CH633038A5 - Lichtschutzmittel. - Google Patents

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CH633038A5
CH633038A5 CH1412077A CH1412077A CH633038A5 CH 633038 A5 CH633038 A5 CH 633038A5 CH 1412077 A CH1412077 A CH 1412077A CH 1412077 A CH1412077 A CH 1412077A CH 633038 A5 CH633038 A5 CH 633038A5
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Givaudan & Cie Sa
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Description

5o Die Erfindung bezieht sich auf den Schutz von Materialien vor der zerstörerischen Wirkung des ultravioletten Lichtes. 3, worin I die Es ist bekannt, dass organische Materialien, welche im ultravioletten Bereich des Lichtes absorbieren, zu andern organischen Materialien mit dem Ziel zugegeben werden können, 55 letztere vor den zerstörerischen Eigenschaften des ultravioletten Lichtes zu schützen. So sind beispielsweise verschiedene Polymere, Plastiks, Harze, Kosmetika, Farbstoffe, Pigmente, Lacke, Anstrichmittel, Textilien usw. der Photodegradation infolge Bestrahlung durch Sonnenlicht bzw. der ultravioletten 3, worin I die 60 Bestrahlung unterworfen. Diese Stoffe können durch Behandlung mit Chemikalien, welche die nachteiligen Strahlen absorbieren, behandelt werden, wobei diese Strahlen in relativ harmlose Energie umgewandelt werden.
Damit ein Lichtschutzmittel als wirksam bezeichnet wer-65 den kann, muss es einen grossen Teil des Lichtes des ultravioletten Bereiches der Sonneneinstrahlung, die die Erde erreicht, absorbieren. Es handelt sich hier um Strahlen im Bereiche von 290-400 Nanometer. Zusätzlich dazu sollte es gegenüber dieser
COOH
•3, worin A
3
633038
Strahlung stabil sein, mit dem Medium, in das es inkorporiert wird, verträglich sein, farblos oder wenigstens kaum gefärbt sein, nicht-toxisch, thermostabil und schwerflüchtig.
Dem Stande der Technik kann nicht entnommen werden, dass N,N'-bis-aromatische Formamidine dermassen überragende lichtabsorbierende Eigenschaften aufweisen und zugleich ausserordentlich photo- und thermostabil sind.
Die Erfindung betrifft nun lichtabsorbierende Kompositionen mit einem Gehalt an solchen substituierten N,N'-bis-aro-matischen Formamidinen. Diese Kompositionen sind durch einen Gehalt an einem N,N'-bis-aromatischen Formamiden der allgemeinen Formel
10
N=CH
-NH—(Oyr—1h
(I)
35
40
worin A einen Säure-, Ester-, Amid,-, Nitrii- oder den Phenylrest darstellt, als aktiver Komponente gekennzeichnet.
A bedeutet, spezifischer ausgedrückt, -COOR, -C=N, 20 -CONRR',-NRCOR' oderPhenyl.
Die Erfindung betrifft aber auch die Verwendung der Verbindungen I als Lichtschutzmittel für den ultravioletten Bereich.
Die Natur von R und R' ist nicht entscheidend, in den mei- 25 sten Fällen wird aber H oder nieder-Alkyl gewählt werden. Die besonderen Verwendungsmöglichkeiten der Agenzien der vorliegenden Erfindung sind, wie vorne schon gesagt, insbesondere durch die Photo- und die thermische Stabilität gegeben.
Des weiteren muss auf das breite Spektrum im U.V.-Bereich 30 (280-370 Nanometer) hingewiesen werden, in welchem die Verbindungen I aktiv sind, wobei das Maximum der Absorption meist zwischen 310 und 340 Nanometer liegt.
Wie gesagt, sind die in Frage stehenden Formamidine farblos, aufgrund welcher Eigenschaften sie insbesondere in Materialien wie Plastiks, wo Farbe eine Rolle spielen könnte, von Vorteil sind. Noch überraschender und bedeutungsvoller ist die ausgezeichnete Resistenz dieser Formamidine der Formel I gegenüber Photodegradation und thermischer Zersetzung. So sind diese Formamidine beispielsweise ungefähr 7-25mal resistenter gegenüber Photodegradation, als die für denselben Zweck sich bereits im Handel befindlichen 2-Hydroxy-4-metho-xybenzophenone. Die thermische Stabilität wird auch durch die Tatsache illustriert, dass die meisten der Formamidine bei Temperaturen von über 200° ohne Zersetzung schmelzen.
