CH632526A5 - Pyridonfarbstoffe, verfahren zu deren herstellung und solche farbstoffe enthaltendes photographisches material. - Google Patents

Pyridonfarbstoffe, verfahren zu deren herstellung und solche farbstoffe enthaltendes photographisches material. Download PDF

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CH632526A5
CH632526A5 CH99478A CH99478A CH632526A5 CH 632526 A5 CH632526 A5 CH 632526A5 CH 99478 A CH99478 A CH 99478A CH 99478 A CH99478 A CH 99478A CH 632526 A5 CH632526 A5 CH 632526A5
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alkyl
carbon atoms
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CH99478A
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Rainer Dr Kitzing
John Gabriel Valentine Scott
Terence Charles Webb
Graham Dr Evans
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Ciba Geigy Ag
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    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B53/00Quinone imides
    • C09B53/02Indamines; Indophenols
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/76Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/825Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by antireflection means or visible-light filtering means, e.g. antihalation
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Description

Vorliegende Erfindung betrifft neuartige Farbstoffe, deren Herstellung sowie solche Farbstoffe enthaltendes photographisches Material.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Farbstoffe der Formel
N
0
R
Z
0
worin Ri Wasserstoff, ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclischer Rest oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe ist, R2, Rj und R4 unabhängig voneinander je Wasserstoff, Halogen, Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl,
wobei R3 und R4 zusätzlich Aralkyl bedeuten können, sowie Rs und Re unabhängig voneinander je Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-oder heterocyclischen Rest darstellen oder Rs und Re zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5-oder 6gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring bilden, oder R3 und Rs zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5-oder 6gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring oder R4 und Re zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring bzw. R3 und Rs zusammen mit dem Stickstoffatom sowie Rs und Re zusammen mit dem Stickstoffatom zwei stickstoffhaltige heterocyclische Ringe bilden, Y Wasserstoff, Hydroxyl, -CN, -COOR7, -CONR7R8, -COR? oder einen gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclischer Rest sowie Z -CN, -COOR9, -CONR9R10, -SO3H, -SOP oder -COR« ist, wobei R7, Rs, R9 und Rio unabhängig voneinander je Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest darstellen.
Die Begriffe Niederalkyl bzw. Niederalkoxy, wie durchwegs in dieser Patentschrift verwendet, bedeuten Alkyl bzw. Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Die durch Y und Ri bis Rio dargestellten, gegebenenfalls substituierten Alkylreste sind vorzugsweise Niederalkylgrup-pen oder substituierte Niederalkylreste, und als spezielle Beispiele für solche Reste seien Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Octyl, n-Decyl und n-Dodecyl, Hydroxyniederalkyl wie ß-Hydroxymethyl, Niederalkoxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxy- und Alkylrest wie ß-(Methoxy- oder Äthoxy)-äthyl und y-Methoxypropyl, Cyanniederalkyl wie Cyanmethyl, Carbamoylmethyl, Carbäthoxymethyl sowie Ace-tylmethyl genannt.
Als Beispiele für durch Y, Ri und R3 bis Rio dargestellte Aralkylreste seien Benzyl und ß-Phenyläthyl genannt.
Als Beispiel für einen durch Y und Ri bis Rio dargestellten
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Cycloalkylrest sei Cyclohexyl genannt. Die durch Y, Ri und Rs bis Rio dargestellten, gegebenenfalls substituierten Arylreste sind vorzugsweise Phenyl oder gegebenenfalls substituierte Phenylreste, und als spezielle Beispiele für solche Reste seien Phenyl, Tolyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl und Äthoxyphenyl genannt. Die durch Y, Ri und Rs bis Rio dargestellten, gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Reste sind vorzugsweise 5- und 6gliedrige heterocyclische Ringe, und als spezielle Beispiele für solche Reste seien 2-Pyridyl, 2-Thiazolyl, 1-Piperi-dinyl und 1-Morpholinyl, welche jeweils gegebenenfalls substituiert sind, genannt.
Piperidin, Morpholin, Piperazin und Pyrrolidin seien als Beispiel für 5- und 6gliedrige heterocyclische Ringe genannt, die durch Verknüpfnung von Rs und Re mit dem Stickstoffatom, oder R3 und Rs mit dem Stickstoffatom oder R4 und Re mit dem Stickstoffatom gebildet werden.
