CH633046A5 - Alliage cobalt-chrome-molybdene contenant de l'azote. - Google Patents
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Description
L'invention couvre ce nouvel alliage et des implants chirurgicaux ouvrés fabriqués en cet alliage.
On dit que l'alliage selon l'invention est ouvré s'il a été travaillé à chaud à une température au-dessus de sa température de recristallisation (environ 1038° C) au moins une fois après avoir été coulé, de façon à réduire une dimension linéaire d'au moins 5%. Le but principal d'un tel traitement est de donner à l'alliage de la solidité et de la résistance à la fatigue.
La méthode générale de préparation de l'alliage selon la présente invention comprend la coulée d'un lingot possédant la teneur en éléments voulue et, si on le désire, la transformation ultérieure du lingot dans les conditions d'alliage, de forme et de dimension finales désirées. L'alliage peut exister dans de nombreuses conditions différentes dépendant de sa fabrication, par exemple les conditions de coulée, les conditions de forgeage, les conditions de forgeage et recuit, les conditions de forgeage et recristallisation, les conditions de laminage à froid. On peut utiliser l'alliage selon l'invention comme matière première pour dentiers moulés.
On peut faire fondre la charge de métal d'alimentation et le couler en lingots par des méthodes bien connues du technicien. On ajoute au métal en fusion du cobalt, du chrome et du molybdène dans les proportions voulues dans l'alliage. On règle la teneur en carbone en utilisant du métal d'alimentation à faible teneur en carbone. On introduit presque inévitablement de petites quantités de manganèse, de silicium, de fer et de nickel dans l'alliage en fusion comme contaminants de l'assortiment en métaux commercialement disponibles. Le manganèse et le silicium agissent comme désoxydants pendant l'opération de fusion.
On peut introduire l'azote dans le lingot à un niveau reproductible par n'importe laquelle de plusieurs méthodes, par exemple:
a) addition de la quantité voulue d'azote à l'alliage en fusion sous forme d'un corps tel que CrN et fusion dans une atmosphère inerte (par exemple argon);
b) fusion dans une atmosphère d'azote (teneur en azote déterminée par la pression partielle d'azote), et c) fusion à l'air (la teneur en azote est déterminée par la durée de la fusion et la température).
La transformation ultérieure du lingot peut comprendre une ou plusieurs opérations métallurgiques habituelles telles que le travail à chaud, l'homogénéisation, le recuit avec mise en solution pour diminuer les tensions, un traitement thermique pour la recristallisation des grains et l'augmentation de la ductilité (c'est-à-dire recuit partiel), ou travail à froid, selon les propriétés finales voulues.
Une opération de travail à chaud préférée est le forgeage à chaud, défini grosso modo comme le fait d'ouvrer le métal à une température supérieure à sa température de recristallisation, en une forme de dimension définie à l'aide de marteaux ou de presses. On peut facilement forger à chaud l'alliage selon la présente invention, sans qu'il y ait une forte proportion de cassures, directement en objets solides, résistant à la fatigue et de formes irrégulières, par exemple des tiges prolongeant des prothèses de hanches, à un prix beaucoup plus faible qu'en le formant dans des formes irrégulières par d'autres méthodes telles que le travail à froid suivi d'ajustage mécanique. On peut utiliser n'importe quelle méthode habituelle de forgeage (par exemple forgeage au marteau, estampage, emboutissage).
L'alliage selon l'invention forgé dans les conditions indiquées possède à température ambiante une résistance à.la traction, une résistance à la limite d'élasticité, une résistance à la fatigue, une dureté et une résistance à la corrosion par des fluides physiologiques nettement supérieures à celles de l'alliage coulé de même composition. Une opération après forgeage particulièrement avantageuse est un recuit partiel d'un objet à l'état forgé pour augmenter sa ductilité, sans diminuer sa résistance à la traction de plus de 10%, en soumettant ledit objet à un traitement thermique à une température supérieure à sa température de recristallisation pendant une période suffisante pour provoquer une recristallisation pratiquement complète des grains, mais insuffisante pour provoquer une croissance substantielle des grains.
