CH633281A5

CH633281A5 - Fungicidal compound

Info

Publication number: CH633281A5
Application number: CH534078A
Authority: CH
Inventors: George Allen Miller; Hak-Foon Chan
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1977-05-19
Filing date: 1978-05-17
Publication date: 1982-11-30
Also published as: NL7804341A; DE2821971C2; CA1117537A; JPH0152390B2; JPS5416474A; DE2821971A1; FR2391200B1; NL189408C; FR2391200A1; GB1601423A; NL971010I1; NL189408B; NL971010I2

Description

L'invention concerne un composé fongicide comprenant des 40 1,2,4-triazoles substitués, leurs sels d'addition avec des acides et leurs complexants du type sels métalliques, utilisables comme fongicides dits systémiques ou télétoxiques (parce qu'ils sont capables d'exercer leur effet sur la plante loin de leur point d'application) à large spectre, ainsi que des procédés pour leur préparation. 45 Les composés compris dans la portée de l'invention sont représentés par la formule générale (I) suivante :

„1

50

I

Z " <CH2>m " Ç * (CH2)n " Q U2

(I)

dans laquelle:

Z est un radical aryle en C6 à C10 qui est facultativement 55 substitué;

R1 est un radical cyano;

R2 est: 1) de l'hydrogène, 2) un radical alcoyle en Ct à C12,3) un radical cycloalcoyle en C3 à C8,4) un radical alcényle en C2 à C8, 5) un radical cycloalcényle en C5 à C8,6) un radical alcynyle en C2 à 60 C8,7) un radical aryle en C6 à C10 qui est facultativement substitué, 8) un radical aralcoyle en C7 à C14 qui est facultativement substitué dans la portion aryle, 9) un radical alcoxy en C! à C4,10) un radical alcénoxy en C2àC4, 11) un radical alcynoxy en C2 à C4,12) un radical hydroxy, 13) un radical aryloxy en C6 à C10 qui est 65 facultativement substitué, ou 14) un radical aralcoyloxy en C7 à C14 qui est facultativement substitué dans la portion aryle;

Q est un radical l-(l,2,4-triazolyle) ou 4-(l,2,4-triazolyle) facultativement substitué;

3

633281

m est égal à 0 ou à 1 ;

n est égal à 1 ou à 2;

ainsi que les sels d'addition, avec un acide agronomiquement acceptable, et les complexes du type sel de métal agronomiquement acceptable d'un tel composé.

Quand Z ou R2 est un radical aryle facultativement substitué, un tel radical est du type phényle ou naphtyle qui est facultativement substitué avec jusqu'à trois substituants choisis parmi le groupe constitué par halogéno, nitro, trihalogénométhyle, cyano, aralcoyle en C7 à C14, alcoyle en Ct à C4, alcoxy en C, à C4, alcoylthio en C, à C4, alcoylsulfinyle en Q à C4, alcoylsulfonyle en C, à C4, et phénoxy, phénylthio, phénylsulfinyle, phénylsulfonyle, et phénoxy, phénylthio, phénylsulfinyle ou phénylsulfonyle substitué avec jusqu'à deux substituants choisis parmi le groupe constitué par halogéno, nitro, trifluorométhyle, cyano, méthyle, méthoxy, méthylthio, méthylsulfinyle et méthylsulfonyle.

Des radicaux aryle substitués typiques sont 4-chlorophényle, 2,4-dibromophényle, 3,5-difluorophényle, 2,4,6-trichlorophényle, 2,3,5-tribromophényle, 3,4-dichlorophényle, 2-chloro-4-iodophényle, 3-chloro-4-nitrophényle, 2,4-dinitrophényle, 4-phénoxyphényle, 2-phénylthiophényle, 3-phénylsulfinylphényle, 4-phénylsulfonyl-phényle, 4-chlorophénoxyphényle, 2,4-dibromophénoxyphényle, 3,5-difluorophénylthiophényle, 4-chloro-2-méthylphénylsulfinylphényle, 3,4-diiodophénylthiophényle, 4-trifluorométhyl-2-chlorophényl-sulfonylphényle, 2-cyano-4-méthoxyphénylsulfinylphényle, 4-méthylthiophénoxyphényle, 2-méthylsulfinylphénylsulfinylphényle, 4-méthylsulfonyl-3-chlorophénoxyphényle, 3,5,6-triméthylphényle, 2-nitro-4-méthoxyphényle, 2-chloronaphtyle, 2-nitronaphtyle, 2,4-diméthoxyphényle, 4-trifluorométhylphényle, 2-nitro-4-trifluoro-méthylphényle, 3,5-diméthylthiophényle, 2-cyano-5-méthylphényle, 2,4-diméthylsulfinylphényle, 2,4-diméthylsulfonylphényle, 2,4-di-iodonaphtyle, 2-iodo-4-benzylphényle, et 3,4,5-triméthylphényle et 2-iodo-4-méthylphényle.