Herstellungsmethoden für substituierte N,N'-bis-aromati-sche Formamidine sind aus der Literatur bekannt. Die substituierten N,N'-bis-aromatischen Formamidine I werden vorzugsweise durch Reaktion einer im wesentlichen zweimolaren Menge des entsprechenden substituierten Anilins mit der mola- 50 ren Menge des entsprechenden Orthoformiats hergestellt. Die Kondensation kann durch Hitze allein, üblicherweise unter gleichzeitiger Entfernung des gebildeten Alkohols, oder via säurekatalysierter Kondensation, die dann bei tieferer Temperatur abläuft, bewerkstelligt werden. Alternativ kann 1 Mol des 55 entsprechenden Anilins mit Ameisensäure umgesetzt werden, worauf das Formylderivat ArNCHO resultiert; dieses Derivat kann hierauf mit einem zweiten Mol des entsprechenden Anilins in Anwesenheit von PCls, SOCI2 usw. kondensiert werden.
Die N,N ' -bis-aromatischen Formamidine I stellen weisse 60 kristalline Festkörper dar; sie können durch Kristallisation aus dem entsprechenden Lösungsmittel, wie beispielsweise Tuoi, Hexan, Benzol, Cyclohexan usw. oder auch aus Gemischen solcher Stoffe kristallisiert werden. Falls bereits bei der Herstellung des Formamidins ein Lösungsmittel benützt wird, kann das 65 Reaktionsprodukt oft schon aus dem Reaktionsgemisch kristallisiert werden. Die Art und Weise der Herstellung ist nicht kritisch und wird weiter unten durch Beispiele illustriert.
Die bevorzugten Verbindungen I sind solche der allgemeinen Formel
A (5) N=CH-NH (O) A
worin A eine Säure, einen Ester, ein Amid, in welchem der aromatische Rest mit einem Kohlenstoffatom,verbunden ist, ein Amid, worin der aromatische Ring an den Stickstoff gebunden ist, ein Nitrii oder den Phenylrest bedeuten soll.
Wenn es sich bei A um eine Estergruppierung (COOR) oder ein Amid (-CONRR' oder -NRCOR') handelt, ist die Natur von R und R' nicht kritisch - sie wird im allgemeinen durch die Kosten und Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien diktiert sein. In den meisten Fällen wird man als R und R' Wasserstoff oder eine einfache aliphatische Gruppe wählen. R und R' können im übrigen gleich oder verschieden sein. Sie können ferner Teil eines zyklischen Systems darstellen. Man kann des weiteren U.V.-adsorbierende Polymere herstellen, in denen R oder R' eine verbindende Gruppe, beispielsweise einen Polyester der Formel k
O II
o-c
N=CH-NH
O
11
-C-och2CH2CH2-Ctp1 (Ib)
darstellen. Solche Gruppierungen könnten in polymere Ketten eingebaut werden oder auch als Crosslinking-Gruppen bei Polymerisationen dienen.
Aufgrund praktischer Überlegungen wird es sich bei R und R' normalerweise um Reste, wie sie in der weiter unten stehenden Tabelle I illustriert sind, handeln, d.h. R wird eine Estergruppierung mit 1-8 Kohlenstoffatomen und R und/oder R' der Amidgruppierung wird üblicherweise Wasserstoff oder einen Ci-Ci-Rest darstellen.
Die ausgeprägte Absorption des ultravioletten Lichtes, durch die sich die Formamidine I auszeichnen, kann illustriert werden, indem man die Verbindungen in Isopropanol auflöst und das Spektrum der Lösung mittels eines registrierenden Ultraviolett-Spektrophotometers aufnimmt. In der Tabelle I sind die Wellenlängen der maximalen Adsorption ( A,max) und die Intensität dieser Adsorption als molarer Extinktionskoeffizient ( e) zusammengefasst.
45
Tabelle I
Nr.
