CH633252A5 - Process for the preparation of 3,5-dihaloanilines - Google Patents

Description

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PATENTANSPRUCH 1,3,5-Trihalogenbezolen mit Ammoniak, dadurch gekenn-

Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dihalogenanilinen der zeichnet, dass man 1,3,5-Trihalogenbenzole der Formel Formel -?

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worin R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Halogenatom bedeuten, durch Umsetzung von worin R1 und R2 die vorgenannte Bedeutung besitzen und R3 ein Halogenatom bezeichnet, in Gegenwart eines Kupferkatalysators umsetzt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dihalogenanilinen durch Umsetzung von 1,3,5-Tri-halogenbenzolen mit Ammoniak in Gegenwart eines Kupferkatalysators.

Es ist aus der britischen Patentschrift 879 438 bekannt,

dass die Herstellung von 3,5-Dichloranilin nicht mit befriedi- 25 genden Ergebnissen nach den üblichen Verfahren, z.B.

durch Umsetzung von Halogenbenzolen mit Ammoniak oder durch Nitrierung von Halogenbenzolen und anschliessender Reduktion der Nitrogruppe, durchgeführt werden kann. Es wird ein Verfahren für die Herstellung dieser Ver- 30 bindung durch Umsetzung von 1,3,5-Trichlorbenzol in flüssigem, wasserfreiem Ammoniak bei — 33 °C mit 2 Äquivalenten Lithiumamid beschrieben. Man erhält 3,5-Dichlor-anilin in 43,5%iger Ausbeute. Das Verfahren ist mit Bezug auf Ausbeute, Reinheit des Endstoffs, einfachen und wirt- 35 schaftlichen Betrieb und leicht zugängliche Reaktionskomponenten unbefriedigend.

Es wurde nun gefunden, dass man 3,5-Dihalogenaniline der Formel

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20 worin R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Halogenatom bedeuten, durch Umsetzung von 1,3,5-Trihalogenbenzolen mit Ammoniak vorteilhaft erhält, wenn man 1,3,5-Trihalogenbenzole der Formel

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worin R1 und R2 die vorgenannte Bedeutung besitzen und R3 ein Halogenatom bezeichnet, in Gegenwart eines Kupferkatalysators umsetzt.

Die Umsetzung wird für den Fall der Verwendung von 1,3,5-Trichlorbenzol durch die folgenden Formeln wiedergegeben:

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Im Hinblick auf das bekannte Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege 3,5-Dihalogenaniline in besserer Ausbeute und Reinheit. Die Verwendung des gerade im grosstechnischen Massstab unwirtschaftlichen, schwer zugänglichen und betrieblich umständlich zu handhabenden Lithiumamids wird vermieden. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.

Ammoniak kann gasförmig oder flüssig oder im Gemisch mit Wasser, zweckmässig in Gestalt einer 5- bis 25gewichts-prozentigen Ammoniaklösung, angewendet werden. Es wird in stöchiometrischer Menge oder im Überschuss, vorzugsweise in einem Verhältnis von 2 bis 5000, insbesondere 10 bis 60 1000, bevorzugt 20 bis 500, Mol Ammoniak je Mol Ausgangsstoff II, umgesetzt. Zweckmässig verwendet man Ausgangsstoffe II, in deren Formeln R1, R2 und R3 jeweils ein Jodatom, bevorzugt ein Bromatom oder insbesondere ein Chloratom bedeuten. Vorteilhaft kommen solche 1,3,5-Tri-65 halogenbenzole in Betracht, bei denen das zu substituierende Halogenatom leichter mit Ammoniak reagiert als die beiden anderen Halogenatome. So lässt sich 3,5-Dichloranilin zum Beispiel aus 1,3,5-Trichlorbenzol durch Umsetzung mit Am