Quand R2 est un radical aralcoyle substitué, un tel radical peut être, par exemple, un radical 2,4-dichlorobenzyle, 2,4-dibromo-benzyle, 2,5-dinitrobenzyle, 2,4,6-trichlorobenzyle, 3,5-diméthoxy-phénéthyle, 2,5-diméthylthiophénylpropyle, 2,4-diiodophényl-2-méthylpropyle, 3,4-diméthylsulfinylbenzyle, 2,3-diméthyIsulfonyl-phényléthyle, 2,4,5-triméthylphénylbutyle, 2,4-dicyanonaphtyl-méthyle, 2-nitronaphtylpropyle, 2,4-dibromonaphtylbutyle, 1-nitro-naphtyléthyle et 2-nitronaphtyléthyle.

Le terme alcoyle tel qu'il est utilisé au cours de la présente description et dans les revendications doit être compris comme englobant dans sa portée des radicaux alcoyle sus-spécifiés aussi bien en chaîne ramifiée qu'en chaîne droite. Des radicaux alcoyle typiques compris dans la portée de ce terme en vue de la définition de la présente invention sont des radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle; n-butyle, butyle secondaire, isobutyle, butyle tertiaire, n-pentyle, néopentyle, isopentyle, n-hexyle, n-heptyle, isooctyle, n-nonyle, n-décyle, isodécyle, n-undécyle et n-dodécyle.

Quand Q est l-(l,2,4-triazolyle) ou 4-(l,2,4-triazolyle) substitué, ces deux radicaux peuvent comporter jusqu'à deux substituants choisis parmi halogéno, alcoyle en Ci à C4, nitro et cyano.

Parmi les acides utilisables pour préparer les sels d'addition avec un acide selon la présente invention, on peut notamment citer les acides chlorhydrique, bromhydrique, nitrique, sulfurique, phospho-rique, iodhydrique, fluorhydrique, perchlorique, p-toluène-sulfonique, méthanesulfonique, acétique, citrique, tartrique, malique, maléique, oxalique, fumarique, et phtalique.

Les complexes du type sels métalliques selon l'invention sont, par exemple, ceux qui sont représentés par la formule (II) suivante:

R1 1 00

z-(°H2)a - ? * (CH2)n- * »

R

dans laquelle Z, R1, R2, Q, m et n sont tels que définis pour la formule (I) ci-dessus, et M est un cation choisi parmi les métaux des groupes IIA, IB, IIB, VIB, VIIB et VIII de la classification périodique des éléments selon la normalisation américaine (ou des groupes 2a, lb, 2b, 6a, 7a et 8 selon la normalisation française), et X est un contre-ion du type anion choisi de façon telle que la somme des charges de valence du cation M et de l'anion X soit égale à zéro. Des cations typiques sont les cations magnésium, manganèse, cuivre, nickel, zinc, fer, cobalt, calcium, étain, cadmium, mercure, chrome, plomb et baryum. Des anions typiques sont les anions chlorure, bromure, iodure, fluorure, sulfate, bisulfate, Perchlorate, nitrate, nitrite, phosphate, carbonate, bicarbonate, acétate, citrate, Oxalate, tartrate, malate, maléate, fumarate, p-toluènesulfonate, méthane-sulfonate, dithiocarbamate de mono- ou dialcoyle en C! à C4 et bis-dithiocarbamate d'alcoylène en C, à C4.

On peut notamment mentionner les composés, sels et complexes représentés par les formules (I) et (II), dans lesquelles Z est un radical phényle ou naphtyle, de préférence un radical phényle facultativement substitué avec jusqu'à trois substituants, et de préférence jusqu'à deux substituants choisis parmi le groupe constitué par halogéno, nitro, trihalogénométhyle, cyano, alcoyle en Ci à C4, alcoxy en C! à C4, alcoylthio en Ci à C4, alcoyl(en Ci à C4)sulfinyle et alcoyl(en Ci à C4)sulfonyle; R2 est choisi parmi alcoyle en Ct à Ci2 (plus particulièrement alcoyle en à Ca), cycloalcoyle en C5 à C7 (par exemple cyclohexyle), alcényle en C2 à C4 (par exemple allyle), cycloalcényle en Cs à C6 (par exemple cyclohexényle), alcynyle en C2 à C4 (par exemple propargyle), phényle, benzyle ou phénéthyle non substitué, ou bien phényle, benzyle ou phénéthyle dont la portion aromatique est substituée avec jusqu'à deux atomes d'halogène; Q est un 1- ou 4-(l,2,4-triazole) non substitué; m est égal à 0; et n est le nombre entier 1.

