. Messonde nach einem der Ansprüche 6,7,8 und 10-13, zur gleichzeitigen Messung von Ionen, von H2-Clearance und zur Erzeugung von H2, dadurch gekennzeichnet, dass auf einen Konus aus ionensensitivem Glas (1001) mit einer diese teilweise überdeckenden Isolatorschicht (Z) eine erste Mehrfachschicht der Konfiguration Ta-Pt-Ta aufgebracht ist, dass die erste Mehrfachschicht bis auf eine als Messfläche dienenden Stirnfläche von einer zweiten Isolatorschicht (Z) überdeckt ist, dass die zweite Isolatorschicht (Z) von einer zweiten Mehrfachschicht (33) der Konfiguration Ta-Pt-Ta bedeckt ist, die auf der als Messfläche dienenden Stirnseite mit einer Schicht Palladiumschwarz (3001) bedeckt ist, dass die zweite Mehrfachschicht (33) mit einer dritten Isolatorschicht (Z) bedeckt ist, die mit einer dritten Mehrfachschicht (32) der Konfiguration Ta-Pt-Ag-AgCl bedeckt ist und dass eine Membran (4) die dritte Mehrfachschicht, die Stirnseiten der zweiten und dritten Isolatorschicht sowie die Stirnseiten der zweiten und dritten Mehrfachschicht überdeckt.

21. Messonde nach einem der Ansprüche 5,7,10,13, zur quasipunktförmigen Messung von Ionen und Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Pb-Glasmantel eines in Pb-Glas eingeschmolzenen, an der als Messfläche dienenden Stirnseite freien, geätzten Pt-Drahtes eine Mehrfachschicht der Konfiguration Ta-Pt-Ta aufgebracht ist, auf deren Stirnseite Palladiumschwarz aufgebracht ist, und die mit einer ersten Isolatorschicht (Z) bedeckt ist, dass auf die erste Isolatorschicht eine zweite Mehrfachschicht der Konfiguration Ta-Pt-Au-Pt-Ta aufgebracht ist, die mit einer zweiten Isolatorschicht bedeckt ist und dass die Schichten bis zum Pb-Glas hin mit einer Membran (4) bedeckt sind.

22. Messonde nach Anspruch 1,7,10-13 zur Messung in zylindrischen Messarealen, dadurch gekennzeichnet, dass auf einer mit einem Elektrolyten (6) gefüllten Pb-Glaskapillare (1002) eine Mehrfachschicht (33) der Konfiguration Ta-Pt-Ta aufgebracht ist, dass auf der Mehrfachschicht (33) eine Isolatorschicht (Z) derart aufgebracht ist, dass der vordere Teil der Pb-Glaskapillare sowie der Mehrfachschicht freibleiben und dass eine ionensensitive Glasschicht (101) zur Messung von Wasser-stoffionen den vorderen Teil der Mehrfachschicht bedeckt.

23. Messonde nach einem der Ansprüche 1-19, dadurch gekennzeichnet, dass die Messonde unter Freilassung der Elektroden mit einer hydrophoben Schicht (5) überzogen ist.

24. Messonde nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Schicht aus Polytitansiloxan besteht.

25

25. Verfahren zum Herstellen der Messonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Metallschicht bzw. die Metallschichten mit einer Hf-Leistung von 10-40 W/cm2 Targetfläche in einer Gasatmosphäre G mit einem Druck PG = 8.10-4 torr Ar während 5-10 Min. auf das entsprechende Substrat sputtert.

26. Verfahren zum Herstellen der Messonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine aus AI2O3 und/oder SÌO2 bestehende Isolierschicht mit einer Hf-Leistung von 30-50 W/cm2 Targetfläche eines AI2O3 Targets oder eines SÌO2 Targets in einer Gasatmosphäre G mit einem Druck po = 3.10-4 torr O2 + 5.10~4 torr Ar während 30 Min auf das entsprechende Substrat sputtert.

27. Verfahren zum Herstellen der Messonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine aus SÌ3N4 bestehende Isolierschicht mit einer Hf-Leistung von 30-50 W/cm2 Targetfläche eines SÌ3N4 Targets in einer Gasatmosphäre G mit einem Druck pG = 3.10-4 torr N2 + 5.10-4 torr Ar während 30 Min auf das entsprechende Substrat sputtert.

28. Verfahren zum Herstellen der Messsonde nach Anspruch 1, mit einer Messelektrode, die eine ionensensitive Oberfläche aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass man ionensensitives Glas mit einer Hf-Leistung von 10-40 W/cm2 Targetfläche eines Targets aus ionensensitiven Glases bei einem Gasdruck von PG = 3.10-4 torr O2 + 5.10-4 torr Ar während 1-2 Stunden durch Hf-Sputtern auf ein geeignetes Substrat zu sputtert.

29. Verfahren gemäss Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat geheizt wird und eventuell, bei Substrattemperatur kleiner als 80 °C das Substrat ionensensitives Glas ist.

30. Verfahren gemäss Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat geheizt wird und eventuell, bei Substrattemperatur kleiner als 80 °C das Substrat ionensensitives Glas ist.

30

35

40

45

50

55

60

65

31. Verfahren gemäss Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat geheizt wird und eventuell, bei Substrattemperatur kleiner als 80 °C das Substrat ionensensitives Glas ist.

32. Verfahren gemäss Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat geheizt wird und eventuell, bei Substrattemperatur kleiner als 80 °C das Substrat ionensensitives Glas ist.

33. Verfahren nach Anspruch 25 oder 29, zum Herstellen einer Messonde, deren Messelektrode eine hydrophobe Aus-senschicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Aussenschicht durch Glimmentladung aufbringt.