CH633024A5 - Pulverfoermiges bindemittel und dessen verwendung. - Google Patents

Description

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PATENTANSPRÜCHE 1. Pulverförmiges Bindemittel auf der Basis von Mischungen enthaltend Epoxydharze, Polyester mit freien Carboxylgruppen als Härter und einen Beschleuniger,

dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine 5- oder 6gliedrige heterocyclische Verbindung mit 2 bis 3 N-Atomen ' als alleinigen Heteroatomen aus der Gruppe von Verbindungen der Formeln I bis IV

HC-

Il -C 5

C - R

2 N

H2C

O =

-C - R

(I)

(II)

R - Ç-

- C"

\ V

NNX/ (III)

rN

C - H

/

4 d—R'

worin

R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, R1 Wasserstoff oder eine Nitrogruppe,

R2 Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl, jeweils mit bis zu 4 C-Atomen, oder Phenyl,

R3 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen, R4 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen oder Phenyl, X Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Vinyl, bedeuten, in einem Anteil von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polyesterharz, als Beschleuniger enthält.

2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es Imidazol enthält.

3. Bindemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis vom Epoxydharz zum Polyester 80:20 bis 20:80, vorzugsweise (40 bis 60) zu (60 bis 40) beträgt.

4. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Polyester mit einer Säurezahl von 30 bis 180, vorzugsweise von 70 bis 130, enthält.

5. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Polyester auf der Basis von Terephthalsäure enthält.

6. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der mehr als zweiwertigen Alkohole bzw. Säuren im Polyester nicht mehr als 50 Äquivalent-% der Alkohol- bzw. Säurekomponente ausmacht.

7. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Polyepoxydharz auf der Basis von

45 4,4'-Diphenylolpropan und Epichlorhydrin enthält.

8. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich Füllstoffe und/oder Pigmente enthält.

9. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxydwerte der Epoxyharze zwischen 0,05 und so 0,25 und die Epoxyäquivalentgewichte zwischen 500 und 1500, vorzugsweise zwischen 700 und 1000 liegen.

10. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelzpunkt der Polyester und Epoxydharze über 50°C, vorzugsweise über 65°C und vorzugsweise ss nicht höher als 150°C liegt.

11. Verwendung der Bindemittel nach Anspruch 1 zur Herstellung von Überzügen.

12. Verwendung nach Anspruch 11 zur Herstellung von Überzügen durch Auftragen von pulverförmigen Bindemit-

60 teln auf hitzebeständige Unterlagen und anschliessendes Aushärten in der Hitze.

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Es ist bekannt, Polyepoxydverbindungen mit Polyestern mit freien Carboxylgruppen durch Wärmehärtung zu Überzügen oder Formkörpern zu vernetzen. Es ist ferner bekannt,

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aus Polyepoxydverbindungen durch Wärmehärtung in Gegenwart von heterocyclischen Katalysatoren vernetzte Überzüge oder Formkörper herzustellen, die sich durch hohe mechanische Festigkeit und relativ gute Detergentienbestän-digkeit, aber unbefriedigende Vergilbungsbeständigkeit auszeichnen.

Es sind auch pulverförmige Überzugsmassen auf der Basis von Epoxydharzen und Umsetzungsprodukten von Polyester und einem Polycarbonsäureanhydrid bekannt. Die nach ' diesen beiden Druckschriften erhaltenen Überzüge besitzen aber die Nachteile, dass beim Einbrennen bei 150°C während 30 Minuten entweder zu schwach vernetzte und gegen Vergilbung zu wenig beständige Überzüge entstehen oder Beschich-tungen erhalten werden, die nicht ausreichend vergilbungsbe-ständig sind.

Es wurden auch schon Mischungen beschrieben, die aus Epoxydharzen, Polyestern mit freien Säuregruppen als Härtern und tertiären Aminen als Beschleunigern bestehen.

Unter den dort aufgeführten Aminen ist neben aromatischen und araliphatischen Verbindungen auch 2-Äthyl-4-methyl-imidazol genannt. Diese Substanz ist aber flüssig und macht daher bei der Herstellung und Verarbeitung von pulverför-

migen Bindemitteln Schwierigkeiten.

