CH632525A5

CH632525A5 - Process for preparing new azamethine-copper complexes

Info

Publication number: CH632525A5
Application number: CH863777A
Authority: CH
Inventors: Klaus Dr Hunger; Edwin Dr Baier
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1976-07-15
Filing date: 1977-07-12
Publication date: 1982-10-15
Also published as: AU2703177A; FR2358386B1; FR2358386A1; AU508751B2; DK319677A; GB1532749A; CA1091681A; IT1082124B; BR7704650A; JPS539832A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer Azamethin-Cu-Komplexe der Formel I

(I), 10 £

in der X Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen, Nitro, Trifluormethyl oder eine Gruppe is der Formel -COOY ist, wobei Y Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeutet, und R1 und R2 Wasserstoff oder einer der Reste R1 und R2 Wasserstoff und der andere -COOY bedeutet, mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste X, R1 und R2 für -COOY steht, dadurch gekennzeichnet, dass man 20 Azamethine der Formel II

R

(I).

n=ch r ho'

25

(II),

in der X Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1-4- C-Atomen, Nitro, Trifluormethyl oder eine Gruppe der Formel -COOY ist, wobei Y Wasserstoff oder Alkyl mit 1-5 C-Atomen bedeutet, und R1 und R2 Wasserstoff oder einer der Reste R1 und R2 Wasserstoff und der andere -COOY bedeuten, mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste X, R1 und R2 für -COOY steht.

Wenn Y Alkyl bedeutet, steht es beispielsweise für Äthyl, N-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Amyl oder Isoamyl, bevorzugt aber für Methyl.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Azamethine der Formel II

30

in der R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, mit einer Kupfer abgebenden Verbindung metallisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man die Metallisierung bei Temperaturen von 20 bis

180 °C vornimmt. 35

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Azamethine der Formel II, in der R Wasserstoff bedeutet, bei Temperaturen von 20 bis 150 °C metallisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, 40 dass man im Temperaturbereich von 80 bis 110 °C arbeitet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man in Wasser oder in einem wässrig-organi-schen Lösemittel metallisiert.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch ge- 45 kennzeichnet, dass man Azamethine der Formel II, in der R Methyl bedeutet, bei Temperaturen von 120 bis 180 °C metallisiert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

dass man in einem inerten organischen Lösungsmittel metallisiert.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösemittel einen Alkohol, einen Glykoläther, Eisessig, Formamid oder ein dipolar-aprotisches Lösemittel verwendet.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Kupfersalz metallisiert.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,

dass man als Kupfersalz ein Kupfer (Il)salz verwendet.

11. Verwendung der Verbindung der Formel I zum Pigmen- 60 tieren von Substraten.

12. Verwendung nach Anspruch 11 zum Pigmentieren von Lacken, hochmolekularen plastischen Massen und farbgeben-den Mitteln, wie Druckpasten.

13. Pigmentierte Substrate, die nach Anspruch 11 erhalten 65 werden.

14. Substrate nach Anspruch 13, die nach Anspruch 12 erhalten werden.

n = ch or ho

(II),

50

55

in welcher R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist, mit einer kupferabgebenden Verbindung, z.B. einem anorganischen oder organischen, vorzugsweise zweiwertigen Kupfersalz metallisiert. Als Kupfersalze eignen sich beispielsweise Kupfer (Il)chlorid, Kupfer(II)-sulfat, Kupferformiat, Kupfer(II)acetat oder Kup-ferstearat.

Die erhaltenen Verbindungen werden zum Pigmentieren von Substanzen verwendet.

Die Verkupferung der Verbindung II, in der R für Wasserstoff steht, kann in Wasser oder organischen Lösemitteln oder wässrig-organischen Lösemitteln bei Temperaturen zwischen 20 und 180 °C, vorzugsweise 20 bis 150 °C, insbesondere 80 bis 110 °C, durchgeführt werden. Als Lösemittel für die Verkupferung eignen sich beispielsweise Alkohole, insbesondere niedere Alkanole, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol oder Isobutanol; Glylcolmonomethyläther; Eisessig; Formamid oder dipolar aprotische Lösemittel wie Dimethyl-formamid, N-Methylpyrrolidon oder Tetramethylensulfon. Vorzugsweise wird zur Verkupferung das gleiche Lösemittel verwendet, in dem das Kupfersalz vorher gelöst wurde. Die Verkupferung kann in Gegenwart einer basischen Verbindung, wie Natriumacetat, vorgenommen werden.

