CH633497A5 - Verfahren zur reduktion von reduzierbaren schadstoffen in waessrigen loesungen. - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reduktion von reduzierbaren Schadstoffen in wässrigen Lösungen durch Zugabe von Reduktionsmitteln.
Als durch Reduktion entgiftbarer Schadstoff ist vor allem Chromat bekannt. Chromathaltige Lösungen fallen beispielsweise beim Chromatieren von vor Korrosion zu schützenden Metallen an. Wegen der toxischen Wirkung der Chromate sind wässrige Lösungen, die diese Schadstoffe enthalten, vor Ableiten in das Kanalsystem oder in natürliche Gewässer zu reinigen. Es ist bekannt, chromathaltige Abwässer durch Zugabe von Reduktionsmitteln, wie Natriumsulfit zu Chrom-(IID-Ionen zu reduzieren und unter Neutralisation der wässrigen Lösungen als Chromhydroxid auszufällen. Nachteilig ist bei diesem Verfahren jedoch neben dem Verbrauch von
Chemikalien vor allem die Aufsalzung der Abwässer bei der • Entgiftung.
Ein weiterer durch Reduktion entgiftbarer Schadstoff ist Natriumnitrit, beispielsweise ein Bestandteil von Abwässern von Härtereien. Natriumnitrit wird in bekannter Weise, jedoch überwiegend unter Einwirkung von Hypochlorit, oxidiert. Nachteilig ist dabei neben der Aufsalzung der Abwässer vor allem, dass Hypochlorit ebenfalls toxisch wirkt und überschüssige Anteile beseitigt werden müssen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Reduktion von reduzierbaren Schadstoffen in wässrigen Lösungen zu schaffen, bei dem unter Vermeidung der Aufsalzung der behandelten wässrigen Lösungen die Schadstoffe bei wirtschaftlich ausreichendem Umsatz durch Zugabe solcher Chemikalien entgiftet werden, die selbst oder deren Reaktionsprodukte keine toxischen Wirkungen aufweisen.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art gemäss der Erfindung dadurch gelöst, dass der wässrigen Lösung ein Reduktionsmittel zugegeben wird, das im Redoxsystem Reduktionsmittel/Oxidationsprodukt des Reduktionsmittels ein Redoxpotential aufweist, das negativer liegt als das Redoxpotential des Redoxsystems Schadstoff/Reduktionsprodukt des Schadstoffes, und dass ein für die elektrochemische Oxidation des Reduktionsmittels und für die elektrochemische Reduktion des Schadstoffes geeigneter Katalysator zugegeben wird. In vorteilhafter Weise wird gemäss der Erfindung die Reduktion des Schadstoffes in der wässrigen Lösung durch Zugabe eines Reduktionsmittels erreicht, das in Abhängigkeit vom bekannten Redoxpotential des Redoxsystems Schadstoff/Reduktionsprodukt des Schadstoffes so ausgewählt wird, dass sich an einem die elektrochemische Oxidation des Reduktionsmittels und die elektrochemische Reduktion des Schadstoffes fördernden Katalysator ein Mischpotential einstellt, das negativer liegt als das Redoxpotential des genannten Redoxsystems für den Schadstoff. Dies gelingt, wenn ein Reduktionsmittel gewählt wird, das im Redoxsystem Reduktionsmittel/Oxidationspro-dukt des Reduktionsmittels ein Redoxpotential aufweist, das selbst negativer als das Redoxpotential des Schadstoff-Redox-systems liegt. Am Katalysator wird dann gleichzeitig Schadstoff reduziert und Reduktionsmittel oxidiert, wobei die Reaktion stöchiometrisch verläuft.
Eine verhältnismässig rasche Entgiftung der wässrigen Lösung wird dadurch erreicht, dass als Katalysator Material verwendet wird, das zur Herstellung von Anoden geeignet ist, an denen in Brennstoffzellen Wasserstoff oxidiert wird. Dabei wird der wässrigen Lösung als Reduktionsmittel bevorzugt Wasserstoff zugeführt. Als Katalysator ist Platin oder eine mit Platin belegte Aktivkohle geeignet. Aus wirtschaftlichen Günden wird vorteilhaft Wolframcarbid verwendet. Grosse Katalysatoroberflächen pro Volumen sind dann gegeben, wenn mit einer Wolframsalzlösung getränkte und anschliessend zur Bildung von Wolframcarbid (WC) bei einer Temperatur von 1000°C in Wasserstoffatmosphäre geglühte Aktivkohle eingesetzt wird. Die Auswahl des als Katalysator verwendbaren Materials erfolgt im wesentlichen im Hinblick auf die chemische Verträglichkeit mit der gegebenenfalls sauren oder alkalischen wässrigen Lösung, mit den zu reduzierenden Schadstoffen und deren Reduktionsprodukten sowie aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten. Für alkalische Lösungen eignet sich als Katalysator Silber und/ oder Nickel.