Schliesslich ist die Herstellung von Überzügen aus Pulverlacken auf der Basis von Epoxydharzen und substituierten Imidazolidinen bekannt, wobei die Imidäzolidine in einem s Anteil von 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 5 Gew.-% vorhanden sind. Diese Überzüge können innerhalb von 5 bis 20 Minuten bei 140 bis 200°C gehärtet werden wobei Vergilbungserschei-nungen vermieden werden sollen. Diese bekannten Mischungen enthalten keine weiteren Harze als Bindemittel, io Wie jedoch Versuche gezeigt haben, ergeben Mischungen aus Epoxydharzen, Imidazolinen und zusätzlichen Polyesterharzen beim Härten eine unerwünschte Dunkelfärbung, so dass derartige Mischungen nicht zur Herstellung von Überzügen geeignet sind.

15 Es wurde nun ein pulverförmiges Bindemittel auf der Basis von Mischungen, enthaltend Epoxydharze, Polyester mit freien Carboxylgruppen als Härter und einem Beschleuniger gefunden, das die angegebenen Nachteile überwindet. Es ist gemäss der Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass es min-20 destens eine 5- oder ógliedrige heterocyclische Verbindung mit 2 bis 3 N-Atomen als alleinigen Heteroatomen aus der Gruppe von Verbindungen der Formel I bis IV

C - R

R -C 5

H_C

O = C

C - R

(II)

worin

R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,

R1 Wasserstoff oder eine Nitrogruppe,

R2 Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl, jeweils mit bis zu 4

C-Atomen, oder Phenyl,

R3 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen,

R4 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen oder Phenyl,

(IV)

X Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Vinyl, bedeuten, in einem Anteil von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polyesterharz, als Beschleuniger enthält. Überraschen-65 derweise ergeben die erfindungsgemässen Bindemittel nach der Härtung vergilbungsbeständige Überzugsschichten mit hoher Schlagzähigkeit und guter Beständigkeit gegen Deter-gentien.

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Als Beschleuniger der Formel I sind beispielsweise solche geeignet wie Pyrazol, 3,5-Dialkylpyrazol mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, insbesondere Dimethylpyrazol; als solche der Formel II, beispielsweise Pyrazol-5-on oder 3-Methylpyrazol-5-on, 3-Propyl- oder 3-Butyl-pyrazol-5-on, insbesondere 3-Methyl-pyrazol-5-on; als solche der Formel III, beispielsweise Imidazol, als solche der Formel IV, beispielsweise 2-Thiono-hexahydro-l,3,5-triazin, das gegebenenfalls in mindestens einer der 4-, 5- und 6-Stel-lungen mit den Resten R2 bis R4, substituiert ist. Das 3,5-Dimethylpyrazol, das unter die Formel I entfällt, kann beispielsweise durch Umsetzung von Acetylaceton mit Hydrazin in an sich bekannter Weise gewonnen werden. Die Verbindungen der Formel II lassen sich beispielsweise aus Acetessigsäureester durch Umsetzung mit Hydrazin gewinnen. Die Verbindungen IV sind beispielsweise aus Thioharnstoff, einem aliphatischen Aldehyd, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd oder Benzaldehyd und Ammoniak oder einem Amin mit 1 bis 12 C-Atomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-amin und den höheren Homologen, herstellbar.

Vielfach sind solche Bindemittel bevorzugt, die 2-Thiono-5-N-methyl-hexahydro-1,3,5-triazin, vorzugsweise jedoch Imidazol, enthalten.

