CH632741A5 - Zubereitungen, enthaltend neue substituierte cyclopropanthiolcarboxylate und die verwendung der neuen verbindungen als akarizide. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Zubereitungen, enthaltend neue substituierte Cyclopropanthiolcarboxylate, insbesondere Benzyl- und Phenylthiomethylcyclopropanthiolcarboxylate, welche Verbindungen sich durch akarizide Wirksamkeit auszeichnen und die Verwendung der Verbindungen.
In der DE-OS Nr. 2219710 werden bestimmte fungizid wirksame 2,2-Dihalogencyclopropancarboxylate beschrieben. In dieser Offenlegungsschrift ist unter anderem S-Benzyl-2,2-dichIor-3,3-dimethyl-cyclopropanthiolcarboxylat erwähnt.
In der US-PS Nr. 3849466 werden langkettige aliphatische Thiol-ester von Cyclopropionsäurederivaten beschrieben, welche gegenüber Spinnmilben wirksam sind und zu deren Bekämpfung verwendet werden können.
Aus der US-PS Nr. 2259869 geht hervor, dass Verbindungen der Formel
R-C-S-R1
II
0
worin R und R1 verschiedene organische Reste, einschliesslich Benzyl und Cyclopentyl, darstellen, dass wirksame Repellents — d.h. Abschreckmittel — gegenüber Fliegen sind und so zur Abschreckung von Fliegen, ausserdem von Mücken, Moskitos und dergleichen, eingesetzt werden können.
Die US-PS Nr. 3673237 schliesslich beschreibt bestimmte substituierte Phenylcyclopropanthiolcarboxylate, die gegenüber Mehlmotten wirksam sind. Eine grössere Gruppe von Verbindungen, welche in dieser Patentschrift offenbart sind, sind gegenüber Spinnmilben wirksam und zeichnen sich darüberhinaus durch eine herbizide Wirkung aus.
Es wurde nun gefunden, dass S-Benzyl- und Phenylthiomethyl-cyclopropanthiolcarboxylate der Formel I
0 w
\—
n worin
R Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
m 0 oder 1, und n 0,1,2 oder 3
bedeuten, gegenüber Milben eine starke Wirkung besitzen und dabei wenig oder gar nicht phytotoxisch wirken.
Der Ausdruck „Halogen" schliesst Fluor, Chlor, Brom und Jod ein, wobei Chlor besonders bevorzugt ist.
Als Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen kommen Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl und tert.-Bu-tyl in Betracht.
Die neuen, erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen können hergestellt werden, indem man ein Cyclopropancarbonsäurechlorid mit einem geeigneten Mercaptan in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt. Die Reaktion wird bevorzugt in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt, beispielsweise Benzol, Toluol, Methylendichlorid oder Glycoldimethyläther. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch, so dass allgemein Temperaturen von 0° C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels zur Anwendung kommen können. Aus Gründen der Zweckmässigkeit ist es bevorzugt, bei Raumtemperatur zu arbeiten. Als Säureakzeptoren eignen sich insbesondere tertiäre Amine, z.B. Triäthylamin, Pyridin und Dimethylanilin.
Eine andere Methode zur Herstellung der neuen Verbindungen besteht darin, ein Alkalimetallsalz eines Cyclopropanthiol-
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55
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65
3
632741
carboxylats mit einem geeigneten Benzylhalogenid oder Phenyl-thiomethylhalogenid umzusetzen.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung von typischen, gemäss der Erfindung verwendeten Verbindungen, und zeigen deren akarizide Wirksamkeit.
Beispiel 1 :
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 4-Chlorbenzyl-cyclopropanthiolcarboxylat.
Eine Lösung von 4,0 g (0,025 mol) 4-Chlorbenzylmercaptan und 2,6 g (0,025 mol) Cyclopropancarbonsäurechlorid in 25 ml Benzol wurde hergestellt und gerührt. Dann wurden zum Reaktionsgemisch tropfenweise 2,6 g Triäthylamin in 10 ml Benzol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 h unter Rückfluss erhitzt, gekühlt, dann mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Produkt wurde dann filtriert und von den flüchtigen Bestandteilen befreit. Man erhielt eine Ausbeute von 4,7 g eines flüssigen Produkts mit einem Brechungsindex n^ = 1,5549. Die Struktur des Produkts 4-Chlorbenzylcyclopropanthiolcarboxylat wurde durch Infrarot- und NMR-Spektroskopie bestätigt.