On peut également mentionner des composés, sels et complexes représentés par les formules (I) et (II), dans lesquelles Z est un radical phényle facultativement substitué avec jusqu'à trois substituants, de préférence jusqu'à deux substituants, choisi parmi le groupe constitué par chloro, bromo, méthyle, méthoxy, nitro et méthylthio ; R2 est alcoyle en Ci à Ci2, cyclohexényle, propargyle, phényle, benzyle ou phénéthyle, ou bien phényle, benzyle ou phénéthyle monochloro-substitué; Q est un 1- ou 4-(l,2,4-triazole) non substitué; m est égal à

0 ; et n est le nombre entier 1.

Comme composés individuels, on peut notamment citer les suivants:

1 -[p-cyano-P-(2,4-dibromophényl)hexyl] 1,2,4-triazole 4-[p-cyano-p-(2,5-dinitrophényl)octyl] 1,2,4-triazole l-[P-cyano-y-(3,5-ditrifiuorométhylphényl)nonyl]l,2,4-triazole 4-[P-cyano-S-(2,4,6-trichlorophényl)dodécyl] 1,2,4-triazole

1 -[P-cyano-P-(2,4,5-triméthylphényl)tétradécyl] 1,2,4-triazole 4-[P-cyano-P-(2,4-diméthoxyphényl)hexyl]3-méthyl-l,2,4-triazole 1 -[P-cyano-P-(2,4-diméthylthiophényl)hexyl]5-chloro-1,2,4-thiazole 4-[P-cyano-P-(3-iodophényl)décyl] 1,2,4-triazole l-[P-cyano-P-(2,6-dichlorophényl)pentyl]l,2,4-triazole 4-[P-cyano-P-(4-cyanophényl)propyl] 1,2,4-triazole 4-[ß-cyano-ß-(2,4-difluorobenzyl)octyl] 1,2,4-triazole 4-[P-cyano-P-(4-iodophényl)undécyl] 1,2,4-triazole l-[ß-cyano-p-(4-tolyl)hexyl]l,2,4-triazole 4-[ß-cyano-ß-(4-anisyl)hexyl]l,2,4-triazole

4-[P-cyano-P-(2,4-dichlorophényl)"P-cyclopropyléthyl]l,2,4-triazole 4-[P-cyano-P-(2,4-dichlorophényl)"P-cyclopentyléthyl]l,2,4-triazole l-[ß-cyano-P-(2,4-dichloronaphtyl)hexyl]l,2,4-triazole 4-[P-cyano-ß-(2-fluoronaphtyl)hexyl] 1,2,4-triazole 1 -[ß-cyano-ß-(2-nitronaphtyl)hexyl] 1,2,4-triazole 4-[P-cyano-P-(3,4-dichlorophényl)octyl] 1,2,4-triazole 1 -[P-cyano-P-(2,3-difiuorophényl)propyl] 1,2,4-triazole 4-[P-cyano-P"(2,5-diéthylphényl)-tétradécyl] 1,2,4-triazole 4-[P-cyano-P"(4-trichlorométhylphényl) pentyl] 1,2,4-triazole 1 -[P-cyano-p-(4-éthylsulfonylphényl)hexyl]5-cyano-1,2,4-triazole 4-[P-cyano-P-(2-bromo-4-nitrophényl)hexyl]3-bromo-l,2,4-triazole l-[P-cyano-P-(3-méthylsulfinylphényI)butyl]3-éthyl-l,2,4-triazole 1 -[P-cyano-P"(2,4-dichlorophényl)-4-chlorophénéthyl] 1,2,4-triazole

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4-$-cyano-P-(4-chlorophénal)-4-chlorophènêthyl]l ,2,4-triazole et les dérivés avec des acides agronomiquement acceptables, ainsi que les complexes du type sels métalliques des susdits composés.