Die Polyester haben zweckmässig eine Säurezahl von 5 bis 200, meistens von 30 bis 180, vorzugsweise 70 bis 130. Geeignete Polyester sind beispielsweise solche auf der Basis von Terephthalsäure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure, Adipinsäure, 1,8-Naphthalinindicarbonsäure, Tetrachlorphthal-säure, Tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydro-phthalsäure, Hexachlor-endomethylentetrahydro-phthal-säure, Trimellithsäure, Trimesinsäure, Pyromellithsäure, Phenontetracarbonsäure, Cyclopentadien-discarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Bicyclooctentricarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, oder Diels-Alder-Addukten des Maleinsäureanhydrids oder anderen a,ß-unge-sättigten Dicarbonsäuren und dergleichen bzw. deren Gemischen. In vielen Fällen sind Polyester auf Basis von Terephthalsäure und Diolen bevorzugt. Als Alkoholkomponente sind zweiwertige Alkohole mit 2 bis 24 C-Atomen geeignet, wie Äthylenglykol, Propandiole, Butandiole, A,2,3-Buten-diol-1,4, Dimethylolcyclohexan, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, Hexandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dihydro-xybutyläther, hydriertes Bisphenol, (4,4'-Dihydrohydi-phenyl)propan bzw. -methan, äthoxyliertes und propoxy-liertes Bisphenol oder entsprechend modifiziertes Bisphenol, Diole, die zusätzlich noch Äthergruppen enthalten, wie der Dimethyläther des Pentaerythrits oder die Monomethyläther des Trimethyloläthans bzw.-propans. Die Diole sind auch im Gemisch mit höherwertigen Alkoholen verwendbar, z.B. Tri-methyloläthan oder -propan, Pentaerythrit, Hexantriol usw. Der Anteil der mehr als zweiwertigen Alkohole bzw. Säuren soll jedoch zweckmässig höchstens 70 Mol%, z.B. nicht mehr als 50 Äquivalent-% der Alkohol- bzw. Säurekomponente ausmachen, um eine unerwünschte Vernetzung zu vermeiden.

Als carboxylgruppenhaltige Polyesterharze können auch estergruppenhaltige Mischpolymerisate, die noch freie Carboxylgruppen enthalten, verwendet werden. Geeignete Mischpolymerisate sind beispielsweise solche von höchstens zweibasischen Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, mit anderen co-polymerisierbaren Monomeren, wie Styrol, Äthylen, Acryl-oder Methacrylsäureestern, Acryl- oder Methacrylnitril, Acryl- oder Methacrylamid, Allylverbindungen, wie Dial-lylphthalat, oder dergleichen.

Geeignete Epoxydharze sind beispielsweise solche auf der Basis mehrwertiger Phenole, wie 4,4'-Diphenylolpropan,

4,4' 4' ' -Triphenylolpropan, 4,4' -Diphenylolmethan und Epihalogenhydrinen, vorzugsweise Epichlorhydrin oder Glycerindihalogenhydrin, die gegebenenfalls auch z.B. durch Alkyl, Alkoxy-, Halogen- und/oder Nitrogruppen substituiert sein können.

Die Epoxydwerte der Epoxydharze liegen im allgemeinen zwischen 0,05 und 0,25 und die Epoxydäquivalentgewichte bei 500 bis 1500, vorzugsweise 700 bis 1000. Ihre Viskositäten (in 40%iger Diäthylenglykolmonobutyläther-Lösung/25°C) können beispielsweise im Bereich von 80 bis 5000 cP liegen.

Das Gewichtsverhältnis vom Epoxydharz zum Polyester kann z.B. 80:20 bis 20:80, vorzugsweise 40:60 bis 60:40 betragen. In einzelnen Fällen kann es auch ausserhalb dieses Bereichs liegen.

Der Schmelzpunkt der Polyester- und der Epoxydharze liegt im allgemeinen über 50°C, vorzugsweise über 65°C und ist zweckmässig nicht höher als 150°C.

Das Mischen beider Harze geschieht zweckmässig bei Temperaturen zwischen 70 und 130, vorzugsweise zwischen 90 und 110°C, z.B. in einem Kneter. Es ist auch möglich, dass das Bindemittel zusätzlich noch Füllstoffe, Pigmente und gegebenenfalls weitere übliche Zusatzstoffe, wie Gleitmittel, Verlaufsmittel, Kraterverhütungsmittel oder dergleichen enthält. Geeignete organische und anorganische Füllstoffe sind beispielsweise Holzmehl, Cellulosemehl, Textilschnitzel, Asbestmehl, gemahlener Kalkstein, Dolomit, feinverteilte Kieselsäure, insbesondere Quarzmehl, Glasmehl, Calcium-Aluminium-Silikate, Glimmer oder dergleichen.