A
Name
1
-COOH
N,N ' -bis(p-Carboxyphenyl)-formamidin
323
31,700
2
-COOMe
N,N ' -bis(p-Methoxycarbonyl-
326
42,100
-COOÄt phenyl)formamidin
3
N,N' -bis(p-Äthoxycarbonyl-phenyl)formamidin
330
38,900
4
-COO-n-Bu
N,N ' -bis(p-n-Butoxycarbonyl-phenyI)formamidin
327
39,500
5
-COO-n-octyl
N,N'-bis(p-n-OctoxycarbonyI-phenyl)formamidin
328
40,200
6
-C=N
N,N' -bis(p-Cyanophenyl)-formamidin
322
35,400
7
Phenyl
N,N ' -bis(p-Phenylphenyl)-formamidin
323
38,200
8
-NHCOMe
N,N ' -bis(p-Acetamidophe-nyl)formamidin
315
20,800
9
-CONH2
N,N ' -bis(p-Carbamylphe-nyl)formamidin
320
36,000
633 038
4
Nr. A
Name
10 -COHN-t-butyl N,N'-bis(p-b-t-Butylcarbamyl- 316 32,000
phenyl)formamidin
11 -COONa N.N'-bis(p-Carboxyphenyl)- 324 32,000
formamidin-N atriumsalz
12 -CON(n-butyl)2 N,N'-bis(p-N-Di-n-Butylcarba- 311 23,000
mylphenyl)formamidin
Bei den Verbindungen der Tabelle I handelt es sich im wesentlichen um weisse kristalline Festkörper, die demgemäss den zu stabilisierenden Materialien keine Farbe verleihen. Von grosser Bedeutung ist die grosse Absorptionsfähigkeit und der breite Bereich des Spektrums, in welchem diese Absorption auftritt.
Aus der Tabelle I kann des weiteren geschlossen werden, dass die Natur von R und R' wenig mit den U.V.-absorbieren-den Eigenschaften zu tun haben. Die Methyl-, Äthyl-, Butyl- und Octylester zeigen demgemäss kaum Unterschiede in ihren U.V.-absorbierenden Eigenschaften. Dasselbe gilt auch für die Amide. Der Tabelle I kann weiter entnommen werden, dass die U.V.-absorbierenden Eigenschaften wenig variieren, wenn es sich um Amide handelt, und der Amidstickstoff unsubstituiert, monosubstituiert oder disubstituiert ist.
Die N,N'-bis-aromatischen Formamidine können benützt werden, um sensitive Materialien vor den zerstörerischen Effekten des ultravioletten Lichtes zu schützen. Man kann diese Verbindungen in alle diese sensitiven Materialien einarbeiten, man kann sie aber auch zu solchen Materialien zugeben, die als Coatings für solche U.V.-sensitiven Materialien benützt werden. So können beispielsweise die Formamidine I mit dem sensitiven Material gemischt werden, bevor sich die zerstörerische Eigenschaft überhaupt bemerkbar macht. Die Formamidine I können aber auch mit Farbstoffen oder Kosmetika vermischt werden, und wie oben gesagt, sind sie besonders geeignet, um Plastiks vor dem Verderben zu schützen. Die U.V.-sensitiven Materialien können in der Folge von den gefährlichen Strahlen geschützt werden, indem das zu schützende Material mit einer entsprechenden Schutzschicht - enthaltend I - versehen wird. Die Kompositionen der vorliegenden Erfindungen können aber auch in Lotions eingearbeitet werden, die die Haut vor U.V.-Bestrahlung schützen. Sie können ferner in Plastikcontainern oder Coatings für splche Container eingearbeitet werden.
Was die benötigte Menge des Formamidins I betrifft, so richtet sich diese nach der im Vordergrund des Interesses stehenden Anwendung. Sie ist für den Fachmann leicht feststellbar. Generell kann gesagt werden, dass der bevorzugte Bereich, zwischen 0,01 Gewichtsprozenten und 4 Gewichtsprozenten liegend, in den meisten Fällen genügen wird. Ein besonders bevorzugter Bereich ist derjenige zwischen 0,05 Gewichtsprozenten und 2 Gewichtsprozenten. Für spezielle Anwendungszwecke können aber auch Konzentrationen von bis zu 8% zum Einsatz gelangen. Hierbei werden insbesondere Kosmetika anvisiert.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung illustrieren. Bei den Beispielen handelt es sich um Synthese-, Stabilitäts- und Verwendungsbeispiele. Sie sollen in keiner Weise limitierend verstanden werden.
Beispiel 1
Synthese des N,N'-bis-(p-Cyanophenyl)-formamidins.
A. 0,085 Mol ( 10,0 g) p-Aminobenzonitril und 0,042 Mol (6,2 g) Triäthylorthoformiat werden auf 150° erhitzt, bis kein Äthanol mehr in eine Dean-Stark-Falle destilliert. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt und mit 100 ml Äther geschlämmt. Eine Filtration ergibt 6 g(57%) des gewünschten N,N'-bis-(p-
Cyanophenyö-formamidins vom Schmelzpunkt 220-221,5°.