Les 1,2,4-triazoles substitués compris dans la portée de la présente invention peuvent être préparés par mise en œuvre de méthodes de synthèse normalisées, plus particulièrement par mise en œuvre de celles qui sont connues en soi pour la préparation de composés analogues. Une méthode préférée pour la préparation de composés compris dans la portée de la présente invention correspond au schéma suivant:

R1

Z-(CH,)„-Ç-(CH,)„- Y + [Q] Fonnule(I)

R2

(III)

Dans ce schéma de succession de réactions, Z, R1, R2, Q, m et n sont tels que définis pour la formule (I); Y peut être halogénure, alcanesulfonate ou arylsulfonate, et le métal du sel métallique est de préférence sodium ou potassium. La réaction peut être conduite soit en l'absence de solvant, soit en présence d'un solvant approprié tel que benzène, toluène, xylène, glyme, N,N-diméthylformamide ou diméthylsulfoxyde. Les températures de réaction peuvent être comprises entre 0 et 150°C.

Quand la matière première représentée par la fonnule (III) est admise à réagir avec la base libre lH-l,2,4-triazole à la place de son sel métallique (habituellement à des températures comprises entre 50 et 180°C), on obtient un mélange de 1,2,4-triazoles substitués en position 1 et en position 4, et ces triazoles sont facilement séparables en ayant recours à des techniques de séparation chimiques classiques telles qu'extraction, Chromatographie ou cristallisation.

Une autre méthode préférée pour préparer les triazoles substitués en question est schématisée comme suit:

R1

I

Z-(CH2)m-Ç-(CH2)n-NH2 (IV)

R2

CH3 /CH3

+ J>T-CR3=N-N=CR4-N -► Formule(1) (V)

ch3 xch3

Dans cette succession de réactions, Z, R1, R2, m et n sont tels que définis ci-dessus pour la formule (I) et R3 et R4 sont choisis parmi le groupe constitué par hydrogène, halogène, alcoyle en C! à C4, nitro ou cyano. Cette réaction est habituellement conduite dans un solvant inerte tel que benzène, toluène ou xylène. La réaction est habituellement effectuée à des températures comprises entre 0 et 150°C en présence ou en l'absence d'un catalyseur convenable tel qu'acide p-toluènesulfonique, acide benzènefulfonique ou acide méthane-sulfonique. Au cours de cette préparation, on peut utiliser un excès de l'un ou de l'autre réactif, et le mode d'addition n'est pas critique.

Les matières premières représentées par la formule (III) peuvent être préparées par des méthodes de synthèse normales. Des exemples de telles méthodes de préparation se trouvent décrits dans le brevet BE N° 838928 ou dans son équivalent DT OLS P N° 2604047.

Les matières premières représentées par la formule (IV) peuvent être préparées en préparant d'abord les matières premières correspondantes représentées par la formule (III), dans laquelle Y est chlore ou brome, puis en les faisant réagir avec de l'ammoniac, soit en l'absence, soit en présence d'un solvant approprié tel qu'éther di-éthylique, tétrahydrofuranne ou méthanol à des températures habituellement comprises entre — 40 et + 100°C.

Les sels d'addition des 1,2,4-triazoles substitués compris dans la portée de l'invention peuvent être préparés en ayant recours à des techniques normales et classiques, bien connues des spécialistes. Par exemple, un composé représenté par la formule (I) peut être dissous dans un solvant approprié tel qu'éther diéthylique, tétrahydrofuranne, éthanol ou méthanol, et traité par une quantité équivalente ou par un excès d'un acide minéral ou organique qui peut être ou non dissous dans un solvant approprié. Ensuite, on refroidit ou on évapore le mélange et l'on obtient ainsi le sel qui peut être soit utilisé tel quel, soit recristallisé à partir d'un solvant approprié ou d'une combinaison de solvants appropriés.

Les complexes du type sel métallique des composés représentés par la formule (I) peuvent être préparés en ajoutant goutte à goutte, et tout en agitant, une quantité stœchiométrique d'un sel métallique (dissous dans un solvant approprié) à une solution d'un composé représenté par la formule (I) dissous dans un solvant approprié. Le mélange réactionnel peut être brièvement agité, puis le solvant est éliminé sous pression réduite, et l'on obtient ainsi le sel métallique désiré.

On peut aussi préparer les complexes du type sel métallique en mélangeant des quantités stœchiométriques ou en excès du sel métallique et d'un composé représenté par la formule (I) dans la quantité désirée de solvant contenant les adjuvants appropriés juste avant de procéder à la pulvérisation des compositions fongicides sur les plantes. Les adjuvants que l'on peut incorporer à ces préparations élaborées in situ peuvent être des détergents, des émulsifiants, des agents mouillants, des agents favorisant l'étalement, des agents dispersants, des épaississants, des adhésifs et d'autres adjuvants classiquement utilisés en vue d'applications agricoles.