La teneur préférée en carbone va jusqu'à 0,1 % en poids, la teneur préférée en azote est de 0,15 à 0,20% en poids. Un alliage selon la présente invention contenant ces quantités de carbone et d'azote et à l'état de forgeage et de recuit partiel indiqué est une matière de départ préférée pour des implants chirurgicaux, par exemple des tiges de hanches et des clous chirurgicaux. Un tel alliage dans cet état possède une combinaison unique de propriétés à température ambiante, c'est-à-dire une résistance à la traction d'au moins 105 x 107 Pa, une résistance à la limite d'élasticité (moins de 0,2% de déformation) d'au moins 6300 x 105 Pa environ, un allongement (repères de 5,08 cm) d'au moins 18% environ, une diminution de la surface (repères de 5,08 cm) d'au moins 18% environ, une excellente ductilité, un nombre de dureté Rockwell d'environ 30 à 35, une excellente résistance à la corrosion par des fluides physiologiques et une excellente résistance à la fatigue par flexion [aucune rupture après 10 millions de cycles de contraintes alternées tension-compression d'au moins 3500 x 105 Pa environ et d'au moins 7 x 108 Pa de tension maximale (rapport A d'environ 1)]. Un alliage selon la présente invention contenant les teneurs préférées en carbone et en azote et dans les conditions de laminage à froid convient particulièrement pour la fabrication de plaques pour compression.
Un maintien soigneux des quantités de chrome, molybdène et surtout de carbone et d'azote à l'intérieur des limites critiques révélées dans ce brevet est nécessaire pour obtenir les très bonnes caractéristiques pour le forgeage de l'alliage selon l'invention. On ne réalise pas ces caractéristiques quand les quantités de chrome, de
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molybdène ou de carbone sont supérieures respectivement à 27,6 ou 0,15% en poids ou quand la quantité de l'azote est inférieure à 0,10% en poids ou supérieure à 0,25% en poids. Il faut noter que les quantités de chrome et de molybdène sont généralement plus basses dans ce nouvel alliage que dans le Vitallium, mais que l'on peut néanmoins obtenir pratiquement des propriétés supérieures par le forgeage à chaud. On ne comprend pas complètement actuellement le mécanisme de l'interaction surprenante des constituants de l'alliage. Des photomicrographies de l'alliage selon l'invention dans la condition d'objets forgés et partiellement recuits révèlent l'existence de grains fins uniformes avec une distribution uniforme de carbures. Une structure austénitique est maintenue dans la matrice. On ne voit pas de quantités significatives de nitrure. Le fer et le nickel sont généralement nuisibles à la résistance à la corrosion et il faut les maintenir au niveau le plus bas possible. D'un autre côté, le manganèse et le silicium aident à la désoxydation du mélange en fusion et améliorent l'aptitude au coulage, et on préfère qu'ils soient présents dans l'alliage selon l'invention à des teneurs d'environ 0,4 à 0,6% en poids chacun. L'alliage peut également contenir des impuretés accidentelles, par exemple du soufre ou du phosphore, à des teneurs tellement basses qu'ils n'affectent pas de façon significative les propriétés de l'alliage.
Les exemples suivants sont destinés à illustrer davantage l'invention, sans la limiter.
Exemples 1 à3:
On recuit avec mise en solution pendant 1 h sous une atmosphère d'argon, à une température de 1228° C et sous une pression de 100 à 150 n de mercure des barres coulées de 6,35 mm d'épaisseur ayant la
Pourcentages en poids 26,80 5,20 0,235 0,099 0,52 0,58 0,43 0,27 reste composition suivante:
Chrome Molybdène Azote io Carbone Manganèse Silicium Fer Nickel 15 Cobalt
On les trempe par un courant d'azote, on les forge à 1149° C dans une presse à forger, on les traite thermiquement pour recristalliser les grains pendant 20 min à 1149° C, on les forge à nouveau à 1149° C jusqu'à une épaisseur de 4,37 mm et, ensuite, on les moule dans les 20 conditions du forgeage à une épaisseur de 3,175 mm.
