CH632527A5 - Process for preparing a stable, concentrated aqueous dye solution - Google Patents

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CH632527A5
CH632527A5 CH1489777A CH1489777A CH632527A5 CH 632527 A5 CH632527 A5 CH 632527A5 CH 1489777 A CH1489777 A CH 1489777A CH 1489777 A CH1489777 A CH 1489777A CH 632527 A5 CH632527 A5 CH 632527A5
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Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabiler, hochkonzentrierter Lösungen von Farbstoffen sowie deren Verwendung zum Färben von Papiermaterial.
Es ist bekannt, dass wasserlösliche, grünlichgelbe bis orangefarbige 2-PhenylbenzthiaIzol-monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel
V
I
Z'
-A/
1 II , • • v
\ / \ V W N
X
Z'
.Z'
/'
\
0 II
,C—NHX
J-
\—N=N—CH^ ^C=Y (Ia)
C—NH II X
3
632527
(worin X für O oder NH, Y für O oder S, Z' für H oder ch3, n für null oder 1 sowie M' für H, Li, Na, K, NH4 oder substituiertes Ammonium steht) sich beim Färben von Textilfasern und insbesondere Papier besonders bewähren, siehe beispielsweise U.S.- Patent 3 726 851, britisches Patent 1 344 000 und britisches Patent 1 333 023.
Diese Farbstoffe weisen eine ausgezeichnete Substantivität und Farbstärke auf Papier auf und besitzen gute Lichtechtheit und Alkali- und Säurebeständigkeit und lassen sich ferner leicht bleichen. Sie wurden in fester Form wie auch teilweise in flüssiger Form z.B. als Lösungen der Lithiumsalze, hergestellt.
Bezüglich ihrer Handhabung und Anwendung bieten hochkonzentrierte flüssige Farbstoffpräparate in mancher Hinsicht Vorteile gegenüber trockenen Farbstoffpräparaten. Die Herstellung solcher konzentrierter flüssiger Präparate ist jedoch häufig mit Schwierigkeiten verbunden, da die als Ausgangsprodukte verwendeten Farbstoffe vielfach durch Aussalzen erhalten wurden und deshalb einen erheblichen Anteil Salze (Elek-trolyte) enthalten, die sich manchmal bei der Herstellung der flüssigen Präparate als nachteilig erweisen und deren Gegenwart die Stabilität solcher Lösungen beeinträchtigen kann.
Ferner ist es beispielsweise bekannt, stabile hochkonzentrierte Farbstofflösungen nach speziell entwickelten Verfahren herzustellen, um die obigen Nachteile zu überwinden, indem man den Farbstoff aus dem Kupplungsreaktionsgemisch vor dessen Verwendung nicht aussalzt, so dass dessen Lösung einen kleineren Anteil Elektrolyte enthält. Diese Herstellungsmethode wurde zum Beispiel angewandt, um eine Lösung des Farbstoffs der Formel Ia, worin X und Y für O, Z für H, M' für Lithium und n für null stehen, zu erhalten. Die Stabilität dieser das Lithiumsalz enthaltenden Lösung ist jedoch bei normalen Lagertemperaturen ungenügend.
Die Herstellung flüssiger Präparate aus Farbstoffen der Formel I, die unterhalb 50 °C stabil sind und bei der Lagerung 5 bei normalerweise in Lagerhäusern usw. anzutreffenden Temperaturen, d.h. -15 bis 30 °C, flüssig bleiben, war bisher nicht bekannt. Präparate des Standes der Technik nehmen bei diesen Temperaturen schnell die Form eines Breis an, und nach einigen Wochen Lagerung erfolgt ein Absetzen der Schwebe-10 stoffe; beispielsweise wurde nach sechswöchiger Lagerung geschätzt (durch Anwendung einer Zentrifuge), dass sich ungefähr 20 Gew.-% Feststoffe aus Laboratoriumsproben von Präparaten des Standes der Technik ausgeschieden hatten. Ein derartiges Absetzen in einem flüssigen Farbstoffpräparat stellt 15 für den gewerblichen Verbraucher einen erheblichen Nachteil dar, indem beispielsweise Abweichungen in der Farbstoffkonzentration auftreten und es schwierig wird, das Präparat zu pumpen und/oder genau zu dosieren. Bestenfalls müssen diese Präparate wieder auf 40 °C und darüber erhitzt werden, um 20 Homogenität zu erhalten.