Beispiel 2:
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 4-Chlorphenyl-thiomethylpropanthiolcarboxylat.
Eine Lösung von 2,1 g Natriumhydrogensulfid, die in 15 ml Äthanol gelöst waren, wurde in einem Eiswasserbad auf etwa 4° C gekühlt. Dann wurden 2,6 g (0,025 mol) Cyclopropancarbonsäurechlorid zugesetzt. Die Temperatur stieg auf 36° C und das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf 5° C gekühlt. Dann wurden 4,8 g (0,025 mol) 4-Chlorphenylthiomethylchlorid eingebracht und die Temperatur auf Zimmertemperatur ansteigen gelassen. 10 g (0,025 mol) Natriumhydroxyd (2,0 g 50%ige Natriumhydroxydlösung in Wasser, weiter verdünnt mit 10 ml Wasser) wurden zugegeben. Die Temperatur stieg auf 50,5° C, und die Lösung wurde auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Darauf wurden etwa 15 ml Methylendichlorid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dreimal mit 10%iger wässriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Produkt wurde filtriert und von flüchtigen Bestandteilen befreit. Man erhielt 5,0 g eines flüssigen Produkts mit einem Brechungsindex n^ = 1,5770. Die Struktur des Produkts, 4-Chlorphenylthiomethylcyclopropanthiol-carboxylat, wurde durch IR- und NMR-Spektroskopie bestätigt.
Andere erfindungsgemäss verwendete Verbindungen können in analoger Weise unter Verwendung geeigneter Ausgangsmaterialien hergestellt werden, wie jedem Fachmann klar ist.
Die folgende Tabelle zeigt weitere neue Verbindungen. Jeder Verbindung ist eine Nummer zugeordnet, die in der ganzen Beschreibung verwendet wird.
Tabelle -+■
Die neuen Verbindungen wurden auf ihre akarizide Wirkung bei der Spinnmilbe [Tetranychus urticae (Koch)] unter Anwendung der folgenden Arbeitsweisen geprüft:
Pflanzen der Scheckigen Bohne (Phaseolus sp.), etwa 10 cm hoch, werden in 7,5-cm-Tontöpfen in sandigen Lehmboden gepflanzt und gründlich mit Spinnmilben verschiedenen Alters und Geschlechts infiziert. 24 h später werden die infizierten Pflanzen umgekehrt und 2 bis 3 s in Aceton/Wasser-Lösungen (50:50) der zu untersuchenden Verbindung getaucht. Die behandelten Pflanzen werden 7 d im Treibhaus gelassen. Dann wurde die Sterblichkeit sowohl der ausgewachsenen Milben als auch der ausgeschlüpften Larven aufgezeichnet, die zur Zeit der Behandlung an den Pflanzen waren. Die Versuchskonzentrationen liegen von 0,05% abwärts bei zu derjenigen, bei welcher eine 50%ige Sterblichkeit erfolgt.
Tabelle -y ->
Tabelle I
Verbindung Nr.
Brechungsindex r,30 nD
1
S-4-Chlorbenzylcyclo-propanthiolcarboxylat
1,5549
2
S-Benzylcyclopropan-thiolcarboxylat
1,4545
3
S-3,4-Dichlorbenzyl-
cyclopropanthiolcarb-
oxylat
1,5700
4
S-4-Methylbenzyl-cyclopropanthiol-carboxylat
1,5430
5
S-2,4-Dichlorbenzyl-
cyclopropanthiolcarb-
oxylat
1,5695
6
S-2-Chlorbenzylcyclo-propanthiolcarboxylat
1,5600
7
S-4-Chlorphenylthio-
methylcyclopropan-
thiolcarboxylat
1,5770
Tabelle II
Verbindung Nr.
Konzentration für 50%ige Sterblichkeit
Ausgewachsene Milben
Eier
1
>0,05
0,005
2
>0,05
0,01
3
0,03
0,005
4
>0,05
0,03
5
0,05
0,01
6
>0,05
0,01
7
0,04
0,003
Wie aus den obigen Zahlen ersichtlich, können die neuen Verbindungen bei der Bekämpfung von Milben wirksam verwendet werden. Die Verbindungen sind insbesondere als das Ausschlüpfen der Milbeneier verhütendes Milbenovizid geeignet.