On traite ensuite thermiquement certaines des barres pour recristalliser les grains (recuit partiel) dans l'air pendant 1 h à 1093° C (exemple 1), on traite certaines autres thermiquement pour recristalliser les grains (recuit partiel) dans l'air pendant 1 h à 1121° C 25 (exemple 2) et on laisse certaines autres telles que forgées (exemple 3). On obtient les résultats suivants concernant les propriétés mécaniques.
Exemple No
Résistance à la traction (Pa)
Limite d'élasticité (0,2% de déformation, Pa)
Allongement (%)
Limite de la résistance à la fatigue par flexion3)
Tension alternée (Pa)b)
Tension maximale (Pa)b)
1
12655 x 105
7171xl05
23
3585 xlO5
7311 xlO5
2
12 655 x 105
7171x10s
30
—
—
3
13 077 x 105
11249x 105
6
3832x10*
7874 xlO5
a> Aucune rupture après 107 cycles.
b) Rapport A de 0,95.
Note: On définit le rapport A comme l'amplitude de la tension divisée par la tension de traction moyenne. La tension de traction moyenne est la somme algébrique des tensions maximales et minimales dans le cycle.
Exemple 4:
On fait fondre les composants de l'alliage par une technique de fusion par induction à l'air et on coule un lingot de 6,88 cm de diamètre et 70,11 cm de longueur. On ajoute de l'azote au mélange en fusion sous forme de nitrure de chrome. On utilise le lingot comme électrode pour refondre des scories d'électrométallurgie en un lingot de 10,16 cm de diamètre et de 38,10 cm de longueur ayant la composition suivante:
Chrome
Molybdène
Azote
Carbone
Manganèse
Silicium
Fer
Nickel
Cobalt
Pourcentages en poids
25,80 5,49 0,126 0,06 0,57 0,49 0,50 0,43 reste
50
On recuit avec mise en solution ce lingot pendant 3 h à 1176° C et on le forge ensuite à 1149° C en une barre carrée de 63,5 mm. On lamine à chaud une partie de cette barre carrée forgée à 1149° C en une plaque de 0,635 cm d'épaisseur, et on lamine à chaud l'autre 55 partie à environ 1149° C en une barre ronde de 2,54 cm de diamètre. On réduit ensuite à froid la plaque de 0,635 cm d'épaisseur en une plaque de 0,476 cm d'épaisseur.
On utilise une partie de la barre de 2,54 cm de diamètre comme 60 matière première pour forger à chaud des tiges de hanches. On réduit le reste à chaud en une baguette de 0,635 cm de diamètre puis, à froid, en une baguette de 0,476 cm de diamètre. On utilise une partie de cette bague de 0,476 cm de diamètre pour forger une ébauche de vis par refoulage à chaud.
65
On étudie les propriétés de traction de la plaque de 0,476 cm et d'une portion de la baguette de 0,476 cm de diamètre à température ambiante.
Echantillon
Contrainte limite en traction (Pa)
Contrainte à la limite d'élasticité (0,2% de déformation, Pa)
Allongement (%)
Plaque de 0,476 cm
18 420 xlO5
15 889 xlO5
6,4
d'épaisseur
Baguette de 0,476 cm de diamètre
18445 x 105
15 327 xlO5
24
Exemple 5:
D'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 4, on fabrique un lingot de 10,16 cm de diamètre et de 38,10 cm de longueur possédant la composition suivante:
Pourcentages en poids
Chrome
26,93
Molybdène
5,13
Azote
0,205
Carbone
0,07
Manganèse
0,70
Silicium
0,52
Fer
0,17
Nickel
0,10
Cobalt reste
On recuit ce lingot avec mise en solution pendant 3 h à 1176° C et on le forge ensuite à 1149° C en une barre carrée de 6,35 cm. On lamine à chaud une partie de cette barre carrée forgée à 1149° C en une plaque de 0,793 cm; on lamine l'autre partie à chaud et on l'étampe à 1149° C en une barre ronde de 2,54 cm de diamètre. On réduit ensuite à froid la plaque de 0,793 cm d'épaisseur en une plaque de 0,635 cm d'épaisseur.
On utilise une partie de la barre de 2,54 cm de diamètre comme matière première pour le forgeage à chaud de tiges de hanches. On réduit le reste en une baguette de 0,793 cm en la travaillant à chaud puis, en la travaillant à froid, en une baguette de 0,635 cm de diamètre.