B. 0,2 Mol (23,6 g) p-Aminobenzonitril und 0,1 Mol (14,8 g, 16,6 mm) Triäthylorthoformiat werden in 200 ml trockenem Benzol gelöst. Man gibt eine Spur p-Toluolsulfonsäure (etwa 5 0,01 g) zu. Man lässt das Reaktionsgemisch über Nacht stehen (16 Stunden), nach welcher Zeit das gewünschte N,N'-bis-(p-Cyanophenyl)-formamidin auskristallisiert ist. Durch Filtration erhält man 22,7 g (92%) eines Festkörpers mit einem Schmelzpunkt von 214-217 °C. Der Schmelzpunkt nach Rekristallisa-io tion beträgt 220-221,5°.
Alle die in der Tabelle I aufgeführten Verbindungen I wurden nach Methode A oder B hergestellt. Auf dieselbe Art kann jedes geeignete p-substituierte Anilin mit dem entsprechenden Äthylformiat oder einem anderen Orthoformiat umgesetzt 15 werden, um zu den gewünschten N,N'-bis-p-substituierten Phe-nylformamidinen zu gelangen.
Beispiel 2
Die Photostabilität der vorliegenden Verbindungen wurde 20 anhand eines akzelerierten Strahlungsversuchs nachgewiesen, bei welchem Lösungen der Formamidine in Isopropanol in Pyrex-Glasflaschen der Strahlung einer Hanovoid-Lampe [679A, 450 W] ausgesetzt wurden. Die Konzentration im Isopropanol betrug etwa 10 mg/1. Periodisch wurden diesen Fla-25schen Aliquots entnommen und photospektrometrisch untersucht, mit dem Ziel, die Geschwindigkeit der Photodegradation zu bestimmen.
In der Tabelle II sind die erhaltenen Resultate aufgezeigt, und es geht auch aus dieser Tabelle II hervor, dass das bekannte 30 Handelsprodukt 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon 6-25mal schneller als die N,N'-bis-aromatischen Formamidine photodegradiert wird.
40
Tabelle II
% Degradation
Verbindung2
A
0h
8h
16 h
24 h
32 h
2
-COOMe
0
2
4
6
10
3
-COOÄt
0
0
4
4
8
4
-COO-nBu
0
3
6
7
9
6
-ON
0
3
3
4
4
7
-CsHs
0
6
6
13
15
8
-NHCOMe
0
2
2
2
5
2-Hydroxy-4-
0
2
55
80
100
methoxy-ben-zophenon so a = entspricht der Zahl der Tabelle I Beispiel 3
UV-Aussetzen eines Plastikfilms mit einem Gehalt an U.V.Absorber.
55 Plastikfilme mit einem Gehalt an Verbindungen der Formel I wurden ausgehend von Vinylchlorid (87%)-acetat (13%)-Harzgemisch (VYHH) aus Bakelit (Union Carbide) wie folgt dargestellt: 100 g Harz wurden in einen Behälter gegeben und mit Aceton auf 400 ml aufgefüllt. Nach Auflösen des Harzes 60 wurden 10 ml Aliquots dieser Harzlösung entnommen und 0,01 g des N,N'-bis-aromatischen Formamidins der Tabelle I, gelöst in kleinen Portionen Aceton, zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt, bis es sich als uniform erwies und hierauf in eine Petrischale gegeben. Man liess das Aceton bei Zimmertempe-65 ratur verdampfen. Über Nacht liess man den Film bei 55° bak-ken und entfernte ihn von der Petrischale. Die so gegossene Masse enthielt 0,4% U.V.-Absorber, wobei dieser Prozentgehalt auf den behandelten Film bezogen ist.
Währenddem die unbehandelten Plastikfilme das U.V.Licht durchliessen, zeigte sich, dass die behandelten Filme die U.V.-Strahlung im Wellenlängenbereich von 280-340 m(i vollkommen absorbierten.
Für die Behandlung der Plastikfilme kann jedes der N,N'-bis-aromatischen Formamidine der Tabelle I benützt werden.
Beispiel 4
Das Beispiel illustriert die Wirksamkeit der Verbindungen I für den Schutz von Farbstoffen vor U.V.-Degradation.