Z steht vorzugsweise für -CN, -COOR11 oder -CONR11R12, wobei R11 und R12 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen.
Von besonderem Interesse sind ferner Farbstoffe der Formel (1), worin Ri Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkyl-und Alkoxyrest, Phenyl, Benzyl, ß-Phenyläthyl oder Cyclohexyl, R2 Wasserstoff, Chlor, Alkyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R3 Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und, R4 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, Rs und Re Wasserstoff, Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkyl- und Alkoxyrest, Carboxyalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, ß-Methylsulfonamidoäthyl oder Sulfo-n-butyl sind, Y Wasserstoff, Cyan, Carbmethoxy, Carbäthoxy, Carbonamido oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Z Cyan, Carbmethoxy, Carbäthoxy oder Carbonamido ist.
Bevorzugt werden als erfindungsgemässe Farbstoffe solche der Formel ch nc
R
worin Ri Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R2 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, Rs und Re Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Rs und Re zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder Pyrrolidinring sind, und insbesondere solche der Formel (2), worin Ri Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R2 Wasserstoff oder Methyl ist und Rs und Re Äthyl oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.
Die Farbstoffe der folgenden Formeln sind besonders bevorzugt:
3
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
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4
I
c ch.
ch3chch3
nc I n iX
c2h5
O x
N
chocho0h
/ 2 2
c2h5
n-^0 ch_ I 3
c4h8oh c2h5
c0h, oh
/2 4
c2h5
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (1), welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Hydroxypyridon der Formel worin Y, Z und Ri die oben angegebenen Bedeutungen haben und X Wasserstoff, Halogen oder eine weiter unten definierte, beim Kuppeln abspaltende Gruppe ist, in Gegenwart eines Oxydationsmittels und einer Base mit einem Farbentwickler der Formel
(7)
worin R: bis Re die oben angegebenen Bedeutungen haben, kondensiert.
Unter einer «beim Kuppeln abspaltenden Gruppe» versteht man eine in der Kupplungsstellung vorliegende Gruppe
X, welche frei wird, wenn der Farbkuppler mit dem oxydierten Farbentwicklungsreagenz kuppelt. Ein Merkaptorest ist ein spezielles Beispiel für eine beim Kuppeln abspaltende Gruppe, i Eine beim Kuppeln abspaltende Gruppe ist beispielsweise die Gruppe Q-T, worin Q ein Sauerstoff- oder Schwefelbrückenatom und T eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe ist, oder worin Q eine
40
direkte Bindung und T eine Gruppe —N
W ist, wobei W
die zur Ergänzung zu einem 5- oder 6gliedrigen heterocyli-45 sehen Ring notwendigen Atome darstellt.
Als Beispiele für Oxydationsmittel seien Ammoniumpersulfat, Kaliumferricyanid und Silberhalgonid genannt.
Als Beispiele für geeignete Basen seien Natriumhydroxyd, Kaliumcarbonat und Pyridin angegeben.
so Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Hydroxypyridone der Formel (6) sind selbst nach einer Anzahl Verfahren erhältlich, wie sie zum Beispiel in «Heterocyclic Compounds - Pyridine and its derivatives - Part 3 [Heterocyclische Verbindungen - Pyridin und seine Derivate - Teil 3]», von 55 Klinsberg herausgegeben und von Interscience Publishers 1962 verlegt, beschrieben sind. Siehe auch britisches Patent 1 256 095.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Farbentwickler gehören den in der chromogenen photographi-60 sehen Entwicklung üblicherweise eingesetzten Verbindung an, wie zum Beispiel in «The theory of the photographie process [Theorie des photographischen Verfahrens]» (Kapitel 13), von Mees und James herausgegeben und von MacMillan 1966 verlegt, beschrieben.