Die Erfindung gemäss den Ansprüchen 1-5 wird anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Ausführungsbeispiel 1
In einer wässrigen Lösung enthaltene Chromat-Ionen wurden an mit Platin belegter Aktivkohle reduziert.
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Das Redoxpotential gegenüber einer Normalwasserstoffelektrode liegt für das Redoxsystem Chrom(VI)-Ionen/ Chrom(III)-Ionen entsprechend folgender Gleichung (1) bei E° = + 1,1 V.
E < + 1,1 V
(1) CrVI+ + 3 e- CrIII+.
Ein gemäss der Erfindung geeignetes Reduktionsmittel, das der wässrigen Lösung zuzugeben ist, muss ein Redoxpotential aufweisen, das negativer liegt als E = + 1,1 V.
Dies ist beispielsweise für Wasserstoff der Fall, dessen Redoxpotential unter gleichen Bedingungen entsprechend Gleichung (2) bei E° = ± 0 V liegt.
E > 0 V
(2) 1,5 H2 >• 3H+ + 3 e-
Als ein für die elektrochemische Oxidation von Wasserstoff gut geeigneter Katalysator wird Wolframcarbid verwendet. Nach Zugabe von Wolframcarbid in die wässrige Lösung, die mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 1 eingestellt worden war, wurde Wasserstoff eingeleitet. Dabei stellte sich am Katalysator in der sauren Lösung und in Gegenwart von Wasserstoff und Chrom(VI)-Ionen ein Mischpotential ein, bei dem ohne äusseren Stromanschluss gleichzeitig Chrom(VI)-Ionen reduziert und in stöchiome-trischer Menge Wasserstoff nach Gleichung (3) oxidiert wird.
(
(3) CrVI+ + 1,5 H2 _> CrIII+ + 3 H+.
Ausführungsbeispiel 2
Es wurden in wässriger Lösung enthaltene Nitrit-Ionen an mit Platin belegtem Aktivkohlepulver zu Ammonium-Ionen reduziert.
Das Redoxpotential gegenüber einer Normalwasserstoffelektrode für die Reduktion von Nitrit-Ionen zu Ammonium-Ionen liegt bei E° = + 0,764 V. Damit ist die Reduktion von Nitrit-Ionen zu Ammonium-Ionen nach Gleichung (4) möglich unter Einsatz von Reduktionsmitteln, deren Redoxsystem ein negativeres Redoxpotential als E = + 0,764 V aufweist.
E < 0,764 V
(4) N02- + 8H+ + 6e- NH4+ + 2HzO.
Als Reduktionsmittel wird in gleicher Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 Wasserstoff verwendet.
Als Katalysator wird Aktivkohlepulver eingesetzt, das mit Platin in einer Menge von 5 Gew.-% bezogen auf die Menge des Aktivkohlepulvers belegt worden war. 5 g des belegten Aktivkohlepulvers wurden in 100 cm3 IN Schwefelsäure suspendiert. Gegen die Normalwasserstoffelektrode stellte sich am Katalysator beim Begasen der wässrigen Lösung mit Wasserstoff ein Potential von 0 V ein. Der wässrigen Lösung wurden 2 g Natriumnitrit entsprechend einer Konzentration von 20 g pro Liter zugegeben. Dabei stieg das Potential gegenüber der Normalwasserstoffelektrode auf einen Wert von + 0,91 V an. Am Katalysator wurde ohne äusseren Stromanschluss zugleich Natriumnitrit zu Ammonium reduziert und Wasserstoff in stöchiometrischer Menge oxidiert, wobei das eingestellte Potential gleichzeitig durch das in Gleichung (5) angegebene Redoxsystem am Katalysator beeinflusst wurde.
(5) NO + H20 — HNO, + H+ + e~ E° = + 1,0 V.
Im Verlauf der Reaktion nahm das Potential zunächst stetig, dann sprunghaft ab und stellte sich nach 65 Minuten wieder auf 0 V ein.