On étudie les propriétés en traction à température ambiante de la plaque de 0,635 cm d'épaisseur et de la baguette de 0,635 cm de diamètre.
633046
Echantillon
Résistance à la traction (Pa)
Limite d'élasticité (0,2% de déformation, Pa)
Allongement (%)
Plaque de
0,476 cm
13 870 xlO5
11670 x 105
12,4
d'épaisseur
Baguette de
0,476 cm
14975 x 105
12092 x 10s
19
de diamètre
Exemple 6:
Fabrication d'implants de prothèses chirurgicaux
On peut transformer un lingot coulé de forme prismatique ayant la composition suivante:
Pourcentages en poids Chrome 22 à 27
Molybdène 3 à 6
Azote 0,10 à 0,25
(de préférence 0,15 à 0,20) Carbone jusqu'à environ 0,15 (de pré
férence jusqu'à environ 0,1) Manganèse jusqu'à environ 1
Silicium jusqu'à environ 1
Fer jusqu'à environ 2
Nickel jusqu'à environ 2
Cobalt reste en un implant de prothèse de la façon suivante.
On fait passer ce lingot à travers un ou plusieurs cycles, alternativement de travail à chaud à environ 1093° C et recuit avec mise en solution (pendant environ 1 h par 2,5 cm d'épaisseur à environ 1176° C dans l'air ou dans un vide partiel). On travaille l'alliage à chaud à environ 1093° C une dernière fois en une barre cylindrique d'environ 2,54 cm de diamètre et, ensuite, on la forge à chaud à environ 1120 à 1149° C en une tige de hanche ou dans une autre forme souhaitée. On recuit ensuite partiellement l'objet en alliage par un traitement à chaud dans l'air ou dans un vide partiel, pendant environ 1 h à environ 1068° à 1093° C (recristallisation des grains), et ensuite on le travaille à la machine et on le polit en un implant de prothèse final.
5
5
10
15
20
25
30
35
40
45
R
Claims (12)
- 633 0462REVENDICATIONS1. Alliage pour objets ouvrés, caractérisé par le fait qu'il est constitué, en poids, par 22 à 27% de chrome, 3 à 6% de molybdène, 0,10 à 0,25% d'azote, jusqu'à 0,15% de carbone, jusqu'à 1% de manganèse, jusqu'à 1% de silicium, jusqu'à 2% de fer, jusqu'à 2% de nickel et pour le reste de cobalt.
- 2. Alliage selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient 0,15 à 0,20% d'azote.
- 3. Alliage selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'il contient jusqu'à 0,1% de carbone.
- 4. Alliage selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient le manganèse et le silicium en un pourcentage en poids de 0,4 à 0,6 chacun.
- 5. Objet ouvré, caractérisé par le fait qu'il est constitué en alliage selon la revendication 1.
- 6. Objet selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'il contient 0,15 à 0,20% d'azote.
- 7. Objet selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé par le fait qu'il contient jusqu'à 0,1% en poids de carbone.
- 8. Objet selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'il contient le manganèse et le silicium en une proportion de 0,4 à 0,6% en poids chacun.
- 9. Objet selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'il est à l'état forgé à chaud.
- 10. Objet selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'il est à l'état forgé à chaud et partiellement recuit.
- 11. Objet selon l'une des revendications 5 ou 10, caractérisé par le fait qu'il est un implant chirurgical.