Geeignete Pigmente sind z.B. Titandioxyd, Zinkoxyd, Russ, Eisenoxydrot, -schwarz, Cadmiumgelb, Chromoxyd oder dergleichen. Es ist zweckmässig, die Zusatzstoffe schon in die Schmelze eines der Harze, vorzugsweise der Polyesterharze, einzumischen, um eine bessere Homogenität der Mischung zu erzielen.

Nach dem Verfestigen der Schmelze wird diese zur weiteren Homogenisierung vorteilhaft in einer Strangpresse extrudiert und der so erhaltene Strang darauf zum Pulver zerkleinert.

Die Teilchengrösse des Pulvers kann im allgemeinen zwischen 30 und 200 |x liegen, wobei zum Sprühen meistens Teilchen im Bereich von 30 bis 100 (x und zum Wirbelsintern meistens Teilchen im Bereich von 30 bis 200 verwendet werden.

Mit den erfindungsgemässen Bindemitteln lassen sich Überzüge auf den verschiedensten Gegenständen, insbesondere solchen aus hitzebeständigen Werkstoffen, wie Metall, Keramik oder dergleichen, wie Haushaltsmaschinen, Regale, Metallmöbel, Fahrzeuge, oder deren Teilen, landwirtschaftlichen Maschinen oder deren Teilen, Lampensockeln, Heizkörpern, Fenstern und Türrahmen, aufbringen und durch anschliessendes Erhitzen aushärten. Bei grösseren Formteilen kann man auch erst erhitzen, dann das Pulver auftragen und die Wärmekapazität zur Härtung ausnutzen, wenn der Beschleuniger ausreichende Wirkung ausübt. Diese Ausführungsform ist besonders dann von Interesse, wenn man grössere Schichtdicken erzielen will.

Die Überzüge haben z.B. Schichtdicken von 35-400, vorzugsweise 50 bis 200 p.; diese gewährleisten einen guten Kantenschutz. Beispielsweise werden nach dem elektrostatischen Verfahren Schichtdicken von z.B. 35 bis 100 erhalten, nach dem Wirbelsinterverfahren solche von z.B. mindestens 100 p.. Diese wärmegehärteten Überzüge stehen den in konventioneller Weise aus Lösungen hergestellten Lackschichten in keiner Weise nach. Insbesondere wird ein guter Korrosionsschutz erzielt. Es ist auch möglich, die erfindungsgemässen Bindemittel zur Herstellung von Formkörpern einzusetzen.

Im folgenden sind % Gewichts-% und T Gewichtsteile.

4

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

«0

65

5

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Herstellung der Carboxylgruppen enthaltenden Polyesterharze

A) 57TTerephthalsäure,45TNeopentylglykol, 13TTri-mellithsäureanhydrid, 0,15 T Imidazol werden bei 180 bis 230°C kondensiert, bis das Produkt eine Säurezahl von 120 hat.

B) Es wird verfahren wie bei Polyester A), nur werden anstelle des Imidazols 0,3 T 2-Thiono-5-N-methyl-hexa-hydro-1,3,5-triazin eingesetzt. Man erhält ein Produkt mit einer Säurezahl von 115.

C) 57 T Terephthalsäure, 40 T Neopentylglykol, 14 T Trimellithsäureanhydrid werden miteinander in Gegenwart von 0,3 T Imidazol und 0,2 T 2-Thiono-5-N-methyl-hexahydro-

1,3,5-triazin bei 180 bis 230°C kondensiert, bis das Produkt eine Säurezahl von 180 hat.

D) 54 T Terephthalsäure, 48 T Neopentylglykol, 13 T Tri-mellithsäureanhydrid werden in Gegenwart von 0,2 T Imidazol bei 180 bis 230°C umgesetzt, bis der Polyester eine Säurezahl von 65 hat.