Zu einer Isopropanol-Lösung von F.D. und C. red 3-Farb-stoff (H. Kohnstamm & Co.) wurden 0,1% N,N'-bis(p-Äthoxy-carbonyD-formamidin gegeben. Die erhaltene Lösung wurde der U.V.-Strahlung einer G.E.-Fluoreszenz-Lampe F 40 BL aus5 633038
gesetzt und hierauf mit einer Kontrollprobe verglichen. Bei der Kontrollprobe handelte es sich um eine Lösung des Farbstoffes in Isopropanol ohne Gehalt an Formamidin, die aber auf die gleiche Weise bestrahlt worden war. Es konnte festgestellt wer-5 den, dass nach 14 Tagen die rote Farbe der Kontrollprobe vollständig ausgeblichen war, währenddem die behandelte Probe immer noch rot war. Es konnte spektrophotometrisch nachgewiesen werden, dass weniger als 50% des Farbstoffes degradiert worden waren. Weiter wurde festgestellt, dass sogar nach io 19 Tagen das mit dem Formamidin behandelte Muster immer noch rot war; spektrophotometrisch wurde festgestellt, dass 75% des Farbstoffes degradiert waren.
Auf dieselbe Art kann jedes der Formamidine der Tabelle I verwendet werden.

Claims (12)

  1. 633 038
  2. 2. Komposition gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wirksame Menge zwischen 0,01 und 4 Gewichtsprozent der Verbindung I beträgt.
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Komposition mit im ultravioletten Bereich des Lichtes absorbierenden Eigenschaften, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel
    13. Komposition nach Anspruch 12, worin A den Rest -CONR R' und R und R' H oder Ci-Ct-AIkyl darstellen.
    14. Komposition nach Anspruch 12, worin die Verbindung I
    0 0
    N=C-N H
    (I)
    h2n
    —C N=C—N H ^(3)^) C—NH,
    worin A einen Säure-, Ester-, Amid-, Nitrii- oder den Phenylrest darstellt, als aktiver Komponente.
  3. 3. Komposition gemäss Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Menge von 0,05-2 Gewichtsprozent der Verbindung I.
  4. 4. Komposition nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass A einen Esterrest darstellt.
  5. 5. Komposition nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass A den Rest -COOR und R einen Ci-Cs-Alkylrest darstellt.
  6. 6. Komposition nach Anspruch 5, worin I die Verbindung darstellt.
  7. 7. Komposition nach Anspruch 5, worin I die Verbindung c2h5ooc_.
    N=C-NÌH^O^)-cooc2H5
    darstellt.
    17. Komposition nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch
    O u gekennzeichnet, dass A -NR'CR und R und R' H oder Ci-Gt-Alkyl darstellen.
    18. Komposition nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch 30 einen Gehalt an einer Verbindung der Formel
    O . , . O
    ch3c
    ^ N=C—NH-
    darstellt.
  8. 8. Komposition nach Anspruch 5, worin I die Verbindung
    19. Verwendung der Verbindungen der Formel c4h9ooc
    Vo\—N=C-NH-/5y
    A
    N ' H
    cooc4h9
    N=CH-NH
    O
    HCCH3
    A
    darstellt.
  9. 9. Komposition nach einem der Ansprüche 1-3, worin I die Verbindung worin A einen Säure-, Ester-, Amid-, Nitrii- oder den Phenylrest darstellt, als Lichtschutzmittel für den ultravioletten Teil des Lichtes.
    N=C
    N=C-N H
    darstellt.
  10. 10. Komposition nach einem der Ansprüche 1-Verbindung
    C6H5
    N=C-N H
    C6H5
    darstellt.
    10 15. Komposition nach Anspruch 12, worin die Verbindung I
    C4H9~N~^jO) N=C-NH-^Qy;j-C4H9
    darstellt.
    16. Komposition nach Anspruch 12, worin die Verbindung I
    ,0
    0
    (c4H9)2N-C
    II
    N=C-NH-
    -n(c4h9)
    ch3OOC-(Ö) N=C-NH'
    COOCH.
    darstellt.
  11. 11. Komposition nach einem der Ansprüche 1-Verbindung
    G 1 y N—C-I
    HOOC \LJy N=C-NH-
    darstellt.
  12. 12. Komposition nach einem der Ansprüche 1 einen Amidrest darstellt.
    C=N
CH1412077A 1976-11-24 1977-11-18 Lichtschutzmittel. CH633038A5 (de)

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