Die erfindungsgemäss erhältlichen flüssigen Farbstoffpräparate stellen bei sämtlichen Temperaturen oberhalb —15 °C echte Lösungen dar und verbleiben beim Lagern als Lösungen. Sogar bei Frosttemperaturen erfolgt kein Absetzen, und 25 obwohl die Präparate eine hohe Viskosität annehmen, werden sie beim Auftauen leichtflüssig.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen, konzentrierten wässrigen Lösung wasserlöslicher tertiärer Ammoniumsalze von Azofarbstoffen, 30 enthaltend ein Gemisch von Farbstoffen der Formel I
SO M
»3«s À A
^ / \ X
V Y
,c—
J V \
1 n 1
y v z
\ /
-N=N—CU
/
-Nl^
V-n/
II X
OY
(I)
45
worin X für O oder NH, Y für O oder S, Z jeweils unabhängig für H oder (C]_4)-Alkyl, vorzugsweise Methyl, n für null, 1 oder > 1 sowie M für eine substituierte tertiäre Ammoniumgruppe steht, wobei der Farbstoff mit n gleich null den Hauptbestandteil des Gemisches darstellt.
Die Farbstoffe zeigen in ihrem Pyrimidinteil Tautomerie, wie man nach der wohlbekannten Tautomerie der bei ihrer Herstellung als Kuppler verwendeten Pyrimidinverbindungen erwarten würde. Mit Hilfe der oben angegebenen allgemeinen Konstitutionsformel und der weiter unten angeführten Konstitutionsformeln für spezifische Verbindungen, die nur eine tautomere Form der Verbindung zeigen, wird der Fachmann ohne weiteres die übrigen möglichen tautomeren Formen erkennen. Während deshalb der Einfachheit- und Übersichtlichkeit halber 55 nur eine tautomere Form hier abgebildet ist, kommen jedenfalls dabei natürlich die anderen Formen (welche dieselben abgebildeten Verbindungen darstellen) in Betracht.
Die erfindungsgemäss erhältlichen stabilen, konzentrierten wässrigen Lösungen wasserlöslicher tertiärer Ammoniumsalze von Azofarbstoffen werden dadurch hergestellt, dass man ein rohes Amingemisch, welches man ohne Reinigung durch Sulfo-nierung des destillierten Produkts der Umsetzung von einem Amin der Formel
CH
50
3\ / ^
\ S \
I
Z
nhn oder Gemischen davon, bei denen Z Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeutet (beispielsweise von p-Toluidin und/oder 2,4-Xyli-din) mit Schwefel in Gegenwart von Natriumcarbonat erhält und weiches als Hauptbestandteil ein Amin der Formel II
so h
"3W\
I II C-
• • V
V'
s \ /
T N
z
/ /
>
\
-NIL
(ii)
632527
4
worin Z und n die angegebene Bedeutung haben, enthält, diazo- Harnstoffderivate; neben Harnstoff selbst sind dies beispielstiert und das entstandene Diazoniumsalz, in Gegenwart eines weise gegebenenfalls substituierte Alkylharnstoffverbindungen der Salzbildung fähigen tertiären Amins und gegebenenfalls wie Methylharnstoff und Äthylharnstoff, N,N' -Dimethylharn-weiterer Hilfsstoffe zur Verbesserung der Eigenschaften der stoff sowie Dihydroxyalkylharnstoffe. Ferner eignen sich Gua-flüssigen Farbstoffpräparate, mit einer Verbindung der Formel s nidin und dessen Derivate wie Methylguanidin. Formamide wie 111 Alkylformamid, z.B. Methyl- und Dimethylformamid, sowie Sul-
fonsäureamide oder -diamide sind ebenfalls verwendbar. ! | Besonders geeignete Hilfsstoffe sind Diäthanolamin, Harn-
ç j,,|l stoff und Harnstoffderivate, die man zwecks erhöhter Stabilität
.. - \ _ ,, r 10 den erfindungsgemässen Lösungen zusetzen kann.
2 \ / Entschäumer sind ein Beispiel für weitere Hilfsstoffe.