65 Als spezielle Beispiele für Hydroxypyridone seien genannt: 2,6-Dihydroxy-3-cyan-4-methylpyridin, 1-(Methyl oder Äthyl)-3-cyan-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on, l-(ß-Hydroxyäthyl oder y-Methoxypropyl)-3-cyan-4-(methyl, phenyl oder äthyl)-6-hydro-
xypyrid-2-on, 1-(Phenyl oder Anisyl)-3-cyan-4-(methyl oder phe-nyl)-6-hydroxypyrid-2-on, l-Phenyl-3-(carbonamido oder carbo-äthoxy)-4-(methyl oder phenyl)-6-hydroxypyrid-2-on, 2,6-Dihy-droxy-3-(carboäthoxy oder carbodiäthylamido)-4-me-thylpyridin, 2,6-Dihydroxy-3-(carbonamido oder carboäthoxy)-pyridin, 2,6-Dihydroxy-3-carbonamido-4-phenylpyridin, 2,6-Dihydroxy-3-cyan-4-carbonamidopyridin, 2,6-Dihydroxy-3-cyan-4-(carbomethoxy oder carboäthoxy)-pyridin, Äthyl-2,6-dihydroxy-3-cyanpyrid-4-ylacetat,
2,6-Dihydroxy-3-cyanpyrid-4-ylacetamid, 2,6-Dihydroxy-3,4-di-(carboäthoxy)-pyridin, 2,6-Dihydroxy-3-carbonamido-4-carboät-hoxy-pyridin, 2,6-dihydroxy-isonikotinsäureäthylester,2,6-Dihy-droxy-isonikotin-amid, 2,6-Dihydroxy-isonikotinsäurediäthyla-mid sowie 2,6-Dihydroxy-3-cyan-4-äthoxycarbonyl-l-methyl-pyridin.
Als spezielle Beispiele für Farbentwickler seien genannt: 4-Amino-2-acetamido-N,N-diäthylanilin,4-Amino-2-methyl-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-2-methyl-N,N-dimethylanilin, 4-Amino-2,5-dimethyl-N,N-diäthylanilin, N-(4-Aminophenyl)-morpholin, 2,4-Diamino-N,N-diäthylanilin, N-(4-Aminophenyl)-piperazin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-morpholin,4-Amino-N-äthyl-N-carbamoylmethylanilin,4-Amino-2-methoxy-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-chlor-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-carbamoylmethylanilin,N-(4-Aminophenyl)-piperidin, 4-Amino-N-äthyl-N-(ß-methoxyäthyl)-anilin, 4-Amino-N-äthyl-N-(ß-acetamidoäthyl)-anilin,4-Amino-N-äthyl-N-(N-methyl-ß-me-thylsulfonamido-äthyl)-anilin,4-Amino-N-äthyl-N-(ß-äthoxy-äthyl)-anilin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-piperidin, 4-Amino-2-methoxy-5-methyl-N,N-diäthylanilin,4-Amino-N,N-dimethyl-anilin, 4-Amino-N-äthyl-N-tetrahydrofurfurylanilin, 4-Amino-N-methyl-N-äthylanilin,4-Amino-N-methyl-N-(n-buty)-anilin, 4-Amino-N-methyI-N-(n-propyl)-anilin,4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(N-methyl-ß-methyl-sulfonamidoäthyl)-anilin, 4-Amino-N,N-diäthylanilin,4-Amino-3-methylsulfonamidoäthyl-N,N-di-äthyl-anilin,4-Amino-N-äthyl-N-(ß-methylsulfonamidoäthyl)-ani-lin, 4-Amino-3-hydroxymethyl-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-N-äthyl-N-(n-propyl)-anilin, 4-Amino-3-(ß-acetamidoäthyl)-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-(ß-hydroxyäthyl)-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-(ß-aminoäthyl)-N,N-diäthylanilin,4-Amino-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin,4-Amino-N,N-di-Cn-propyl)-anilin, 4-Amino-N-äthyl-N-(ß-aminoäthyl)-anilin,4-Amino-3-methyl-N-methyl-N-(ß-methylsulfonamidoäthyl)-anilin,4-Amino-3-äthyl-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-(N-methyl-ß-methylsulfonamido-äthyl)-N,N-diäthylanilin, 1 -(4-Aminophenyl)-pyrrolidin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-tetrahydrofurfuryl-anilin, 4-Amino-3-(ß-methylsulfonamidoäthyl)-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-acetamido-N,N-diäthylanilin,