Parmi les solvants utilisables pour la préparation in situ de telles compositions, on peut notamment citer divers solvants polaires, par exemple l'eau, le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol ou l'éthylène-glycol et divers solvants aprotiques dipolaires tels, par exemple, que diméthylsulfoxyde, acétonitrile, diméthylformamide, nitrométhane ou acétone.

Les exemples 1 à 4 suivants illustrent la préparation de composés dans lesquels R1 est cyano. Les composés préparés en opérant de la manière décrite dans les exemples 1 à 4, aussi bien que d'autres composés analogues qui ont été préparés en suivant l'un des modes opératoires qui s'y trouvent décrits, sont ênumérés dans le tableau I, cependant que des données analytiques appropriées sont présentées dans le tableau II.

Exemple 1:

4-[2-cyano-2-(2,4-dichlorophényl)hexyl]-l,2,4-triazole (composé N° 1 du tableau I)

On chauffe à 185°C pendant une nuit un mélange de 12 g (0,036 mol) de bromure de 2-cyano-2-(2,4-dichlorophényl)hexyle et 10 g (0,145 mol) de lH-l,2,4-triazole. On refroidit ensuite le mélange réactionnel et on le verse dans de l'eau, puis on extrait à l'aide d'éther. Quand les extraits éthérés réunis sont lavés avec de l'eau, il se sépare un précipité blanc à partir de la couche éthérée. On recueille ce précipité par filtration et on le sèche sous vide, ce qui donne 1 g d'un solide blanc, P. F. 46-49° C. L'analyse par Chromatographie et par résonance magnétique nucléaire révèle que cette substance est bien du 4-[2-cyano-2-(2,4-dichlorophényl)hexyl]-l ,2,4-triazole. RMN (CDC13): 80,7-3,2 (multiplets complexes, 9H),

5,0 (q, 2H), 7,2-7,8 (m, 3H), 8,15 (s, 2H)

Exemple 2:

Préparation de nitrate de l-f2-cyano-2-(2,4-dichlorophényl)hexyl]-1,2,4-triazolium (composé N° 3 du tableau I)

A. Bromure de 2-cyano-2-(2,4-dichlorophényl)hexyle: une solution contenant 1,0 mol de bromure de n-butyle et 1,0 mol de cyanure de 2,4-dichlorophényle dans 250 ml de chlorure de méthylène est ajoutée à une solution (500 ml) aqueuse à 25% d'hydroxyde de sodium avec 5,0 g de bromure de tétraéthylammonium. On agite le mélange réactionnel vigoureusement sous reflux pendant 3 h, ce qui donne, avec un rendement de 90%, le produit désiré dont l'analyse chromatographique révèle qu'il est à un degré de pureté de 90%, ce

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que confirme également la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire. On mélange ensuite le cyanure avec 1,3 mol de bromure de méthylène et on ajoute à une solution aqueuse à 50% d'hydroxyde de sodium contenant comme catalyseur soit du bromure de tétraéthyl-ammonium, soit du chlorure de benzyltriéthylammonium. On chauffe le mélange réactionnel à reflux (90° C) pendant 3 h jusqu'à ce que 95% de la matière première aient été consommés. Il y a toujours environ 5% de cyanure d'a-n-butyl-2,4-dichlorobenzyle n'ayant pas réagi au cours de cette réaction.

B. l-[2-cyano-2-(2,4-dichlorophényl)benzyl]-l,2,4-triazole: à une solution, dans 25 ml de diméthylsulfoxyde (DMSO), de sodium-1,2,4-triazole, produite à partir de 3,2 g (0,046 mol) de 1H-1,2,4-triazole et 1,85 g (0,046 mol) d'hydroxyde de sodium, on ajoute goutte à goutte, à 110° C, du bromure de 2-cyano-2-(2,4-dichloro-phényl)hexyle. On agite le tout à 110°C pendant 1 lA h. On verse le mélange réactionnel dans 400 ml d'eau et on extrait à l'aide d'éther. On réunit les extraits éthérés, on les lave avec de l'eau, puis on les sèche sur MgS04. On sépare l'agent desséchant par filtration et, au filtrat, on ajoute goutte à goutte de l'acide nitrique concentré jusqu'à cessation de la formation de précipité. On recueille, par filtration, 8,0 g de précipité qui est caractérisé comme étant le sel d'acide nitrique (RH 45.136) du produit désiré.