C- NI I Die Herstellung der stabilen, konzentrierten Lösungen
!1 erfolgt am zweckmässigsten, indem man das rohe Aminge-
misch in wässriger Lösung bei einer Temperatur unterhalb worin X und Y die angegebene Bedeutung haben, umsetzt. 15 20 °C diazotiert. Nach Abfiltrieren des erhaltenen Gemisches
Im Amin der Formel II ist n vorzugsweise null. Als Aminge- der Diazoverbindungen reibt man den Filterkuchen mit Wasser misch zur Verwendung als Diazokomponente der Formel II im und Eis zu einer Paste an, versetzt mit der Kupplungskompo-erfindungsgemässen Verfahren eignet sich insbesondere rohe nente und gibt danach rasch das tertiäre Amin und genügend Dehydrothio-p-toluidinsulfonsäure [2-(4-Aminophenyl)-6-me- Eis dazu, um die Temperatur unterhalb 25 °C zu halten. Nach thyl-7-suifo-benzothiazol], welche man ohne Reinigung durch 20 beendeter Kupplung können die gewünschten Hilfsstoffe dazu-Sulfonierung des destillierten Produkts (zur Entfernung über- gegeben und die erhaltene Lösung zur Entfernung irgendwel-schüssigen p-Toluidin bei 760—40 Torr; 220 bis 290 °C destil- eher fester Verunreinigungen filtriert werden.
liert) der Umsetzung von p-Toluidin mit Schwefel in Gegen- Man erhält hochkonzentrierte Lösungen, die bei Raumtem-
wart von Natriumcarbonat erhält und welches neben roher peraturen mindestens mehrere Monate lagerfähig sind. Dehydrothio-p-toluidinsulfonsäure als Nebenbestandteile Sul- 25 Die erfindungsgemäss erhaltenen, konzentrierten Lösun-fonsäuren des Primulins und höherer Primuline (ungefähr 25%) gen tertiärer Ammoniumsalze von 2-Phenylbenzthiazol-sowie ungefähr 5% unbekannte Derivate enthält. monoazofarbstoffen enthalten:
Zur Herstellung reinen Dehydrothio-p-toluidins müsste das a) 5 bis 25%, insbesondere 10 bis 20%, eines tertiären oben beschriebene rohe Amingemisch nach Entfernung über- Ammoniumsalzes eines Farbstoffgemisches, das mindestens schüssigen p-Toluidins einer weiteren Destillation bei fast abso- 30 70% eines Farbstoffes der Formel I enthält, wobei Ausgangs-lutem Vakuum (< 1 Torr) und einer Temperatur von 240 bis material und andere Umsetzungsprodukte den verbleibenden 310 °C unterworfen werden. Wegen der Verwendung des Prozentsatz ausmachen,
rohen «Amingemisches» kann diese aufwendige, zur Gewin- b) 40 bis 70% Wasser sowie nung reinen Dehydrothio-p-toluidins notwendige Destillation c) 0 bis 30% eines oder mehrerer Hilfsstoffe.
entfallen. Es ist in der Tat überraschend, dass das erfindungsge- 35 Eine besonders wertvolle, erfindungsgemäss erhaltene flüs-mäss erhaltene Produkt bei sämtlichen Temperaturen oberhalb sige Farbstofformulierung enthält als Hauptbestandteil einen — 15 °C eine echte Lösung darstellt, während die aus dem Stand Farbstoff der Formel V der Technik bekannten, ausgehend von reinem Dehydro thio-p-
toluidin hergestellten flüssigen Präparate bei Temperaturen SO 3H 0
unterhalb 50 °C als Brei vorliegen. 4° 1 II
Als tertiäre Amine zur Bildung von Ammoniumsalzen mit ^3 \ /"\ / \ /•""* ß—
Verbindungen der Formel II eignen sich beispielsweise solche f I* \ S —N=N—CH >0
der Formel IV „ \/#V iï™
(T riäthanolaminsalz)
worin Ri, r2, R3 unabhängig voneinander je Methyl, Äthyl, Me- welcher aus diazotierter roher, mit Barbitursäure in Gegen-thoxyäthyl oder insbesondere Hydroxyäthyl bedeuten und 50 wart von Triäthanolamin gekuppelter Dehydrothio-p-toluidin-worin r2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen sulfonsäure (d.h. dem Amin der Formel II, worin n für O und Z Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Thiomorpholinring bil- für H steht) erhalten wurde.
den können. Die hochkonzentrierten Lösungen erweisen sich sogar bei
Geeignete Beispiele sind Trialkylamine wie Trimethylamin längerem Stehen bei Raumtemperatur als stabil und bleiben bei oder Triäthylamin, Triäthanolamin, Monoäthanoldime- 55 Frost unverändert.