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-methylsulfonamidoäthyl)-anilin, 4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilin, 6-Amino-l-(ß-methylsulfo-namidoäthyl)-l ,2,3,4-tetrahydrochinolin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin, 6-Amino-l-äthyl-2,3,4-tetrahy-drochinolin, 4-Amino-3-äthoxy-N-äthyl-N-(N-methyl-ß-methyl-sulfonamidoäthyl)-anilin, 5-Amino-l -(ß-methylsulfonamidoät-hyl)-indolin, 4-Amino-3,5-dimethyl-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-äthoxy-N-äthyl-N-(ß-methylsulfonamidoäthyl)-anilin, 4-Amino-3-methoxy-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-äthoxy-N,N-diäthylanilin, 9-Aminojulolidin, 4-Amino-3-dimethylamino-N,N-diäthylanilin,4-Amino-3-methyl-sulfonamido-N,N-diäthylanilin, 3,4-Diamino-N,N-diäthylanilin,4-Amino-3-äthylamino-N,N-diät-hylanilin und 4-Amino-3-hydroxy-N,N-diäthylanilin.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen lässt sich zweckmässig so ausführen, dass man die Reaktionspartner in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wie Pyridin zusammenrührt. Der entstandene Farbstoff kann dann nach herkömmlichen Methoden isoliert werden.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe sind in photographischen Materialien sehr vielseitig verwendbar. Beispielsweise können sie als Bildfarbstoffe in farbphotographischem Silber-
halogenidmaterial vorliegen. In diesem Fall werden die Farbstoffe in situ im photographischem Material durch das Farbenentwicklungsverfahren gebildet. Als Resultat erhält man ein photographisches Material, auf dem (nach Belichtung und Ver-5 arbeitung) ein Farbbild entstanden ist.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe finden meistens Verwendung als Filter- oder Antihalofarbstoffe, wobei die vorgebildeten Farbstoffe im unbelichteten und unverarbeiteten photographischen Material vorliegen.
io Gegenstand vorliegender Erfindung ist daher in diesem Hinblick lichtempfindliches photographisches Material, welches in mindestens einer seiner Schichten einen Farbstoff der allgemeinen Formel (1) enthält. In dieser Ausführungsform der Erfindung liegt der Farbstoff gegebenenfalls als Öldispersion in 15 einer Bindemittelschicht vor.
Der Farbstoff der Formel (1) kann als Antihalorückschicht auf der von der photoempfindlichen Schicht abgewandten Seite des Filmträgers in einem Harzbindemittel vorliegen.
In Antihalorückschichten besonders geeignete Farbstoffe 20 sind solche der Formel (2).
Ein als Antihalorückfarbstoff besonders wertvoller Farbstoff entspricht der Formel (3).
Als Harzbindemittel eignen sich beispielsweise nitriertes Styrol/Maleinsäure-copolymer, Styrol/Methacrylsäure-copoly-25 mer, Vinylacetat/Crotonsäure-copolymer und sulfoniertes Polystyrol.
Der Farbstoff der Formel (1) und insbesondere der Formel (2) kann in einer Antihalounterschicht des photographischen Materials vorliegen, das heisst zwischen dem Filmträger und 30 der untersten lichtempfindlichen Schicht. Dabei ist der Farbstoff entweder gegenüber der Schicht substantiv, entweder als solcher oder weil er in öl gelöst vorliegt, wobei er aber in einem Verarbeitungsbad gebleicht und der gebleichte Rückstand aus dem photographischen Material ausgewaschen wird, 35 oder der Farbstoff wird in der Schicht gebeizt und die Farb-stoff-Beizstoffbindung in einer Verarbeitungslösung aufgelöst, so dass der Farbstoff aus dem photographischen Material ausgewaschen werden kann.
Leicht bleichbare Farbstoffe der Formel (1) sind solche, 40 worin Z eine elektronenanziehende Gruppe wie -CN, -COORs, -CONR9R10 oder -COR?, ist, wobei Rs und Rio die dafür zuvor angegebenen Bedeutungen haben und Ri eine gegebenenfalls substituierte Niederalkylgruppe ist.
Besonders bevorzugte bleichbare Farbstoffe entsprechen 45 der Formel (1), worin Y CH3, Z -CN, -COOR11 oder
-CONR11R12, Ri Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R2 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, R3 und R4 Wasserstoff, Rs und Re Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxylalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Rs 50 und Re zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein Piperidin-, Morpholin-, Piperazin oder Pyrrolidinring sind.