Die Verkupferung der Anisol-Derivate (R=CH3) erfolgt zweckmässig in Gegenwart eines Verkupf erungsmittels in einem inerten organischen Lösemittel bei Temperaturen zwischen 120 und 180 °C entalkylierend zur Azamethin-Verbindung der Formel I.

Die Azamethin-Verbindung der Formel II wird entweder getrennt hergestellt oder der Azamethin-Cu-Komplex der Formel I wird in einer Eintopf-Reaktion synthetisiert.

Die Verbindungen der Formel II stellt man im allgemeinen durch Kondensation des entsprechenden 2-Aminophenols oder -anisols oder deren Hydrochloriden mit dem gegebenenfalls

3 632 525

durch die Gruppe -COOY in 3- oder 6-SteIlung substituierten len oder Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyacryl-2-Hydroxynaphthaldehyd-(l), wobei hier Y auch ein Kation, nitrii, Poylacrylsäureester, Gummi, Casein, Silikon und Silikonbeispielsweise ein Alkalimetall bedeuten kann, her. Dabei setzt harzen eignet. Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten man vorteilhaft äquivalente Mengen der beiden Ausgangsver- hochmolekularen Verbindungen als plastische Massen, Schmel-bindungen in Wasser, organischen Lösemitteln oder wässrig- 5 zen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken oder Druckpasten organischen Lösemitteln bei Temperaturen zwischen 20 und vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vor-150 °C, vorzugsweise 80-110 °C, um. teilhaft, die neuen Pigmente als Toner oder in Form von Präpa-

Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines Inertgases wie raten zu verwenden. Die Pigmente der Formel I zeichnen sich Stickstoff durchgeführt werden. Führt man die Reaktion in durch hohe Farbstärke, einen reinen Farbton, hohe Tempera-Wasser durch, so empfiehlt sich der Zusatz oberflächenaktiver 10 turbeständigkeit in Einbrennlackierungen und Kunststoffen, beMittel wie kationischer, anionischer oder nichtionogener Ver- sonders aber hervorragende Überlackier-, Licht- und Wetterbindungen. Im Falle des Einsatzes des Hydrochlorids des echtheit aus, wobei besonders auch unter den extremen Bedin-4-Carbomethoxy-2-aminophenols oder -anisols sollte eine basi- gungen einer Aluminium-Metallic-Lackierung eine ausseror-sche Verbindung, wie beispielsweise Natriumacetat, Natriumhy- dentlich gute Licht- und Wetterechtheit vorliegt.

drogencarbonat oder Kaliumcarbonat, zugesetzt werden. Als 15 In den folgenden Beispielen beziehen sich Prozentangaben organische Lösemittel werden beispielsweise genannt: niedere auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen, Eisessig, Dimethylformamid oder Glykolmonomethyläther. Nach Isolierung und Waschen Beispiel 1 kann die erhaltene Verbindung der Formel II dann wie vorste- 17,2 g 2-Hydroxynaphthaldehyd-(l) werden in 200 ml hend beschrieben verkupfert werden. Nach einer anderen Aus- 20 Äthanol suspendiert, mit 21,5 g 4-Carbomethoxy-2-aminophe-führungsform des Verfahrens kann der Azamethin-Kupferkom- nol-Hydrochlorid und 10 g wasserfreiem Natriumacetat in plex der Formel I direkt in einem Mahlaggregat hergestellt wer- 200 ml Äthanol auf Siedetemperatur erwärmt und die Reak-den, in dem man die Ausgangsverbindungen, z.B. 4-Carbo- tionsmischung eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. methoxy-2-aminophenol und 2-Hydroxynaphthaldehyd-(l), in Während der Reaktionszeit leitet man Stickstoff über den AnWasser gemeinsam mit einem Verkupferungsmittel, wie bei- 25 satz. Der ausgefallene orangerote Niederschlag des Azamethins spielsweise Kupfer(II)sulfat, in Gegenwart eines Säurepuffers wird abgesaugt und mit Äthanol und Wasser gewaschen. Aus-wie Natriumacetat vermahlt. Als Mahlaggregate eignen sich bei- beute (nach Trocknen) 29,4 g (91,6% d.Th.).