thylamin, Trimethoxyäthylamin, N-alkyliertes Pyrrolidin, Es erfolgt keine Auskristallisation oder Zersetzung des
N-alkyliertes Piperidin wie N-Methylpiperidin, N-alkyliertes Farbstoffes. Sie sind mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar Morpholin wie N-Methylmorpholin, N-alkyliertes Thiomorpho- bzw. teilweise mit geeigneten organischen Lösungsmitteln und lin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan oder Hexamethylentetramin. können leicht durch ein Dosiergerät zugegeben werden. Sie Bevorzugt wird Triäthanolamin. 60 eignen sich vor allem zur Herstellung von Farbstofflösungen
Gegebenenfalls vorhandene weitere Hilfsstoffe sind sekun- zum Färben von Papier, insbesondere in der Masse, sind jedoch däre Amine wie Diäthanolamin und/oder Amide anorganischer auch für andere Zwecke verwendbar, je nach der Löslichkeit oder organischer Säuren, vorzugsweise Carbonsäureamide, des erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffs kann dieser z.B. solche von ein- oder zweibasischen Carbonsäuren wie die jedoch auch teilweise oder ganz als stabile Dispersion vorlie-Amide von Carbonsäuren mit bis 8 Kohlenstoffatomen, vor- 6? gen.
zugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Formamid, Es ist überraschend, dass die erfindungsgemäss hergestell-
Acetamid, Propionsäureamid und Buttersäureamid sowie ten flüssigen Farbstofformulierungen homogen sind und den
Malonsäurediamid. Insbesondere eignen sich Harnstoff und Nachteilen aus reiner Dehydrothio-p-toluidinsulfonsäure her-
1
Nf—R (IV)45 Ö (V)
5
632527
gestellter Formulierungen, die unterhalb 50 °C Niederschläge ergeben, nicht unterliegen.
Falls nicht anders angegeben, bedeuten Teile und Prozentangaben in den nachfolgenden Beispielen Gewichtsteile und Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Grad Celsius 5 angegeben.
Beispiel
Ein konzentriertes flüssiges Präparat, das als Hauptbestandteil den Farbstoff der Formel io so3H
0 ii
,C—NI^
3 V V \ /"% /
T il V— ( >—n=n—cr /
% /\ / ^•='/ C—NH
v w ii
0
(T riäthanolaminsalz)
;c=0 's
20
enthält, wird wie folgt hergestellt:
Man gibt ungefähr 32,0 Teile rohe Dehydrothio-p-toluidin-sulfonsäure als Filterkuchen (so dass sie 24,0 Teilen 5n-Natrium-nitritlösung äquivalent ist) unter Rühren zu 220 Teilen Wasser 25 und erwärmt auf 30°. Ungefähr 6,0 Teile 50%iger Natronlauge werden zugesetzt, was schwach alkalische Reaktion gegen Brillantgelb ergibt, und das Gemisch wird dann bis zur völligen Lösung gerührt.
Man kühlt die Lösung mit ungefähr 50,0 Teilen Eis auf 20° 30 und versetzt mit 24,0 Teilen 5n-Natriumnitritlösung und danach rasch mit 34,2 Teilen Salzsäure (28%) und weiteren 60,0 Teilen Eis, um die Temperatur unterhalb 20° zu halten. Zur vollständigen Diazotierung wird das Gemisch 2 Stunden bei 15 bis 20° gerührt, wobei sich die erhaltene gelbbraune Diazoverbindung 35 nicht in Lösung befindet.
Die Diazoverbindung wird abfiltriert und der Filterkuchen soweit wie möglich getrocknet. Es ist nicht erforderlich, den Filterkuchen zu waschen, um mehr Salze zu entfernen.
Der Diazofilterkuchen wird mit 25,0 Teilen Wasser und 25,0 40 Teilen Eis zu einer Paste verrieben und bei 10° auf 200 Volumenteile eingestellt. Man versetzt das Gemisch mit 12,8 Teilen
Barbitursäure und danach so rasch wie möglich mit 37,6 Teilen Triäthanolamin (85%), wobei man die Temperatur auf maximal 25° steigen lässt - um die Temperatur unterhalb 25° zu halten, werden ungefähr 30,0 Teile Eis zugegeben. Zur vollständigen Kupplung rührt man 30 Minuten und gibt dann 60,0 Teile Diäthanolamin dazu, worauf man das Gemisch auf 50° erhitzt und unter Rühren 10 Minuten bei 50° hält, um vollständige Auflösung sicherzustellen.
Abschliessend wird die Lösung auf 25 bis 30° abgekühlt und mit 45,0 Teilen Harnstoff versetzt. Zur Entfernung irgendwelcher unlöslicher Verunreinigungen kann man die Farbstofflösung filtrieren, wonach man ungefähr 438 Teile eines Präparates erhält, das einen pH-Wert von ungefähr 9,0 aufweist und bei Raumtemperatur mindestens 6 Monate lagerfähig ist. Auf Papier erhält man unter Verwendung dieser Lösung lichtechte, leuchtend grünlichgelbe Färbungen.