moniak herstellen, geeignetere Ausgangsprodukte sind aber 3,5-Dichlorbrombenzol oder 3,5-Dichlorjodbenzol. Für die Herstellung der anderen 3,5-dihalogenierten Aniline gilt sinngemäss das gleiche; generell reagiert unter den Reaktionsbedingungen ein Jodatom leichter als ein Bromatom und dieses wiederum leichter als ein Chloratom. So kommen als Ausgangsstoffe in Betracht: 1,3,5-Trichlorbenzol, 1,3,5-Tribrombenzol, 1,3,5-Trijodbenzol, l-Brom-3,5-dichlor-benzol, l-Jod-3,5-dichlorbenzol, l-Jod-3,5-dibrombenzol, 1 - J od-3-chlor- 5-brombenzoI.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 50 bis 250 °C, vorzugsweise von 80 bis 200 °C, insbesondere von 90 bis 175 °C, drucklos oder zweckmässig unter Druck, vorteilhaft dem sich einstellenden Eigendruck des Reaktionsgemisches, vorzugsweise von 20 bis 200 bar, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Im Falle von 1,3,5-Trichlorbenzol als Ausgangsstoff II ist eine Reaktionstemperatur von 100 bis 150 °C, im Falle von l-Brom-3,5-di-chlorbenzol von 70 bis 120 °C bevorzugt. Man kann in Abwesenheit oder in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln umsetzen. Als Lösungsmittel kommen z.B. in Frage: Wasser; Alkanole und Cycloalkanole wie Äthanol, Methanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Buta-nol, Glykol, Glycerin, sek.-Butanol, n-Propanol, Iso-propanol, Amylalkohol, Cyclohexanol, 2-Methyl-4-pen-tanol, Äthylenglykolmonoäthyläther, 2-Äthylhexanol, Methylglykol, n-Hexanol; N-Methylpyrrolidin, N-Methyl-pyrrolidon; und entsprechende Gemische. Zweckmässig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 40 bis 10 000 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 50 bis 1000 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II.

Als Kupferkatalysatoren kommen Kupfer und/oder Kupferverbindungen sowohl als Träger als auch in Gestalt von Trägerkatalysatoren in Betracht. Der Katalysator kann mehrere Kupferverbindungen oder geminsam Kupfer und eine oder mehrere Kupferverbindungen enthalten. Die Kupferverbindungen können solche des ein- oder zweiwertigen Kupfers sein. Es kommen als Kupferkatalysatoren in Frage: atomares Kupfer, Raney-Kupfer; Kupfer-(II)-acetat, Kup-fer-(II)-arsenat, Kupfer-(II)-arsenit, Kupfer-(II)-borat, Kup-fer-(II)-bromid, Kupfer-(II)-oxybromid, Kupfer-(II)-chlorid, Kupfer-(II)-formiat, Kupfer-(II)-hydroxid, Kupfer-(II)-ni-trat, Kupfer-(II)-oxid, Kupfer-(II)-phosphat, Kupfer-(II)-rhodanid, Kupfer-(II)-sulfat, Kupfer-(II)-sulfit, Kupfer-(II)-sulfid, Kupfer-(II)-tartrat, Kupfer-(II)-fluorid, Kupfer-(II)-nitrit, Kupfer-(II)-cyanid, Kupfer-(II)-molybdat; Kupfer-(I)-bromid, Kupfer-(I)-chlorid, Kupfer-(I)-hydroxid, Kupfer-(I)-jodid, Kupfer-(I)-oxid, Kupfer-(I)-rhodanid, Kupfer-(I)-sulfid, Kupfer-(I)-sulfit, Kupfer-(I)-sulfat, Kupfer-(I)-cy-anid, Kupfer-(I)-oxalat, Kupfer-(I)-fiuorid, Kupfer-(I)-ni-trid; Azurit(2CuC03 • Cu(OH)2), Cupraammonium-carbonat(CuC03 • 2NH3), Dikupfer-(II)-trihydroxy-dichlorid, Dikupfer-(II)-trihydroxy-nitrat; Komplexverbindungen mit Ammoniak bzw. Ammoniakate wie [Cu(NH3)2]Cl, Kupferammoniumsulfat, Kupfertetramin-hydroxid; Komplexverbindungen mit Glycerin, Zucker, Weinsäure, z.B. entsprechende Natrium- und Kaliumverbindungen, Fehlingsche Lösung; Tetrahydroxocuprate; Kupferkomplexverbindungen mit Pyridin, Chinolin, Phenylhydrazin, Thioharnstoff; Kupferlegierungen wie Messing, Tombak, Neusilber, Zinnbronze, Aluminiumbronze, Rot-guss, Heuslersche Legierungen, Berylliumbronze, Manganbronze, Bronzen mit Silicium, Magnesium, Cadmium, Chrom, Kupfer/Nickellegierungen; basische Kupferkomplexverbindungen, z. B. Hexolsalze wie Langit ((Cu(Cu(0H)2)3)S04 • H20, oder Schweinfurter Grün; Kupfer-Chrom-Spinell (CuCr204)6, Kupferchromit (CuCr204). Die Verbindungen, insbesondere die Kupfer-