spielsweise Kugelmühlen, Perl- oder Sandmühlen. Die Mahlung 16 g des so erhaltenen Azamethins werden in 150 ml Dime-kann auch in Gegenwart eines Salzes und/oder eines oberflä- thylformamid gelöst und 3 Stunden bei 100 °C mit 10 g Kupferchenaktiven Mittels erfolgen. 30 (Il)-acetat behandelt. Man lässt auf 50 °C abkühlen, saugt ab Die Azamethin- Kupferkomplexe der Formel I haben wert- und wäscht das gelbe Pigment mit Äthanol und Wasser. Nach volle Eigenschaften als Pigmente. dem Trocknen erhält man 17,8 g derVerbindung der Formel

Zur Erzielung optimaler coloristischer Eigenschaften der er-findungsgemäss hergestellten Pigmente ist es zuweilen von Vorteil, das fertige Pigment durch Erhitzen in einem Lösemittel, 35 gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser oder Salzlösungen, in eine feinverteilte Form zu überführen.

Als Lösemittel hierzu eignen sich solche, in denen das Pigment unlöslich ist, jedoch unter den Finishbedingungen ein gewisses Anlösen ermöglichen, beispielsweise aliphatische Alko- 40 hole, insbesondere niedere Alkanole wie Äthanol, Isopropanol,

Iso- oder n-Butanol, Chloraromaten, wie Chlorbenzol und -to- oxynaphthaldehyd-(l) werden 5 Minuten in 100 ml Wasser ver-

luol oder Dichlorbenzole, sowie dipolare aprotische Lösemittel, rührt. Dann gibt man 50 ml 2-N-Natronlauge und 30 ml einer beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dime- 40%igen Natriumhydrogensulfit-Lösung zu und verrührt die thylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Polyalkylharnstoffe wie Te- 45 Mischung 15 Minuten bei 95 °C. Der ausgefallene Niederschlag tramethylharnstoffe und Phosphorsäureamide wie Hexamethyl- wird abgesaugt und mit kaltem Wasser gewaschen. Der Pressku-

phosphorsäuretrisamid. chen wird dann in 200 ml Wasser mit einem Schnellührer ver-

Auch eine Feinverteilung durch Vermahlen mit Salzen oder rührt.

Lösemitteln kann von Vorteil sein, wobei im ersteren Fall be- Man gibt dann eine Lösung von 27,5 g Kupfer-(II)-sulfat-

vorzugt ein Trockenmahlen auf Schwingmühlen und nachfol- so Pentahydrat in 100 ml Wasser und 50 g konzentrierter Ammo-

gendes Auslösen des Salzes mit Wasser erfolgt, dem sich gege- niaklösung zu, heizt die Mischung auf 95 °C und hält sie eine benenfalls eine Nassmahlung oder Temperaturbehandlung mit Stunde bei dieser Temperatur. Das Pigment wird heiss abge-

Lösemitteln anschliessen kann. saugt, mit heissem Wasser gewaschen und getrocknet. Man er-

Als Salze kommen im wesentlichen Alkali- und Erdalkali- hält 32,9 g der Verbindung des Beispiels 1.

salze von Halogenwasserstoffsäuren oder der Schwefelsäure in 55

Betracht, beispielsweise Natrium- oder Kaliumchlorid sowie Beispiel 3

Natrium- oder Magnesiumsulfat. Eine Mischung aus 16,7 g 4-Carbomethoxy-2-aminophenol,

Die zur Nassmahlung verwendbaren Lösemittel sind im we- 17,2 g 2-Hydroxynaphthaldehyd-(l) und 200 ml Wasser wird in sentlichen die vorgenannten, beispielsweise Alkohole, Säure- einer Kugelmühle mit 200 g Keramikkugeln (Durchmesser amide oder Dimethylsulfoxid. eo 10 mm) 24 Stunden vermählen. Nach Zugabe von 25 g Na-

Die neuen Verbindungen stellten wertvolle Pigmente dar, triumacetat-Trihydrat, 26 g Kupfer(II)sulfat-Pentahydrat und die sich für Druckfarben, Dispersionsfarben, Lackfarben und 100 ml Wasser wird weitere 80 Stunden vermählen. Das erhal-

zum Pigmentieren von hochmolekularem organischen Material, tene Mahlprodukt wird mit Wasser gewaschen und getrocknet,

wie z.B. Celluloseäthern und -estern, Polyamiden, Polyuretha- Ausbeute 35,7 g des gelben Pigments des Beispiels 1.