Die Phytotoxizität der erfindungsgemässen repräsentativen Verbindungen wurde untersucht und mit der Phytotoxizität der entsprechenden Phenylverbindungen verglichen. Die untersuchten Verbindungen waren:
S-3,4-Dichlorbenzylcyclopropanthiolcarboxylat und S-3,4-Dichlorphenylcyclopropanthiolcarboxylat, S-2-Chlorbenzylcyclo-propanthiolcarboxylat und S-2-Chlorphenylcyclopropanthiol-carboxylat. Diese Versuche werden unter Anwendung von Standardtests, die die herbizide Wirkung eines chemischen Stolfes zeigen, durchgeführt. Die Versuche sind die folgenden:
Herbizider Screening-Test vor dem Auflaufen
Unter Verwendung einer Analysenwaage werden 20 mg der zu untersuchenden Verbindung auf einem Stück Pergaminwägepapier abgewogen. Das Papier und die Verbindung werden in eine 30-ml-Weithalsflasche eingebracht und 3 ml Aceton zugesetzt, die 1 % Tween 20 enthalten — ein Polyoxyäthylenderivat von Sorbitanmonolaurat —, um die Verbindung zu lösen. Wenn das Ma5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
632741
4
terial in Aceton nicht löslich ist, wird an seiner Stelle ein anderes Lösungsmittel verwendet, wie Wasser, Alkohol oder Dimethylform-amid. Im Falle von Dimethylformamid benötigt man nur 0,5 ml oder weniger zur Lösung der Verbindung. Dann wird ein anderes Lösungsmittel zugegeben, um das Volumen auf 3 ml zu bringen. Diese 3-ml-Lösung wird 1 d nach dem Pflanzen von Unkrautsamen gleich-mässig auf den Boden aufgesprüht, der sich in einer kleinen Kunststoffschale befindet. Ein Nr.-l 52-DeVilbiss-Atomizer wird zum Aufbringen des Sprays mit komprimierter Luft mit einem Druck von 0,352 kg/cm2 verwendet. Die aufgebrachte Menge beträgt 8,97 kg/ha und das Spray volumen 1137,51/ha.
Am Tage vor der Behandlung wird die Kunststoff schale, die etwa 17,5 cm lang, 12,5 cm breit und 7 cm tief ist, bis zu einer Tiefe von 5 cm mit lehmigem Sandboden gefüllt. Samen von sieben verschiedenen Unkrautarten werden in einzelnen Reihen gepflanzt, eine Art pro Reihe über die Schalenbreite. Die Samen werden mit Erde bedeckt, so dass sie in einer Tiefe von etwa 1,3 cm liegen. Die verwendeten Samen sind: Fingergras (Digitarla sanguinatisi, Hühnergras (Echi-nochloa crusgallij, Gemeiner Amaranth (Amaranthus retroflexus), Indischer Senf ( Brassica juncea), Krauser Ampfer ( Rumex crispus) und Scheckige Bohnen (Phaseolus vulgaris). Die Samen werden so reichlich gepflanzt, dass je nach ihrer Grösse ungefähr 20 bis 50 Sämlinge nach dem Auflaufen pro Reihe vorhanden sind.
Nach der Behandlung werden die Schalen in ein Treibhaus bei einer Temperatur von etwa 20 bis 30° C gebracht und begossen. Zwei Wochen nach der Behandlung wird der Schadensgrad oder die BeSymbole:
FG: Fingergras HG: Hühnergras BFS: Bogenfuchsschwanz K A : krauser Ampfer IS: indischer Senf B: Bohne
Wie aus diesen Ergebnissen ersichtlich sind die neuen S-Benzyl-cyclopropanthiolcarboxylate wesentlich weniger phytotoxisch als die entsprechenden S-Phenylverbindungen. Die niedrige Phytotoxizität der erfindungsgemässen Verbindungen macht sie insbesondere für die Bekämpfung von Milben auf Pflanzenblattwerk geeignet.
Die neuen akariziden Verbindungen werden im allgemeinen auf den Ort — wo die Milbenbekämpfung erwünscht ist — und in Form von erfindungsgemässen Zubereitungen aufgebracht, die die erfin-dungsgernässen Verbindung und einen inerten Trägerstoff enthalten. Die akariziden Zubereitungen liegen gewöhnlich in Form von Stäubepulvern, Netzpulvern, Granulaten, Lösungen, emulgierbaren Konzentraten oder dgl. vor.