Farbstoffe der Formel (1), die gebeizt werden können und, nachdem die Bindung mit dem Beizstoff gelöst ist, diffundieren 55 können, sind solche, die einen sauren Substituenten enthalten.
Ein besonders geeigneter, leicht bleichbarer Farbstoff entspricht der Formel (4). In Gelatine absorbiert dieser Farbstoff Licht im Bereich 400-700 nm und eignet sich daher zur Verwendung in einer Antihalounterschicht.
60 Bei Verwendung der erfindungsgemässen Farbstoffe als Antihalounterschichten eignen sich beispielsweise Gelatine und Gelatinederivate als Bindemittel.
Die diffundierbaren Farbstoffe der Formel (1) sind auch als Schirmfarbstoffe in photographischem Material verwendbar, 65 wobei sie durch die Schichten im photographischem Material ganz hindurch diffundieren und während der Belichtung jegliches Streulicht absorbieren und so dazu beitragen, die Schärfe der fertigen Abbildung zu erhöhen.
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6
Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (1) und insbesondere der Formel (2) sind auch als Filterfarbstoffe in Kolloidfilterschichten zwischen lichtempfindlichen Schichten verwendbar. Ein zur Verwendung als Öldispersion besonders geeigneter Farbstoff besitzt die Formel (5). Wird er in Di-tert.- s pentylphenol gelöst und das Gemisch in Gelatine dispergiert, so liegt das Maximum der Lichtabsorption der Kombination bei 530 nm.
Man versetzt 1,03 g l-Butyl-3-cyan-6-hydroxy-4-methyl-pyrid-2-on in 15 ml wässriger lm-Natronlauge mit 10 ml lm-4-Amino-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin und 20 ml wässriger Im-Ammoniumpersulfatlösung. Man rührt 10 Minuten, filtriert und wäscht den Niederschlag mit Wasser. Das Produkt wird aus Äthanol umkristallisiert. Xmax bei 585 und 635 nm; Nebenbande bei 410 nm.
Beispiel 1
Herstellung des Farbstoffs der Formel ch9ch9oh
Man versetzt 5,15 g l-Butyl-3-cyan-6-hydroxy-4-methylpyrid-2-on in 430 ml Pyridin mit der Lösung von 14,6 g 4-Amino-3-me-thyl-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin in Wasser. Man gibt 22,82 g Ammoniumpersulfat in Wasser dazu, rührt das Gemisch, filtriert den gebildeten Niederschlag ab und wäscht ihn mit Wasser. Eine Aufschlämmung des Produkts in heissem Äthanol wird 5 Minuten gerührt und das Produkt abfiltriert. Diese Arbeitsweise wird wiederholt, bis sich im Chromato-gramm kein Ausgangsmaterial mehr zeigt.
Das sichtbare Spektrum in Methanol weist ein Xmax bei 665 nm mit einer Nebenabsorption bei 414 nm auf.
Beispiel 2
Herstellung des Farbstoffs der Formel chocho0h
/ 2 2
c6h13
(102)
Man löst 1,29 g l-Hexyl-3-cyan-6-hydroxy-4-methyl-pyrid-2-on und 2 g Natriumhydroxyd in 200 ml Wasser, versetzt mit 2,42 g 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(p-hydroxyäthyl)-anilin und danach mit einer wässrigen Lösung von 4,48 g Ammoniumpersulfat. Man rührt 10 Minuten, behandelt das gebildete blaue Harz mit heissem Äthanol und giesst das Gemisch in Wasser. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit heissem Äthanol behandelt, bis sich im Dünnschichtchromatogramm kein Ausgangsmaterial mehr zeigt.
Das sichtbare Spektrum in Methanol weist ein Xm3X bei 664 nm mit einer Nebenabsorption bei 400 nm auf.
Beispiel 3
Herstellung des Farbstoffs der Formel ch„
nc i j n iX
O/^n^NO c4h9
Beispiel 4
Herstellung des Farbstoffs der Formel p*3 f~\ /c2h5
nc ó n ( \ k
TX
\
(101)
c3h7
c2h40h
(104)
Man verfährt wie in Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des 1-Butyl-3-cyan-6-hydroxy-4-methylpyrid-2-ons durch das 1-Propylderi-vat, und als Entwickler verwendet man 4-Amino-N-äthyl-N-(ß-25 hydroxyäthyl)-anilin.