- 12. Objet selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'implant chirurgical est sous la forme d'une tige de prothèse de hanche.ChromeMolybdèneManganèseSiliciumNickelFerTungstène Carbone Azote CobaltPourcentages en poids28 60,650,700,50,50,20,20-0,26 0,125-0,25 resteOn connaît bien dans la technique des alliages coulés à base de cobalt contenant du chrome et du molybdène. Ils se caractérisent par une combinaison très avantageuse de propriétés à température ambiante, c'est-à-dire la solidité, la résistance à la fatigue, la ductilité, la résistance à l'usure, la résistance à la corrosion, la compatibilité avec des tissus biologiques et une dureté modérée; pour ces raisons, on les a largement utilisés dans les techniques dentaires et orthopédiques comme matières premières pour des prothèses coulées telles que dentiers et implants chirurgicaux [voir, par exemple, American Society for Testing Materials Designation F 75-67, «Standard Spécification for Cast Cobalt-Chromium-Molybdenum Alloy for Surgical Implants»; brevet des Etats-Unis d'Amérique redélivré (Reissue) N° Re 20877, brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2674571].Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2180549 décrit l'utilisation d'un alliage à base de cobalt contenant environ 10 à 40% de chrome, environ 5 à 20% de molybdène et jusqu'à 0,6% de carbone comme matière première pour des articles de prothèses coulés et pour des fils métalliques ouvrés. Cet alliage possède une plus grande résilience, une plus grande ténacité et une plus grande résistance aux acides qu'un alliage contenant moins de molybdène et/ou plus de carbone.Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3544315 décrit un alliage pour mouler des dentiers constitué essentiellement par 50 à 60% de cobalt, 20 à 28% de chrome, 10 à 20% de nickel, 3,7 à 4,1% de molybdène et 0,18 à 0,22% de carbone. D'après ce texte, les faibles proportions de molybdène et de carbone optimiseraient les qualités suivantes; solidité, dureté, ductilité et résistance.L'alliage coulé cobalt-chrome-molybdène pour implants chirurgicaux, vendu sous la marque Vitallium (Howmedica, Inc., New York, Etats-Unis), a la composition approximative suivante:On ajoute de l'azote à cet alliage coulé pour améliorer ses propriétés de résistance à la traction, de résistance à la fatigue et de îs ductilité à température ambiante. Le Vitallium a des propriétés de tout premier ordre comme alliage coulé pour implants chirurgicaux et pour l'art dentaire, et on l'a utilisé très largement et avec succès dans ces buts. Toutefois, on cherche des propriétés d'alliage encore supérieures, en particulier de résistance à la fatigue de la flexion, pour 20 améliorer encore la performance de cet alliage dans ses applications critiques.On sait que, lorsqu'on coule des alliages à base de cobalt dans une atmosphère contenant de l'azote plutôt que de les fondre dans le vide, ces alliages absorbent de l'azote en faible quantité dans leur 25 composition [Elsea, A.R. et McBride, C.C., «Trans. A.I.M.E.» 188, 154-161 (1950); Fletcher, E.E. et Elsea, A.R., «Trans. A.I.M.E.» 215,917-925 (1959); Lane, J.R. et Grant, N.J., «Trans. Amer. Soc. Metals» 44,113-137 (1952)].Il y a plus de 20 ans, on a dit que des barres en Stellite 21 (Cabot 30 Corp. Kokomo, Ind.), un alliage cobalt-chrome-molybdène pour implants chirurgicaux contenant environ 0,3% de carbone et environ 3% de nickel, contenaient aussi 0,09 à 0,17% d'azote [Weeton, J.W. et Signorelli, R.A., «Trans. Amer. Soc. Metals» 47,815-852(1955)].On a recommandé la fabrication d'implants chirurgicaux en 35 alliage cobalt-chrome-molybdène sous forme d'objets ouvrés plutôt que coulés pour en augmenter la solidité, la ductilité, la dureté, la résistance à la corrosion, la résistance à la fatigue et à l'usure. On améliore ensuite la ductilité, la résistance à la corrosion, la résistance à la fatigue et à l'usure de l'alliage à l'état forgé par un traitement 40 ultérieur à environ 1050° C. [Devine, T.M., Kummer, FJ. et Wulff, J., «Journal of Materials Science», 7,126-128 (1972); Devine, T.M., Cohen, J. et Wulff, J., «Proceedings of the New England Conference on Bioengineering» (Pope, M.H. et coll., ed.) 136-153 (1973); voir aussi brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2486576], « Malheureusement, la production commerciale d'implants chirurgicaux ouvrés est