Stäubepulver sind freifliessende Pulverzubereitungen, bei denen ein teilchenförmiger Trägerstoff mit der akariziden Verbindung imprägniert ist. Die Teilchengrösse des Trägerstoffes liegt gewöhnlich im Bereich von 30 bis 50 ti. Beispiele für geeignete Trägerstoffe sind Talk, Bentonit, Diatomeenerde und Pyrophyllit. Gewünschtenfalls kämpfung durch Vergleich mit unbehandelten Vergleichspflanzen gleichen Alters ermittelt. Die von 0 bis 100% reichende Schädigung wird für jede Unkrautart als prozentuale Vernichtung aufgezeichnet, wobei 0 keine Vernichtung und 100% vollständige Vernichtung dar-5 stellen.
Herbizider Screening-Test nach dem Auflaufen
Samen von sechs Pflanzenarten, einschliesslich Fingergras, Hüh-10 nergras, Bogenfuchsschwanz, Indischem Senf, Krausem Ampfer und Scheckige Bohnen (Phaseolus vulgaris) werden wie beim Versuch vor dem Auflaufen in Kunststoffschalen gepflanzt. Die Schalen werden in ein Treibhaus bei 20 bis 30° C gesetzt und täglich begossen. Ungefähr 10 bis 14 d nach dem Pflanzen, wenn die Keimblätter der Bohnen-15 pflanzen fast vollständig entfaltet sind und sich die ersten Dreifachblätter zu bilden beginnen, werden die Pflanzen besprüht. Der Spray wird durch Auswiegen von 20 mg der zu untersuchenden Verbindung, Lösen derselben in 5 ml Aceton, die 1 % Tween 20 enthalten, und Zugabe von 5 ml Wasser hergestellt. Die Lösung wird auf das 20 Blattwerk mittels eines Nr.-l 52-DeVilbiss-Atomizers mit einem Druck von 0,352 kg/cm2 aufgesprüht. Die Spraykonzentration beträgt 0,2% und die aufgebrachte Menge 8,97 kg/ha, das Sprayvolumen 44521/ha. Der Schadensgrad wird 14 d nach der Behandlung aufgezeichnet. Das System ist das gleiche wie vorher beim Test vor 25 dem Auflaufen beschrieben.
Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle III gezeigt :
können das Zusammenbacken verhindernde und antistatische Mittel zugegeben werden. Die erfindungsgemässe Zubereitung enthält im allgemeinen bis zu 50% Wirkstoff.
55 Netzpulver sind feinverteilte Zubereitungen, welche einen feinverteilten, mit der akariziden Verbindung imprägnierten Träger und zusätzlich ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel enthalten. Das oberflächenaktive Mittel fördert die schnelle Dispersion des Pulvers im wässrigen Medium und bildet stabile, versprühbare Suspensionen. 60 Eine Vielzahl von oberflächenaktiven Mitteln kann verwendet werden, z.B. langkettige Fettalkohole und Alkalimetallsalze der sul-fatierten Fettalkohole; Salze von Sulfonsäure; Ester langkettiger Fettsäuren, Polyoxyalkohole u.dgl. Eine Liste von geeigneten oberflächenaktiven Mitteln, die bei landwirtschaftlichen Zubereitungen 65 verwendet werden, findet sich in „Pesticide Formulations", von Wade van Valkenburg, Marcel Dekker, Inc., N.Y. 1973, S. 79 bis 84.
Granulate umfassen einen teilchenförmigen inerten Trägerstoff mit einer Teilchengrösse von etwa 1 bis 2 mm Durchmesser, der mit
Tabelle III Prozentuale Vernichtung bei 8,97 kgjha
Verbindung
Vor dem Auflaufen
Nach dem Ablaufen
FG
HG
BFS
KA
IS
B
FG
HG
BSF
KA
IS
B
S-3,4-Dichlorbenzylcyclopropanthiolcarboxylat
0
0
0
0
0
0
20
40
0
0
0
0
S-3,4-Dichlorphenylcyclopropanthiolcarboxylat
0
0
95
0
0
0
98
40
0
100
100
30
S-2-Chlorbenzylcyclopropanthiolcarboxylat
0
0
0
0
0
0
90
10
0
30
0
0
S-2-Chlorphenylcyclopropanthiolcarboxylat
20
0
98
0
0
0
100
30
0
95
50
0
5
632 741
der akariziden Verbindung imprägniert ist. Die Granulate können durch Sprühen einer Lösung des Wirkstoffes in einem flüchtigen Lösungsmittel auf den körnigen Trägerstoff hergestellt werden. Geeignete Trägerstoffe bei der Herstellung von Granulaten sind z.B. Ton, Vermiculit, Sägemehl, granulierte Kohle u.dgl.