nen oder Polyestern, Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürli- 65

chen Harzen oder Kunstharzen, z.B. Aminoplasten, insbeson- Beispiel 4

dere Harstoff- und Melamin-Formaldehydharzen, Alkydhar- 16,7 g 4-Carbomethoxy-2-aminophenol und 17,2 g 2-Hydr-

zen, Phenoplasten, Polycarbonaten, Polyolefinen wie Polyäthy- oxynaphthaldehyd-(l) werden mit 400 ml Wasser mit einem h„coco ^ n=ch^/>

3 ^r\i°

.o-cu-0

Beispiel 2

16,7 g 4-Carbomethoxy-2-aminophenol und 17,2 g 2-Hydr-

632 525

4

Schnellriihrer dispergiert und die Dispersion nach Erhitzen auf 95-98 °C 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Man saugt ab, wäscht mit heissem Wasser und rührt den feuchten Presskuchen mit 400 ml Wasser an, in dem 26 g Kup-fer(II)sulfat-Pentahydrat und 25 g Natriumacetat gelöst sind, und erhitzt die Mischung auf Siedetemperatur. Nach 5 Stunden Erhitzen auf 100 °C wird heiss abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 34,9 g des gelben Pigments des Beispiels 1.

Beispiel 5

18.1 g 4-Carbomethoxy-2-aminoanisol und 17,2 g2-Hydr-oxynaphthaldehyd-(l) werden in 400 ml Diäthylenglykolmono-methyläther auf 100 °C erhitzt und zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Während der Reaktionszeit leitet man Stickstoff über den Ansatz. Zu der heissen Reaktionsmischung werden 10 g Kupfer(II)acetat, gelöst in 100 mlDiglykolmono-methyläther, gegeben. Man erhitzt auf 150 °C und hält 4 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen wird das gelbe Pigment abgesaugt, mit Äthanol und Wasser gründlich gewaschen und getrocknet. Man erhält 31,9 g der Verbindung des Beispiels.

Beispiel 6

11.2 g 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd werden in 700 ml n-Propanol suspendiert. Dann gibt man 24,3 g 3-Amino-4-hydroxybenzoesäure-n-propylester als Hydrochloridund 10 g wasserfreies Natriumacetat zu. Unter Stickstoffatmosphäre wird 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das gelbe Azamethin der Formel n-C3H7OOCX^^j---N

oh wird heiss abgesaugt, mit n-Propanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 33 g.

17,45 g des so hergestellten Azamethins werden in 250 ml n-Propanol suspendiert. Innerhalb von 15 Minuten werden dann 12,5 g Kupfersulfat-Pentahydrat, gelöst in 30 ml Wasser getropft. Der pH-Wert wird mit ca. 25 ml einer 4N-Natrium-acetat-Lösung bei 5 gehalten. Unter Stickstoffatmosphäre wird 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt, dann saugt man das Produkt heiss ab, wäscht es mit n-Propanol und Wasser und trocknet es. Man erhält 23,3 g des grünen Pigmentes der Formel wird heiss abgesaugt, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 28,4 g.

16,75 g des so hergestellten Azamethins werden in 250 ml Äthanol suspendiert und wie in Beispiel 6 beschrieben verkup-5 fert. Man erhält 24 g des grünen Pigmentes der Formel c2h5ooc

Beispiel 8

17,2 g 2-Hydroxy-l-nahpthaldehyd werden in 500 ml 15 n-Butanol suspendiert, dann gibt man 25,75 g 3-Amino-4-hy-droxybenzoesäure-n-butylester-Hydrochlorid und 10 g wasserfreies Natriumacetat zu. Man erhitzt auf 90 °C und hält 2 Stunden bei dieser Temperatur. Dann wird bei ca. 70 °C abgesaugt, mit n-Butanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man er-20 hält 26,55 g des orangefarbenen Azamethins der Formel n-c.ho00c 4 9

n =

oh

30

18,15 g des so erhaltenen Azamethins werden in 250 ml n-Butanol suspendiert und wie in Beispiel 6 beschrieben verkupfert. Man erhält 19,95 g des gelbstichig-grünen Pigmentes der Formel

35

-c.hnooc 4 9

Entsprechend den Beispielen 6 bis 8 wurden die folgenden 40 Pigmente erhalten:

yooc^^ä^/ n = ch

x cu'

n-C3H7OOC

n = ch o\/ o cu

Beispiel Y

50

10

55

Beispiel 7

17,2 g 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd werden in 500 ml Äthanol suspendiert. Dann gibt man 23 g 3-Amino-4-hydroxy- 11 benzoesäureäthylester-Hydrochlorid und 10 g wasserfreies Natriumacetat zu. Unter Stickstoffatmosphäre lässt man 2 Stunden 00 unter Rückfluss sieden. Das ausgefallene orangefarbene Azamethin der Formel *2