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salze, können auch kristallwasserhaltig sein. Im allgemeinen verwendet man den Katalysator (ohne Träger) in einer Menge von 0,001 bis 30, zweckmässig 0,005 bis 25, vorteilhaft 0,01 bis 22, vorteilhafter 0,05 bis 20, noch vorteilhafter 0,3 bis 20, bevorzugt von 0,5 bis 15, insbesondere 1 bis 10 Gewichtsprozent Gesamtkupfer, bezogen auf Ausgangsstoff II; Gesamtkupfer wird als Gesamtsumme von freiem und in irgendeiner Form, z.B. Salzform, Additionsverbindung, Komplexverbindung, Legierung, gebundenem Kupfer im Katalysator definiert.

Der Katalysator kann auch auf einem Träger, in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsprozent Gesamtkupfer, bezogen auf den Träger, aufgebracht werden. Als Träger kommen in Frage Kieselsäureverbindungen wie Silikate, z.B. Natriumaluminiumsilikat, Calciumaluminiumsilikat, Bleicherden, Fullererde, Tone, Kaolin, Meerschaum, Allophane, Zeolithe, Montmorillonit, Bimsstein, Floridaerde, Quarz, Asbest, Mullit, Bentonit; gefällte Kieselsäure, Kieselgel, Kieselgur, Siliciumcarbid; a- und y-Aluminiumoxide und -hy-droxide, z.B. Korund, y-Tonerde, Hydrargillit, Böhmit, Bauxit; Aluminiumsilikate, z.B. Andalusit; Titandioxid, Zirkondioxid, Zinndioxid, Magnesit, Aktivkohle, Zinkoxid; Erdalkalisulfate oder Erdalkaliphosphate, z.B. die Calcium-oder Bariumsalze; Metalloxide, z.B. Aluminiumoxid, Zinkoxid, Calciumoxid; oder entsprechende Gemische vorgenannter Trägermaterialien. Die Herstellung der Trägerkatalysatoren wird nach den üblichen Verfahren, z.B. durch Auftragen der Kupferverbindung bzw. des Kupfers auf den Träger, Trocknen und Calcinieren, beispielsweise zwischen 400 und 1200 °C in reduzierender, oxidierender oder inerter Atmosphäre, durchgeführt. Der Träger kann auch in seiner gewünschten geometrischen Form mit einer Lösung der Kupferverbindung, z. B. einer wässrigen Lösung von Kupfersulfat, getränkt und getrocknet, bzw. das Kupfer durch Erhitzen ausgefällt werden. Ebenfalls kann man das Trägermaterial mit Kupfer oder der Kupferverbindung und Wasser verkneten, in die gewünschte Form bringen, trocknen und bei einer Temperatur von 400 bis 1200 °C calcinieren. Die Teilchengrösse der Katalysatoren auf dem Träger beträgt vorzugsweise von 0,05 bis 7 Millimeter. Die Form kann beliebig, z.B. in Pillen-, Zylinder-oder Strangform, kugelförmig oder körnig, gewählt werden. Bevorzugt sind bei dem Katalysator auf Träger Porenvolumina von 0,05 bis 1 ml/g, spezifische Oberflächen von 1 bis 200 m2/g und Schüttgewichte von 0,4 bis 2,1 g/ml. Man kann auch mit Katalysator überzogene Rohre oder netzartige Träger verwenden.