RMN (DMSO): 50,6-2,5 (multiplets complexes, 9H), 5,2 (q, 2H), 7,5-7,9 (m, 3H), 8,3 (s, 1H), 8,7 (s, 1H), 14,7 (s, 1H)

Exemple 3:

On obtient le composé N° 4 du tableau I sous la forme de base libre quand le sel (nitrate) de l'exemple 2 est neutralisé en retour avec une solution aqueuse à 10% d'hydroxyde d'ammonium. RMN (CDC13): S0,7-2,8 (multiplets complexes, 9H), 5,0 (q, 2H), 10 7,1-7,6 (m, 3H), 7,9 (s, 1H), 8,0 (s, 1H)

Exemple 4:

Complexe, avec du chlorure de zinc, du ]-[2-cyano-2-phénylhexylJ-15 1,2,4-triazole (composé N" 9, tableau I)

A 6,5 g (0,0256 mol) de l-[2-cyano-2-phénylhexyl]-1,2,4-triazole dans 120 ml de méthanol, on ajoute 1,5 g (0,0111 mol) de chlorure de zinc et on agite pendant 15 min. On chasse ensuite le méthanol par distillation, ce qui donne 9,6 g de résidu. On reprend ce résidu dans 20 de l'éthanol modérément chaud, et le produit solide précipite. On sépare cette substance par filtration, ce qui donne 5,9 g (rendement 59%) du produit désiré, P.F. 175-177°C.

Tableau I CN

z-c-ch2-qy I

R2

Composé n°

Z

R2

Q

y

1

2,4-Cl2—C<jh3

n-C4H9

4-(l,2,4-triazolyl)

-

2

2,4-Cl2—C6H3

n-C4H9

1 et 4-(l,2,4-triazolyl)

hno3

3

2,4-Cl2—C6H3

n-C4H9

l-(l,2,4-triazolyl)

hno3

4

2,4-Cl2—C6H3

n-C4H9

l-(l,2,4-triazolyl)

-

5

4-C1—C6H4

ch3

l-(l,2,4-triazolyl)

-

6

4-C1—C6H4

ch3

l-(l,2,4-triazolyl)

hno3

7

c6hs n-C4H9

l-(l,2,4-triazolyl)

HCl

8

c6h5

n-C4H9

l-(l,2,4-triazolyl)

-

9

c6hs n-C4H9

l-(l,2,4-triazolyl)

% ZnCl2

10

2,4-Cl2 — C6H3

n-C8H17

l-(l,2,4-triazolyl)

HCl

11

2,4-Cl2 — C6H3

n-C8H17

l-(l,2,4-triazolyl)

-

12

2,4-Cl2 — C6H3

CH2CH = CH2

l-(l,2,4-triazolyl)

-

(Tableau II en tête de la page suivante)

Les 1,2,4-triazoles substitués, leurs sels d'addition avec des acides et leurs complexes du type sel métallique, compris dans la portée de la présente invention, sont des fongicides à large spectre qui possèdent un haut degré d'activité à l'encontre de cryptogames phytopathogènes qui y sont sensibles. Ces composés, sels et complexes sont particulièrement efficaces à des taux d'application compris entre environ 50 et environ 2000 ppm pour lutter contre la tache en réseau de l'orge (Helminthosporium teres) sur des plants d'orge, contre la moisissure grise (Botrytis cinerea) sur des plants de fève, contre la rouille pulvérulente du haricot (Erysiphe polygoni) sur des plants de haricot, contre la rouille duveteuse du raisin (Plasmo-spora viticola) sur des jeunes plants de vigne, contre la flétrissure du riz (Piricularia oryzae) sur des plants de riz, contre la rouille tardive de la tomate (Phytophthora infestons) sur de jeunes plants de tomate, et contre la rouille de la tige du froment (Puccinia graminis, f. sp. tritici, race 15B-2) sur des semis de froment.

Pour évaluer l'efficacité des composés en question, on procède à une évaluation préliminaire de l'efficacité fongicide en utilisant les composés sur un support ou dans un véhicule à une concentration de 300 ppm et en projetant la composition par pulvérisation sur les plantes jusqu'à ruissellement à raison de 14001 environ de composi-50 tion à l'hectare.

Le mode opératoire général consiste à prendre des plantes en pot parvenues à un état de croissance convenable pour qu'elles soient sensibles à la maladie cryptogamique à l'encontre de laquelle il s'agit d'évaluer l'efficacité, de soumettre les plantes en pot, se déplaçant sur 55 une courroie transporteuse, à des pulvérisations, et à les laisser sécher. On inocule ensuite les plantes avec les spores fongiques appropriés qu'on laisse incuber jusqu'à ce que la maladie se développe. On évalue ensuite le pourcentage de destruction des cryptogames phytopathogènes.