H

H3C\

CH-H.C/

H3C\

CH-CH,-H3C-"

CH3

I

CH,-CH,-CH-

Nuance im Buchdruck grünstichig-gelb grünstichig-gelb rotstichig-gelb braunstichig-gelb c_hcooc

2. D

65

13 CH3-CH2-CH2-CH2-CH2- rotstichig-gelb

CH3

I

14 CH3-CH2-CH-CH2- braunstichig-gelb

5

632 525

Beispiel 15

21,6 g 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd-3-carbonsäure werden zusammen mit 11,4 g o-Aminophenol in 300 ml Äthanol in einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluss gekocht. Dann wird der Niederschlag des Azamethins heiss abgesaugt, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet.

10,2 g des so hergestellten orangefarbenen Azamethins werden nach Suspendieren in 300 ml Äthanol mit 7 g Kupferacetat zum Sieden erhitzt und 3 Stunden bei Siedetemperatur gehalten. Der pH-Wert wird durch Zugabe von 25 ml 4N-Na-triumacetatlösung bei 6,5 gehalten. Man saugt heiss ab, wäscht mit Äthanol und Wasser und trocknet. Ausbeute 11,7g des grünstichig-gelben Pigments der Formel n = ch

à

cooh

Beispiel 16

21,6 g 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd-6-carbonsäure werden zusammen mit 11,4 g o-Aminophenol in 300 ml Eisessig suspendiert. Es wird zum Sieden erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man saugt heiss ab, wäscht mit Äthanol und Wasser. Nach Trocknen erhält man 30,5 g des orangefarbenen Azamethins der Formel

20 g des Azamethins werden in einem Gemisch von 150 ml Dimethylformamid und 150 ml Diäthylenglykoldimethyläther gelöst und mit 13,5 g Kupfersulfat-Pentahydrat auf 100 °C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man saugt 5 dann heiss ab, wäscht mit Äthanol und Wasser und trocknet.

Ausbeute 22,5 g.

12 g dieses Rohpigmentes werden zusammen mit 50 g Natriumsulfat und 50 g Natriumacetat in einer Porzellankugelmühle mit 800 g Porzellankugeln von 10 mm Durchmesser 10 io Stunden vermählen. Man verrührt den Mühleninhalt dann in heissem Wasser, isoliert das grünstichig-gelbe Pigment, das man salzfrei wäscht und trocknet.

Beispiel 18

15 Verfährt man wie in Beispiel 17 angegeben, ersetzt jedoch den 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd-6-carbonsäuremethylester durch 24,8 g 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd-3-carbonsäureäthyl-ester, so erhält man 31,5 g des Azamethins der Formel

20

25

cooc2h5

n = ch oh cooh

15,35 g des so hergestellten Azamethins werden in 100 ml Dimethylformamid gelöst und mit 100 ml Diäthylenglykoldimethyläther und 15 g Kupferacetat auf 100 °C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält 16,7 g des grünstichig-gelben Pigments der Formel

15,4 g des so hergestellten Azamethins werden mit 100 ml Dimethylformamid und 100 ml Diäthylenglykoldimethyläther 30 und 9 g Kupferacetat auf 100 °C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird heiss abgesaugt, mit Dimethylformamid, Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 16,3 g des gelbstichig-grünen Azamethin-Cu-Kom-plexes der Formel cooh

40

c00c2h5

Beispiel 17

Verfährt man wie in Beispiel 16 angegeben, setzt aber anstelle von 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd-6-carbonsäure 23,2 g des entsprechenden Methylesters ein, so erhält man 29,7 g des orangefarbenen Azamethins der Formel cooch,

Entsprechend den Beispielen 15-18 werden die folgenden 45 weiteren Azamethin-Cu-Komplexe erhalten:

Bspl.

R1

R2

Nuance

19

20

21

22

COOCH3 CQO-nC3H7 COO—n—C4H9 /CH3

COOCH.