Ausführungsbeispiel 3 In wässriger Lösung enthaltenes Natriumnitrit wird an Wolframcarbid reduziert.
In 100 cm3 Pufferlösung mit einem pH-Wert von 3 wur-5 den 5 g Aktivkohlepulver, das mit Wolframcarbid belegt worden war, suspendiert. Zur Beschichtung mit Wolframcarbid war das Aktivkohlepulver mit einer Wolframsalzlösung getränkt und anschliessend zur Bildung von Wolframcarbid (WC) bei einer Temperatur von 1000°C in Was-lo serstoffatmosphäre geglüht worden. Der Wolframgehalt auf der Aktivkohle entsprach 10 Gew.-%. Bei Begasung der wässrigen Lösung mit Wasserstoff stellte sich gegenüber einer Normalwasserstoffelektrode ein Potential von + 0,16 V ein. Nach Zugabe von 2 g Natriumnitrit entsprechend einer Kon-15 zentration von 20 g pro Liter stieg das Potential gegenüber der Normalwasserstoffelektrode auf + 0,24 V an. Im Verlaufe der Reaktion sank das Potential stetig ab und erreichte nach ca. 12 Stunden wieder den Ausgangs wert von + 0,16 V. Bei Analyse der wässrigen Lösung nach Abschluss der 20 Reaktion wurden Ammonium-Ionen nachgewiesen, Nitrit-Ionen konnten nicht mehr nachgewiesen werden.
Ausführungsbeispiel 4 In wässriger Lösung enthaltenes Natriumnitrit wird an 25 Platin in alkalisch eingestellter Lösung reduziert.
Es ist bekannt, dass sich das für die Oxidation von Wasserstoff erforderliche Potential in alkalischen Elektrolyten zu negativeren Werten verschiebt. An Platin und in alkalischen Elektrolyten ist die Oxidation von Wasserstoff nach 30 Gleichung (6) bei Redoxpotentialen möglich, die positiver sind als E = — 0,83 V.
(6) H2 + 2 OH" -2H20 + 2e- E° = - 0,828 V.
35 In 100 cm3 IN Natronlauge wurden 5 g Aktivkohlepulver, das in gleicher Weise wie im Ausführungsbeispiel 2 mit Platin in einer Menge von 5 Gew.-% belegt worden war, suspendiert. Beim Begasen der wässrigen Lösung mit Wasserstoff stellte sich ein Potential gegen die Normalwasser-40 Stoffelektrode von E = — 0,81 V ein. Der wässrigen Lösung wurden 2 g Natriumnitrit entsprechend einer Konzentration von 20 g pro Liter zugegeben. Es wurde eine anhaltende Entwicklung von Ammoniak unter gleichzeitiger stetiger Abnahme des elektrochemischen Potentials beobachtet. Nach 45 vollständiger Reduktion der Nitrit-Ionen war nach 105 Minuten das Ausgangspotential von E = — 0,81 V wieder erreicht.
Das Verfahren zum Abscheiden von Metallen aus einer Metallionen enthaltenden wässrigen Lösung durch Zugabe so von Reduktionsmitteln wird angewendet zur Rückgewinnung von Metallen aus Abwässern, Schlämmen oder anderen Abfassungen, wobei in den Lösungen vorhandenes Kupfer, Silber, Gold oder Platin von besonderem wirtschaftlichen Interesse ist. Nach bisher bekannten Verfahren werden die 55 Metalle aus den wässrigen Lösungen entweder elektrolytisch gewonnen oder dadurch, dass man die Metalle zunächst an Metallwolle aus Kupfer oder Eisen niederschlägt und anschliessend im elektrolytischen Verfahren reinigt und gewinnt. Diese Verfahren sind insbesondere in der Fotoindu-60 strie zur Rückgewinnung von Silber aus wässrigen Abfalllösungen bekannt. Zur Gewinnung von reinem Silber ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem Silberchlorid mit Soda unter Bildung von Natriumchlorid verschmolzen wird. Das Natriumchlorid und die überschüssige Soda werden ausge-65 waschen. Des weiteren ist ein Verfahren bekannt, bei dem Silber oder Gold aus wässrigen Lösungen durch Adsorption der in der wässrigen Lösung vorhandenen Salze an Metall-Hexacyanokobaltoferrat zurückgewonnen werden. Diese Ver-
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fahren erfordern jedoch einen verhältnismässig hohen wirtschaftlichen Aufwand, insbesondere dann, wenn der Gehalt der zu gewinnenden Metalle in der Lösung nur sehr gering ist.