Die erhaltene Lösung weist die folgende Zusammensetzung auf:
ungefähr 13,8 Teile Farbstoff (als Triäthanolaminsalz),
55,8 Teile Wasser,
ungefähr 5,3 Teile Triäthanolamin (vorwiegend als Hydroch-lorid),
13,7 Teile Diäthanolamin,
10,3 Teile Teile Harnstoff und 1,1 Teile anorganische Salze (NaCl).
Herstellung des Ausgangsmaterials
Die im obigen Beispiel als Ausgangsmaterial verwendete rohe Dehydrothio-p-toluidinsulfonsäure erzeugt man durch Kondensationsreaktion von p-Toluidin und Schwefel in Gegenwart von Natriumcarbonat für 9 Stunden bei einer Temperatur von 190 bis 220° und einem leichten Überdruck von 0,14 bis 0,35 kg/cm2 (2 bis 5 llbsVsq.in.).
Überschüssiges p-Toluidin wird dann durch Vakuumdestillation (Atmosphärendruck bis auf 40 Torr herunter) bei einer Anfangstemperatur von 220°, die auf maximal 285 bis 290° steigt, entfernt.
Das so hergestellte Amingemisch wird dann 8 Stunden bei 35 bis 40° mit 20%igem Oleum sulfoniert unti anschliessend in üblicher Weise durch Ausgiessen in Wasser, Filtrieren und Auswaschen überschüssiger Säure aufgearbeitet.

Claims (14)

  1. 632527
    2
    PATENTANSPRÜCHE wässrigen Farbstofflösung, enthaltend ein Gemisch von Farb-
    1. Verfahren zur Herstellung einer stabilen, konzentrierten Stoffen der Formel I
    SO M H .C Â ?
    3 \ > \ /
    i ii c-~ % /\ / r N
    z
    • I*
    y \
    VV
    7,
    0 II
    ,c—-nh.
    II
    nc=y
    (i)
    dadurch gekennzeichnet, dass man ein rohes Amingemisch, wie 15 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekerntes durch Sulfonierung des destillierten Produkts der Umsetzung von einem Amin der Formel
  2. CH.
    3\ ^ \
    zeichnet, dass man eine Verbindung der Formel III verwendet, worin X und Y je für O stehen.
  3. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein tertiäres Amin der Formel IV
    Y ^
    oder Gemischen davon, bei denen Z Wasserstoff oder Ci-Ct- 25 Alkyl bedeutet, mit Schwefel in Gegenwart von Natriumcarbo-nat erhalten wird und welches als Hauptbestandteil ein Amin der Formel II
    SO M
    \ /
    N
    c-
    '/ \ / \
    Î lì c %, \ /
    r n
    30
    \
    .-Nil,
    (Ii)
    enthält, diazotiert und das Diazoniumsalz in Gegenwart eines -to tertiären Amins mit einer Verbindung der Formel III
    »2<
    0 ii
    C—Nll^
    "C—Nil'' ii x
    0=Y
    (III)
    45
    umsetzt, wobei in den Formeln X für O oder NH, Y für O oder 50 S, Z jeweils unabhängig für H oder (Cj_4)-AlkyI, n für null, 1 oder > 1, sowie M für eine substituierte tertiäre Ammoniumgruppe steht.
  4. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart weiterer Hilfsstoffe 55 durchführt.
  5. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel II verwendet, worin Z jeweils unabhängig für H oder CH3 und n für null steht.
    so3M*
    H3CX À A
    Î lì ,C-
    N—-R2 (IV)
    3
    verwendet, worin Ri, R2 und R3 unabhängig voneinander je für Methyl, Äthyl, Methoxyäthyl oder insbesondere Hydroxyäthyl stehen und worin R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Thiomor-pholinring bilden können.
  6. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin ein Alkanolamin ist.
  7. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin ein Trialkanolamin ist.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin Triäthanolamin ist.
  9. 9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man weiterhin ein sekundäres Amin dazugibt.
  10. 10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man weiterhin ein Amid dazugibt.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das sekundäre Amin Diäthanolamin ist.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Amid Harnstoff ist.
  13. 13. Die gemäss dem Verfahren von Anspruch 1 hergestellten stabilen Farbstofflösungen.
  14. 14. Verwendung der stabilen, konzentrierten Farbstofflösungen erhalten gemäss Anspruch 1 zum Färben von Papiermaterial.
CH1489777A 1976-12-09 1977-12-06 Process for preparing a stable, concentrated aqueous dye solution CH632527A5 (en)

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