\CH,

H H H

H

grünstichig-gelb grünstichig-gelb grünstichig-gelb gelb

CH,

23

COOCH-CH,CH,

H

gelb

632 525

24

25

26

27

28

29

COO-n-C5Hn COO-CH2 CH-CH2-CH3

h h h h

ch.

h h

COOC2H5

COO-n-C3H7

COO-n-C4H9

COO-CH

-CH3

\

CH,

grünstichig-gelb gelb grünstichig-gelb grünstichig-gelb grünstichig-gelb grünstichig-gelb

30

31

32

h h h co o—n—c5h ; j ch3 I

cooch-ch2-ch3

cooch2ch-ch2-ch3 I

ch3

grünstichig-gelb gelb grünstichig-gelb

Beispiel 33

21,6 g 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd-6-carbonsäure werden zusammen mit 21,5 g 3-Hydroxy-4-aminobenzoesäuremethyl-ester-Hydrochlorid in 300 ml Eisessig suspendiert. Es wird zum Sieden erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man saugt heiss ab, wäscht mit Äthanol und Wasser. Nach Trocknen erhält man 35,2 g des orangefarbenen Azamethins der Formel h3cooc

N = CH

oh ho h3coocv^ä^' n = ch 0\ 0

cooh

Cu'

12 g dieses Rohpigmentes werden zusammen mit 50 g Natriumsulfat und 50 g Natriumacetat in einer Porzellankugelmühle mit 800 g Porzellankugeln von 10 mm Durchmesser 10 Stunden vermählen. Man verrührt den Mühleninhalt dann in heisses Wasser, isoliert das grünstichig-gelbe Pigment, das man salzfrei wäscht und trocknet.

25 Beispiel 34

Verfährt man wie in Beispiel 33 angegeben, ersetzt jedoch die 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd-6-carbonsäure durch 2-Hydr-oxy-l-naphthaldehyd-3-carbonsäure, so erhält man 35,75 g des Azamethins der Formel h3cooc ooh 35

40

n = ch oh ho cooh

20 g des Azamethins werden in einem Gemisch von 150 ml Dimethylformamid und 150 ml Diäthylenglykoldimethyläther gelöst und mit 15 g Kupfersulfat-Pentahydrat auf 100 °C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man saugt dann heiss ab, wäscht mit Äthanol und Wasser und trocknet. Ausbeute 23,5 g des grünstichig-gelben Pigmentes der Formel

18,3 g des so hergestellten Azamethins werden mit 100 ml Dimethylformamid und 100 ml Diäthylenglykoldimethyläther und 10 g Kupferacetat auf 100 °C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird heiss abgesaugt, mit Dimethylformamid, Äthanol und Wasser gewaschen und ge-45 trocknet. Man erhält 17,3 g des gelbstichig-grünen Azamethin-Cu-Komplexes der Formel

50 h,cooc = ch cooh

55

Entsprechend den Beispielen 33 und 34 werden die folgenden weiteren Azamethin-Cu-Komplexe erhalten:

60

65

rl

Bspl.

x

7

ri r2

Nuance

35

Cl

COOH

H

rotstichig-braun

36

Cl

H

COOH

gelb

37

no2

COOH

H

rotstichig-gelb

38

no2

H

COOH

rotstichig-gelb

39

Br

COOH

H

grünstichig-gelb

40

Br

H

COOH

braunstichig-gelb

41

COOC2H5

COOH

H

gelbstichig-grün

42

COOQHj

H

COOH

grün

43

COOC3H7(n)

COOH

H

braunstichig-grün

44

COOC3H7(n) /CH3

H

COOH

gelbstichig-grün

45

COOCH

xCH3

COOH

H

braunstichig-grün

/CH3

COOCH

xch3

46

H

COOH

gelbstichig-grün

47

COOC4H9(n)

COOH

H

gelbstichig-grün

48

COOC4H9(n)

H

COOH

blaustichig-grün

49

ch3

COOH

H

rotstichig-gelb

50

ch3

H

COOH

rotstichig-gelb

51

cf3

COOH

H

gelbstichig-grün

52

cf3

H

COOH

gelb

53

och3

COOH

H

braunstichig-gelb

54

och3

H

COOH

rotstichig-gelb

55

Cl cooch3

H

rotstichig-gelb

56

no2

H

COOCH3

rotstichig-gelb

57

co2ch3

H

cooch3

gelb

58

COOH

H

grünstichig-gelb

59

COOH

H

COOH

grünstichig-gelb

Claims

632 525

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen der Formel I
15. Substrate nach Anspruch 14 in Form von farbgebenden Mitteln.