60 Des composés typiques, ainsi que leurs sels d'addition avec des acides et leurs complexes du type sel métallique, compris dans la portée de l'invention, ont manifesté (quand on les évalue en ayant recours au mode opératoire décrit ci-dessus, et à une concentration de 300 ppm) une capacité de destruction complète ou jusqu'à un taux 65 d'efficacité de 70 à 90% de: 1) Helminthosporium teres sur des plants d'orge (var. Wong), 2) Botrytis cinerea sur des plants de fève (var. Vicia faba), 3) Erysiphe polygoni sur des plants de haricot (var. Drawf Hort), 4) Plasmospora viticola sur de jeunes plants de vigne

633 281 6

Tableau II

Analyse élémentaire: Valeur calculée (valeur trouvée)

Composé N°

P.F. (°C)

C

H

Cl

N

OouZn

1

46-49

55,74

4.99

21,94

17,33

(55,40)

(5,12)

(21,82)

(17,18)

2

110-120

46,65

4,44

18,36

18,13

12,43

(46,41)

(4,30)

(18,55)

(18,36)

(12,77)

3

156-158

46,65

4,44

18,36

18,13

12,43

(46,30)

(4,61)

(18,50)

(18,27)

(12,54)

4

huile

55,74

4,99

21,94

17,33

(55,91)

(5,09)

(22,07)

(17,21)

5

114-116

58,43

4,49

14,37

22,71

(57,40)

(5,03)

(13,37)

(19,48)

6

163 (déc.)

46,54

3,90

11,45

22,61

15,50

(47,28)

(3,90)

(11,50)

(21,97)

(16,00)

7

162-165

61,95

6,59

12,19

19,27

(61,10)

(6,35)

(10,49)

(17,91)

8

huile

70,84 (71,36)

7,13 (7,19)

—

22,03 (20,82)

9

175-177

55,87

5,60

10,99

17,37

10,13

(56,10)

(5,70)

(12,05)

(17,01)

(9,04)

10

125-131

54,88

6,60

25,58

13,48

(54,80)

(5,95)

(24,77)

(13,76)

11

huile

60,16

6,37

18,70

14,77

(56,97)

(6,48)

(17,93)

(14,25)

12

88-90

54,74

3,94

23,08

18,24

(54,97)

(3,97)

(22,85)

(18,59)

(var. Siebel 1000), 5) Piricularia oryzae sur des plants de riz (var. Nova 66), 6) Phytophthora infestons sur des plants de tomate (var. Rutgers), et 7) Puccinia graminis (f. sp. tritici race 15B-2) sur des plants de froment.

Les composés représentés par la formule (I), ainsi que leurs sels d'addition avec des acides et leurs complexes du type sel métallique, se prêtent à une grande variété d'applications comme fongicides à large spectre, par exemple pour l'ensilage de grains de céréales et comme fongicides sur des gazons, dans des vergers à fruits ou à légumes, sur des terrains de golf.

Lors de leur utilisation comme fongicides, les ingrédients actifs compris dans la portée de l'invention sont habituellement appliqués pour combattre des cryptogames phytopathogènes sur des plantes en cours de croissance, sur des semis de plantes ou sur l'habitat de ces plantes, par exemple sur le sol, en une quantité fongicidement efficace.

Les 1,2,4-triazoles substitués, ainsi que leurs sels d'addition avec des acides et leurs complexes du type sel métallique, compris dans la portée de la présente invention, lors de leur application comme fongicides agricoles, sont applicables sur divers lieux tels que les 35 graines, le sol ou le feuillage, plus particulièrement quand il s'agit de traiter une récolte agronomique commercialisable. En vue de telles fins, les composés en question sont utilisables sous la forme technique ou pure tels qu'ils ont été préparés, ou sous la forme de solutions ou d'autres types de compositions. Lesdits composés sont habituelle-40 ment utilisés sous la forme de mélanges avec un diluant, véhicule ou support agronomiquement acceptable permettant de les rendre ultérieurement dissêminables comme fongicides. Par exemple, ces ingrédients fongicidement actifs peuvent servir à établir des compositions avec un véhicule, support ou diluant, sous la forme de poudres, 45 granules, aérosols, concentrés émulsionnables, poudres mouillables ou concentrés en émulsions fluides, les compositions des trois derniers types contenant habituellement un agent tensio-actif avec un véhicule liquide ou solide. Des détails sur des méthodes adéquates en vue de la préparation de compositions et d'autres pesticides utilisa-50 bles conjointement avec les composés fongicidement actifs en question peuvent se trouver dans la description du brevet d'Allemagne de l'Ouest OLS P N° 2604047 et dans les divers brevets correspondants déposés dans d'autres pays.