E) 57 T Phthalsäureanhydrid, 48 T Neopentylglykol und

13 T Trimellithsäureanhydrid werden in Gegenwart von 0,15 T Imidazol bei 180 bis 230°C kondensiert, bis das Produkt eine Säurezahl von 85 hat.

F) 35 T Isophthalsäure, 20 T Adipinsäure, 45 T Neopentylglykol und 12 T Trimellithsäureanhydrid werden in Gegenwart von 0,1 T Imidazol bei 180 bis 230°C kondensiert, bis das Produkt eine Säurezahl von 100 hat.

G) 70 T Methacrylsäuremethylester und 30 T Methacryl-säure werden in Gegenwart von 0,2 T Imidazol und von 2 T Benzylperoxyd fünf Stunden bei 80°C polymerisiert. Das erhaltene Copolymerisat hat eine Säurezahl von 10.

H) (Vergleich) 57 TTorephthalsäure, 45 T Neopentylglykol und 13 T Trimellithsäureanhydrid werden miteinander wie beim Polyester A) eingesetzt, wobei jedoch keine der Substanzen der Formel I bis IV anwesend ist.

10

15

Epoxydharz

Es wird ein Epoxydharz aus 4,4'-Diphenylolpropan und Epichlorhydrin mit einem Epoxydwert von 0,1 bis 0,11, einem Epoxydäquivalentgewicht von 875 bis 1000, einem Schmelzpunkt von 93 bis 104 (nach Durrans) und einer dynamischen Viskosität (40%igen Diäthylenglykol-monobutyl-äther) von 430 bis 630 cP eingesetzt.

Beispiele

Herstellung des pulverförmigen Bindemittels Die vorstehend aufgeführten Polyester werden jeweils im selben Mengenverhältnis mit dem Epoxydharz und dem Pigment homogen vermischt und pulverisiert.

1) bis 7) und Vergleich 8)

Es werden jeweils 350 T des Polyester A bis G bzw. zum Vergleich H mit 300 T Titandioxyd in der Schmelze innig vermischt. Darauf werden 350 T Epoxydharz zugegeben. Die Schmelze wird nach dem Abkühlen in der für die elektrostatische Beschichtung üblichen Weise plastifiziert und homoge-20 nisiert und auf eine maximale Korngrösse von 50 bis 100 jx gemahlen. Im Falle I enthält die Pulvermischung also keinen Härter.

Lacktechnische Prüfung 25 Die pulverförmigen Bindemittel wurden elektrostatisch auf ein phosphatiertes Stahlblech mit einer Schichtdicke von 50 bis 100 ,u aufgebracht. Der erhaltene Überzug wurde bei 150°C 30 Minuten eingebrannt und der Schlagprüfung nach ASTM D 2794-69, der Prüfung der Erichsen-Tiefung nach 30 DIN 53 156, der Waschlaugenbeständigkeit nach ASTM D 2248 und dem Aceton- und Xylolrest unterzogen. Die Prüfung der Waschlaugenbeständigkeit erfolgte mit einer l,5%igen Waschmittelflotte bei 74°C, die bis zu 240 Stunden einwirkte. Der Aceton- und der Xyloltest erfolgten jeweils 35 durch Aufbringen eines mit der Prüfsubstanz getränkten Wattebauschs auf den Überzug und dessen Abdeckung durch ein Uhrglas oder eine Petrischale. Die Einwirkung betrug jeweils 30 sec. Die Beurteilung erfolgte gemäss DIN 53 203 (0 = bester Wert, 5 = schlechtester Wert).

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Prüfergebnisse

Die Ergebnisse der lacktechnischen Prüfung sind aus folgender Tabelle ersichtlich.

Probe gemäss Beispiel 12 3 4 5 6 7 8 (Vergleich)

Schlagprüfung

160

140

160

140

120

160

140

4

Acetontest 30 sec.

2,5

3

3

2,5

3

2,5

3

5

Xyloltest 30 sec.

0

0

0

0

0

0

0

1

Erichsentiefung mm

9,3

9,1

8,2

9

8,2

9,0

8,3

3,2

Waschlaugenbeständigkeit h

240

220

260

180

160

230

260

50

B

1 Blatt Zeichnungen