ÂmaX bei 535 nm. Nebenbande bei 405 nm.
Beispiel 5
Herstellung des Farbstoffs der Formel ch~
35 NC | ja ch2ch20h
(105)
Man verfährt wie in Beispiel 4, jedoch unter Verwendung von 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(p-hydroxyäthyl)-anilin als Far-45 bentwickler anstelle von 4-Amino-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin.
^-max bei 645 nm; Nebenbande bei 405 nm.
Beispiel 6
so Herstellung des Farbstoffs der Formel
55
N
c4hgoh
\
c2h5
/\
ch.
ch.
(106)
Man verfährt wie in Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des 1-Butyl-65 3-cyan-6-hydroxy-4-methylpyrid-2-ons durch das 1-Isopropylde-rivat, und als Entwickler verwendet man 4-Amino-N-äthyl-N-( 5-hydroxybutyl)-anilin.
^-max bei 590 nm ; N ebenbande bei 414 nm.
7
632526
Beispiel 7
Herstellung des Farbstoffs der Formel ch.
nc i n xX
N-^0
coh,0h
/ 2 4
c2h5
c2h5
(107)
Man verfährt wie in Beispiel 4, jedoch unter Verwendung von
1-ÄthyI-3-cyan-6-hydroxy-methylpyrid-2-on anstelle des 1-Pro-pylderivats.
Xmax bei 589 nm; Nebenbande bei 408 nm.
Beispiel 8
In diesem Beispiel werden die Farbstoffe aus Beispielen 1 bis 7 in einer Schicht auf photographisches Trägermaterial gegossen und auf Substantivität und Bleichbarkeit geprüft.
Gefärbte, gegossene Gelatineschichten werden wie folgt hergestellt:
Vorratslösungen
6% Gelatine Gelatine 6 g
Destilliertes Wasser 94 ml
30 Minuten Quellung bei Raumtemperatur und dann Auflösung bei 60 °C. Einstellung auf 40 °C.
Farbstoff 25 • 10~3-molar
Auflösung von 0,25 mMol Farbstoff in 10 ml Wasser oder
2-Äthoxyäthanol. Einstellung der Lösung auf 40 °C.
Härter 1%
Auflösung von 100 mg des Härters Dichlortriazin in 10 ml Wasser. Einstellung der Lösung auf 40 °C.
Netzmittel 4% Alkylsulfosuccinat oder 8% Alkylnapthalinsulfonsäure-natriumsalz
Giesslösung Gelatinestammlösung 3,5 ml
Destilliertes Wasser 5,0 ml
Netzmittel 0,25 ml
Farbstoff 0,232 ml
Härter 1,0 ml
Giessen bei 40 °C auf an Triacetatträger angehängten Platten und 5 Minuten Abbindenlassen auf einer kalten Platte ( = 10 °C). Trocknung bei Raumtemperatur.
Gelgiessgewicht 91,3 mg/dm2
mMol Farbstoff/100 g Gel 2,76
Farbstoffgiessgewicht 0,0025 mMol/dm2
Es werden unter Verwendung der Farbstoffe aus Beispielen 1 bis 6 sechs Proben hergestellt.
Gefärbte, gegossene Harzschichten werden wie folgt hergestellt:
Farbstoff: 0,25 mM in 10 ml Äthoxyäthanol
Harz: 5 gew.-%ige Lösung von Methylmethacrylat/Methacryl-
säure-copolymer in Äthanol/Toluol (Volumenverhältnis 95:5).
Man giesst ein Gemisch aus 0,278 ml Farbstofflösung, 1,722 ml Harzlösung und 0,5 ml Äthanol auf einen «substrierten 2/iooo» Polyesterträger (6,5 x 23 cm).
Es werden unter Verwendung der Farbstoffe aus Beispielen 1 bis 5 fünf Proben hergestellt.