R

Claims

633281

2

REVENDICATIONS

1. Composé fongicide de formule (I) suivante:

R1 I

C -' 2

Z m

<CH2>n *

support ou un véhicule agronomiquement acceptable pour l'ingrédient actif.
7. Procédé pour la préparation d'un composé de formule suivante:

(I)

R I

1

dans laquelle:

Z est un radical aryle en C6 à Ci0 qui est facultativement substitué;

R1 est un radical cyano;

R2 est: 1) de l'hydrogène, 2) un radical alcoyle en Q à C12, 3) un radical cycloalcoyle en C3 à C8,4) un radical alcényle en C2 à Cs, 5) un radical cycloalcényle en C5 à C8,6) un radical alcynyle en C2 à C8,7) un radical aryle en C6 à C10 facultativement substitué, 8) un radical aralcoyle en C, à C14 facultativement substitué dans la portion aryle, 9) un radical alcoxy en Ci à C4,10) un radical alcénoxy en C2 à C4,11) un radical alcynoxy en C2 à C4,12) un radical hydroxy, 13) un radical aryloxy en C6 à C10 qui est facultativement substitué, ou 14) un radical aralcoyloxy en C7 à C14 qui est facultativement substitué dans la portion aryle;

Q est un radical l-(l,2,4-triazolyle) ou 4-(l,2,4-triazolyle) facultativement substitué;

m est égal à 0 ou à 1, et n est égal à 1 ou à 2;

ainsi que les sels d'addition avec un acide agronomiquement acceptable, et les complexes du type sel de métal agronomiquement acceptable d'un tel composé.
2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que:

R1 est cyano;

Z est phényle ou naphtyle, chacun facultativement substitué avec jusqu'à trois substituants choisis parmi halogéno, nitro, trihalo-génométhyle, cyano, alcoyle en C! à C4, alcoxy en Cj à C4, alcoyl(en Cj à C4)thio, alcoyl(en C! à C4)sulfinyle et alcoyl(en Ci à C4)-sulfonyle;

R2, quand il est aryle facultativement substitué, est tel que défini pour Z dans la présente revendication, et, quand il est aralcoyle facultativement substitué, est phénylalcoyle en Q à C4 ou naphtyl-alcoyle en C, à C4, chacun facultativement substitué dans le groupe aryle de la même manière que celle définie pour Z dans la présente revendication, et

Q est l-(l,2,4-triazolyle) ou 4-(l,2,4-triazolyle), chacun facultativement substitué avec jusqu'à deux substituants choisis parmi halogéno, alcoyle en C! à C4, nitro et cyano.
3. Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que:

Z est phényle facultativement substitué avec jusqu'à trois atomes d'halogène;

R2 est alcoyle en à C8 ou alcényle en C2 à C8 ;

Q est un radical l-(l,2,4-triazolyle) ou 4-(l,2,4-triazolyle) non substitué;

m est égal à 0, et n est égal à 1.
4. Composé selon la revendication 3, caractérisé en ce que Z est phényle; R2 est n-C4H9, et Q est l-(l,2,4-triazolyle) non substitué.
5. Utilisation du composé fongicide selon l'une des revendications 1 à 4 pour combattre des cryptogames phytopathogènes sur des plantes, caractérisée en ce qu'on applique en une quantité fongicide-ment efficace le composé, un sel d'addition avec un acide, ou un complexe du type sel métallique, à des plantes en voie de croissance, à des graines de plantes ou à l'habitat de plantes.
6. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que le composé se trouve dans une composition se présentant sous la forme: a) d'une poudre ou de granules, ou b) d'un concentré émulsionnable, d'un concentré en émulsion fluide ou d'une poudre mouillable contenant chacun un agent tensio-actif et contenant un diluant ou un

Z - (CHJ - C - (CHJ 2 m , 2 n

10 I -

RZ

caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule:

,1

Z - (CHJ - C - (CHJ - NH-Z m - 2 n 2

2

20 R

avec un composé de formule suivante:

CH-

N - CR3 = N - N = CR** - N"
CH.
CH.

30 dans lesquelles Z, m, R1, R2 et n sont tels que définis dans la revendication 1, cependant que R3 et R4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent de l'hydrogène, ou un radical halogéno, alcoyle en Ct à C4, nitro ou cyano.

35