Vorzugsweise werden die Katalysatoren auf dem Träger in Splitt- oder Kugelform in der Wirbelschicht eingesetzt, wobei zweckmässig Katalysatorteilchen mit Krongrössen von 0,005 bis 3,0 mm, insbesondere von 0,1 bis 1,0 mm verwendet werden. Die Schichthöhe des Katalysatorbettes wird zweckmässig so gewählt, dass sich Verweilzeiten der Ausgangsstoffe II in der Kontaktschicht von 0,01 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10 Sekunden ergeben. Bezüglich der Herstellung der Katalysatoren wird auf Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 4/2, Seiten 142 ff und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 9, Seiten 271 ff, verwiesen.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff II, Ammoniak, Katalysator und gegebenenfalls Lösungsmittel, wird während 5 bis 50 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Dann wird der Endstoff aus dem Gemisch in üblicher Weise, z.B. durch Filtration oder Extraktion und fraktionierte Destillation, abgetrennt. Zum Beispiel kann man das Reaktionsgemisch mit Wasser behandeln, um das gebildete Ammonium-halogenid herauszulösen.

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Die nach dem Verfahren der Erfindung hersteilbaren 3,5-Dihalogenaniline sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln. So kann man aus ihnen durch Diazotierung bei 0 °C und anschliessender Kupplung Azofarbstoffe herstellen. Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannte Veröffentlichung verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einen Schüttelautoklav werden 25 Teile 1,3,5-Trichlorbenzol und ein Teil €u-(II)-acetat • HzO eingefüllt. Es werden 50 Teile Ammoniak aufgepresst. Man lässt das Gemisch 25 Stunden bei 120 °C reagieren. Danach lässt man das Gemisch abkühlen, es wird entspannt und das Reaktionsgemisch mit 100 Teilen Methylenchlorid extrahiert. Nach Ab-destillieren des Methylenchlorids erhält man 19 Teile 3,5-Dichloranilin (85% der Theorie) vom Schmelzpunkt 50 bis 52 °C.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 werden 35 Teile 1,3,5-Tribrombenzol, 0,5 Teile Cu2Br2 und 0,5 Teile Kupferbronze bei 100 °C umgesetzt. Man erhält 24 Teile 3,5-Dibromanilin (87% der Theorie) vom Schmelzpunkt 53 bis 56 °C.

Beispiel 3

5 In einen Schüttelautoklav werden 30 Teile l-Brom-3,5-dichlorbenzol, 1 Teil Cu2Br2 und 1 Teil Cu-(II)-acetat eingefüllt. Es werden 30 Teile 20gewichtsprozentige, wässrige Ammoniaklösung hinzugefügt und dann noch 70 Teile Ammoniakgas aufgepresst. Man lässt das Gemisch 20 Stun-io den bei 100 °C reagieren. Nach Abkühlen und Entspannen werden 30 Teile Wasser hinzugefügt. Man saugt ab und erhält 18 Teile 3,5-Dichloranilin (85% der Theorie) vom Schmelzpunkt 49 bis 51 °C.

15 Beispiel 4

Analog Beispiel 3 werden 30 Teile 1,3,5-Trichlorbenzol, ein Teil Cu2Cl2 und 2 Teile Cu-(II)-acetat • HzO bei 170 °C umgesetzt. Man erhält 22 Teile (80% der Theorie) 3,5-Dichloranilin vom Schmelzpunkt 48 bis 50 °C.

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