économiquement prohibitive s'il faut réaliser la forme finale de l'implant par une méthode telle qu'un travail à froid avec un ajustage mécanique subséquent. Une voie nettement préférable serait de forger l'alliage directement dans la forme irrégulière 50 voulue. Toutefois, on ne connaît pas actuellement de procédé économiquement réalisable dans lequel on puisse forger directement un alliage commercial pour implants chirurgicaux cobalt-chrome-molybdène directement en implants chirurgicaux sans un pourcentage élevé de cassures pendant le forgeage.55 II est connu du technicien que l'on peut augmenter la ductilité et l'aptitude au travail à froid ou à chaud d'un alliage à base de cobalt contenant du chrome et du molybdène en réduisant la teneur en carbone de l'alliage. On peut aussi améliorer d'habitude la résistance à la corrosion par une telle réduction (Devine, Cohen et Wulff, op. 60 cit.). On sait de façon générale que le chrome augmente la solidité, la dureté et la résistance à la corrosion aux dépens de l'aptitude à la transformation, alors que l'on sait de façon générale que le molybdène augmente la solidité et la dureté aux dépens de l'aptitude à la transformation (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3433631, 65 mais aussi brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4012229).On ne comprend pas bien l'action de faibles quantités d'azote sur l'aptitude à la transformation d'alliage cobalt-chrome-molybdène et sur les propriétés de la matière travaillée à chaud résultante.3633 046Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2746860 décrit un alliage coulé à base de cobalt destiné à être utilisé à haute température et contenant 23 à 36% de chrome, 2 à 15% de nickel, 12 à 16% de tungstène, jusqu'à 3% de molybdène (la somme tungstène + molybdène ne dépassant pas 16%), 0,2 à 1,0% de bore, une quantité de manganèse destinée à enlever l'oxygène, jusqu'à 5% de fer, 0,3 à 0,9% de carbone et jusqu'à 0,25% d'azote. La ductilité à chaud est sérieusement altérée quand la quantité de carbone est supérieure à 0,4%. On inclut l'azote pour la stabilité à haute température envers la fragilisation. Toutefois, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2977244 enseigne qu'une teneur en azote supérieure à environ 0,04% en poids dans un alliage à base de carbone coulé ou ouvré, contenant 19 à 22% de chrome, 11,5 à 13,5% de tungstène, jusqu'à 0,15% en poids de bore, jusqu'à 3% de molybdène et jusqu'à 0,25% de carbone, est nocive à la stabilité envers la rupture sous contrainte à 927° C.On enseigne que la présence d'azote, comme celle du carbone, diminue l'aptitude à la transformation à froid de l'alliage ouvré à base de cobalt décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3356542 (Co-Ni-Cr-Mo).Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3366478 révèle que l'aptitude au forgeage d'un alliage comprenant environ 15 à 30% de chrome, environ 10 à 30% de nickel, environ 2 à 12% de tantale, jusqu'à environ 3% de molybdène, environ 0,03 à 0,20% de carbone et le reste du cobalt augmente de façon marquée par addition d'environ 0,01 à 5% de zirconium. Le rôle attribué au zirconium est de s'associer chimiquement avec le carbone et des éléments indésirables tels que l'oxygène et l'azote (que l'on doit tenir à un niveau aussi bas que possible).La titulaire a trouvé un nouvel alliage constitué, en poids, par 22 à 27% de chrome, 3 à 6% de molybdène, 0,10 à 0,25% d'azote, jusqu'à 0,15% de carbone, jusqu'à 1% de manganèse, jusqu'à 1% de silicium, jusqu'à 2% de fer, jusqu'à 2% de nickel, et le reste en cobalt. Il possède une grande aptitude à être ouvré à chaud et on peut le forger facilement directement en des formes irrégulières. Des objets ouvrés fabriqués en cet alliage possèdent d'excellentes propriétés de résistance à température ambiante, de résistance à la fatigue, de résistance à l'usure, de dureté, de ductilité, de résistance à la corrosion et une excellente compatibilité avec le tissu biologique. Ce nouvel alliage est ainsi une excellente matière première pour des implants chirurgicaux ouvrés tels que des tiges prolongeant les prothèses de hanches et des clous chirurgicaux.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PFA | Name/firm changed |
Owner name: PFIZER HOSPITAL PRODUCTS GROUP, INC. |
|
| PFA | Name/firm changed |
Owner name: HOWMEDICA, INC. |
|
| PL | Patent ceased |