Die akariziden Verbindungen können auch auf den Boden in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel aufgebracht werden. Die häufig in pesticiden Zubereitungen verwendeten Lösungsmittel sind z.B. Kerosen, Schweröl, Xylol, Erdölfraktionen mit Siedebereichen oberhalb denjenigen von Xylol, und aromatische Erdölfraktionen, die reich an methylierten Naphthalinen sind.
Emulgierbare Konzentrate bestehen aus einer Lösung des Akari-zids in Öl zusammen mit einem Emulgiermittel. Vor der Verwendung wird das Konzentrat mit Wasser verdünnt und bildet dann eine Emulsion mit suspendierten Öltröpfchen. Die verwendeten Emulgiermittel sind gewöhnlich ein Gemisch von anionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln. Andere Zusatzstoffe, wie Ver-5 lauf- und Haftmittel, können gewünschtenfalls dem emulgierbaren Konzentrat zugesetzt werden.
Die Zubereitungen oder die Verbindungen werden in einer akarizid wirksamen Menge auf den Ort aufgebracht, an welchem eine Milbenbekämpfung gewünscht wird. Bei einer bevorzugten Anwen-10 dungsweise wird das Akarizid als Lösung oder Suspension aus üblichen Sprühapparaturen aufgebracht. Die Lösungen oder Suspensionen enthalten etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.% des Akarizids.
R
Claims (14)
1. Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine akarizid wirksame Verbindung der Formel I
2. Zubereintungnach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als akarizid wirksame Verbindung S-4-Chlorbenzyl-cyclopropanthiolcarboxylat enthält.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Zubereitung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als akarizid wirksame Verbindung S-Benzylcyclopropan-thiolcarboxylat enthält.
4. Zubereitung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als akarizid wirksame Verbindung S-3,4-Dichlorbenzyl-cyclopropanthiolcarboxylat enthält.
5. Zubereitung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als akarizid wirksame Verbindung S-4-Methylbenzyl-cyclopropanthiolcarboxylat enthält.
6. Zubereitung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als akarizid wirksame Verbindung S-2,4-Dichlorbenzyl-cyclopropanthiolcarboxylat enthält.
7. Zubereitung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als akarizid wirksame Verbindung S-2-Chlorbenzyl-cyclopropanthiolcarboxylat enthält.
8. Zubereitung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als akarizid wirksame Verbindung S-4-Chlorphenylthiomethylcyclopropanthiolcarboxylat enthält.
9. Verfahren zum Bekämpfen von Milben, dadurch gekennzeichnet, dass man auf den Ort, wo die Bekämpfung vorgenommen werden soll, eine akarizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel I
[>J-S-CH2-(S)B-^J^
\ f n
worin
R Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
m 0 oder 1, und n 0, 1,2 oder 3 bedeuten, aufbringt.
9 i—v m-
[>-C-S-CH2-(S)m-/_^
N ' R
worin: ^
R Halogen oder Alkyi mit i bis 4 Kohlenstoffatomen,
m 0 oder 1, und n 0,1,2 oder 3 bedeuten, sowie einen inerten Trägerstoff enthält.
10. Verfahren nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als akarizid wirksame Verbindung S-4-Chlorbenzyl-cyclopropanthiolcarboxylat verwendet.
11. Verfahren nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als akarizid wirksame Verbindung S-Benzylcyclo-propanthiolcarboxylat verwendet.
12. Verfahren nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als akarizid wirksame Verbindung S-3,4-DichIorbenzyl-cyclopropanthiolcarboxylat verwendet.
13. Verfahren nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als akarizid wirksame Verbindung S-4-Methylbenzylcyclo-propanthiolcarboxylat verwendet.
14. Verfahren nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als akarizid wirksame Verbindung S-2,4-Dichlorbenzyl-cyclopropanthiolcarboxylat verwendet.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased | ||
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