öldispersionen werden wie folgt hergestellt: Man dispergiert eine konzentrierte Öllösung des Farbstoffs in Gelatine
Farbstoff/Öllösung 10 g
10% Gelatine 80 g
10% 20 g
Alkylnaphthalinsulfonsäure/Natriumsalz
Durch Verdünnen der Dispersion mit 10% Gelatinelösung und Wasser auf eine Endkonzentration von 3% bereitet man eine Giesslösung. Ein Triazinhärter wird in einer Menge von 130 mMol Härter pro Gramm Gelatine dazugegeben.
5 Auf einem Triacetatträger werden Güsse hergestellt und 16 Stunden bei 40 °C und 56% RF (relative Feuchtigkeit) gereift.
Es werden vier Proben mit dem Farbstoff aus Beispiel 7 hergestellt.
io Substantivitätsmessung
Man schneidet eine 5-cm2-Scheibe aus und misst das sichtbare Spektrum. Die Scheibe wird 30 Minuten in Wasser (7,5 ml) eingeweicht. Man lässt die Scheibe trocknen und misst die Probe nochmals.
Substantivität =
Dmax der eingeweichten Scheibe x 100 Dmax der nicht eingeweichten Scheibe
20
Bleichbarkeitsmessung Für einfache Gelatine- und Harzgüsse:
25 M an taucht einen Streifen (2,54 x 7,62 cm) 2,5 Minuten in Entwickler und 2 Minuten in Fixierbad und wässert 10 Minuten vor der Trocknung.
Pro Liter wässrige Lösung enthält die Entwicklerlösung 2 g N-Methyl-p-aminophenolsulfat, 75 g wasserfreies Natriumsulfit, 30 8 g Hydrochinon, 37,5 g wasserfreies Natriumcarbonat und 2 g Kaliumbromid. Das Fixierbad besteht aus 82 g/Liter wässriger Ammoniumthiosulfatlösung.
Für öldispergierte Gelatinegüsse:
35 Man taucht einen Streifen (2,54 x 7,62 cm) 3,25 Minuten in Entwickler und 6,5 Minuten in Bleiche und wässert 3,25 Minuten; sämtliche Arbeitsgänge bei einer Temperatur von 37,8 °C. Der Streifen wird 6,5 Minuten in Fixierbad eingetaucht, 3,25 Minuten gewässert und vor der Trocknung 1,5 Minuten mit Sta-« bilisator behandelt.
Pro Liter wässrige Lösung enthält die Entwicklerlösung 4,75 g 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-hydroxyäthylanilinhydro-gensulfat, 4,25 g wasserfreies Natriumsulfit, 3,75 g wasserfreies Kaliumcarbonat, 2 mg Kaliumjodid, 1,3 g Natriurnbromid, 2 g 45 Hydroxylaminsulfat und 2,5 g Natriumhexametaphosphat. Das Bleichbad enthält 150 g Ammoniumbromid, 35 g Natriumnitrat, 1,56 m (175 ml) Eisen-III-ammoniumäthylendiamintetracetat und 10,5 ml Essigsäure pro Liter Lösung. Das Fixierbad enthält 162 ml 50%iger wässriger Ammoniumthiosulfatlösung, 1,25 g so Äthylendinitrilotetraessigsäuredinatriumsalz, 12,4 g wasserfreiem Natriumbisulfit und 2,4 g Natriumhydroxyd pro Liter Wasser. Der Stabilisator enthält 5 ml wässrige Formaldehydlösung (37%) und 0,8 ml Netzmittel pro Liter Lösung.
55 Bleichbarkeit =100
1 - Dmax des gebleichten Streifens Dmax des ungebleichten Streifens
60 Man erhält die folgenden Ergebnisse:
632526
8
Guss Farbstoff Lichtabsorption Substan- Bleichbar-
(Formel) in der Schicht tivi- keit% (nm) tät%
Gelatine
101
450/600
80
98
dito
103
472
100
100
dito
104
475/585
100
97
dito
105
430/592
35
96
dito
106
400-700
100
100
Harz
101
600-680
100
100
dito
102
645
100
96
dito
103
580
100
100
dito
104
580
100
100
dito
105
405/586
100
93
Öl(Reofos 65,
107
590
89
94
Warenzeichen)
Öl
107
666
92
88
(Di-tert.-pentyl-
phenol
Öl
107
586
76
52
(n-Butyl-acet-
anilid)
Öl
107
583
84
87
(Diäthyllaurin-
säureamid)
G

Claims (10)

  1. 632526
  2. 2. Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ri bis Rio und Y Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkyl-und Alkoxyrest, Cyanalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Carbamoylmethyl, Carbäthoxymethyl oder Acetyl-methyl, Ri und R3 bis Rio Benzyl oder ß-Phenyläthyl, Ri bis Rio Cyclohexyl und Ri und Rs bis Rio gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituierte 5- oder 6gliedrige heterocyclische Ringe sind, Rs und Re, R3 und Rs und R4 und Re mit dem Stickstoffatom einen Piperidin-, Morpholin-, Piperazin-oder Pyrrolidinring bilden, Y ferner Hydroxyl, -CN, -COOR11 oder -COONRi 1R12 und Z -CN, -COOR11 oder -CONR11R12 ist, worin Rh und R12 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind.
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Farbstoffe der allgemeinen Formel
    Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Z Cyan, Carbmethoxy, Carbäthoxy oder Carbonamido ist.
  3. 3. Farbstoffe nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass Ri Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkyl- und Alkoxyrest, Phenyl, Benzyl, ß-Phenyläthyl oder Cyclohexyl, R2 Wasserstoff, Chlor, Alkyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R3 Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R4 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, Rs und Re Wasserstoff, Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkyl- und Alkoxyrest, Carboxyalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, ß-Methylsulfonamidoäthyl oder Sulfo-n-butyl sind, Y Wasserstoff, Cyan, Carbmethoxy, Carbäthoxy, Carbonamido oder entsprechen, worin Ri Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R2 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, Rs und Re Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl 20 mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Rs und Re zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder Pyrrolidinring darstellen.
  4. 4. Farbstoffe nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
    ■H
    i
    R
    Rr
    Rz
    10
    worin Ri Wasserstoff, ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Aralkyl-, Cycloakyl-, Aryl- oder heterocyclischer Rest oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe ist, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander je Wasserstoff, Halogen, Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl, wobei R3 und R4 zusätzlich Aralkyl bedeuten können, sowie Rs und Re unabhängig voneinander je Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder hete-rocyclischen Rest darstellen oder R5 und Re zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6gliedri-gen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring bilden, oder R3 und Rs zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6glied-rigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring oder R4 und Re zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring bzw. R3 und Rs zusammen mit dem Stickstoffatom sowie Rs und Re zusammen mit dem Stickstoffatom zwei stickstoffhaltige heterocyclische Ringe bilden, Y Wasserstoff, Hydroxyl, -CN, -COOR7, -CONRtRs, -COR7 oder einen gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder ein heterocyclischer Rest und Z -CN, -COOR9, -CONR9R10, -SCbH, -SCb® oder -CORo ist, wobei R?, Rs, Rs und Rio unabhängig voneinander je Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest darstellen.
  5. 5. Verfahren Herstellung von Farbstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Hydroxypyridon der 25 Formel
    30
    35
    worin Y, Z und Ri die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und X Wasserstoff, Halogen oder eine beim Kuppeln abspaltende Gruppe ist, in Gegenwart eines Oxydationsmittels und einer Base mit einem Farbentwickler der Formel
    40
    50
    55 worin R2 bis R6 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, kondensiert.
  6. 6. Lichtempfindliches photographisches Material, dadurch gekennzeichnet, dass es in mindestens einer seiner Schichten einen Farbstoff nach Anspruch 1 enthält. 60
  7. 7. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die den Farbstoff enthaltende Schicht eine Harzrückschicht auf der von der lichtempfindlichen Schicht abgekehrten Seite ist.
  8. 8. Lichtempfindliches photographisches Material nach 65 Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die den Farbstoff enthaltende Schicht eine Antihalounterschicht ist.
  9. 9. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die den Farbstoff
    enthaltende Schicht eine Kolloidfilterschicht zwischen lichtempfindlichen Schichten ist
  10. 10. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff in einer öldispersion vorliegt.
CH99478A 1977-03-03 1978-01-30 Pyridonfarbstoffe, verfahren zu deren herstellung und solche farbstoffe enthaltendes photographisches material. CH632526A5 (de)

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