Aufgabe der Erfindung ist es daher ebenfalls ein Verfahren zu schaffen, nach dem Metalle aus einer metallhaltigen wässrigen Lösung auf einfache und wirtschaftliche Weise auch dann gewinnbar sind, wenn der Gehalt der Metalle in der wässrigen Lösung nur gering ist.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art gemäss dem Wortlaut des Anspruchs 6 gelöst.
In vorteilhafter Weise wird das Abscheiden der Metallionen aus der wässrigen Lösung durch Zugabe eines Reduktionsmittels erreicht, das in Abhängigkeit vom bekannten Redoxpotential des Redoxsystems Metallion/Metall so ausgewählt wird, dass sich an einem die elektrochemische Oxidation des Reduktionsmittels fördernden Katalysator ein Mischpotential einstellt, das negativer liegt als das Redoxpotential des Redoxsystems Metallion/Metall. Dies gelingt, wenn ein Reduktionsmittel eingesetzt wird, das im Redoxsystem Reduktionsmittel/Oxidationsprodukt des Reduktionsmittels ein Redoxpotential aufweist, das selbst negativer als das Redoxpotential des Metall-Redoxsystems liegt. Am Katalysator wird dann gleichzeitig Metall aus der Lösung abgeschieden und Reduktionsmittel oxidiert, wobei die Reaktion stöchiometrisch verläuft.
Eine verhältnismässig rasche Metallabscheidung aus der wässrigen Lösung wird dadurch erreicht, dass als Katalysator Material verwendet wird, das zur Herstellung von Anoden geeignet ist, an denen in Brennstoffzellen Wasserstoff oxidiert wird. Dabei wird der wässrigen Lösung als Reduktionsmittel bevorzugt Wasserstoff zugeführt. Der Lösung lassen sich jedoch auch andere Reduktionsmittel wie Methanol, Ameisensäure oder Formaldehyd zusetzen, sofern der verwendete Katalysator zur elektrochemischen Oxidation dieser Reduktionsmittel geeignet ist. Als Katalysator ist bevorzugt Platin oder eine mit Platin belegte Aktivkohle einsetzbar. Aus wirtschaftlichen Gründen wird vorteilhaft Wolframcarbid verwendet. Grosse Katalysatoroberflächen pro Volumeneinheit sind dann gegeben, wenn mit einer Wolframsalz-Lösung getränkte und anschliessend zur Bildung von Wolframcarbid (WC) bei einer Temperatur von über 1000°C in Wasserstoffatmosphäre geglühte Aktivkohle eingesetzt wird. Die Auswahl des als Katalysator verwendbaren Materials erfolgt im wesentlichen im Hinblick auf die chemische Verträglichkeit mit der gegebenenfalls sauren oder alkalischen wässrigen Lösung sowie aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten. Bei Einsatz von Wolframcarbid als Katalysator ist Methanol als Reduktionsmittel nicht geeignet.
Zur Gewinnung der auf der Oberfläche des Katalysators abgeschiedenen Metalle wird der Katalysator aus der Lösung abgetrennt. Das Metall kann beispielsweise im Schmelz-prozess aber auch auf chemischem Wege von der Katalysatoroberfläche entfernt werden, wobei im letzteren Falle höher konzentrierte Metallösungen gebildet werden, die in an sich bekannter Weise weiter zu verarbeiten sind. Im Falle von Gold- oder Silber-Abscheidung auf der Oberfläche des Katalysators lässt sich das Metall mittels Alkalicyanidlösung entfernen, ohne dass hierdurch der Katalysator geschädigt wird. Der Katalysator ist erneut einsatzfähig. Abgeschiedene Platinmetalle werden durch Königswasser aufgelöst, das zum Beispiel Wolframcarbid nicht angreift. Bei Verwendung von Wolframcarbid als Katalysator für die Abschei-dung von Platin wird der Katalysator auf diese Weise ebenfalls regeneriert und steht zur weiteren Metallabscheidung zur Verfügung.
Die Erfindung gemäss den Ansprüchen 6-10 wird anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Ausführungsbeispiel 5 In saurer wässriger Lösung sind Gold-Ionen enthalten. Das Redoxpotential des Redoxsystems Metallion/Metall, entsprechend der Gleichung
Au3+ + 3 e- Au E° = 1,42 V
entspricht gemessen gegen eine Normalwasserstoffelektrode E° 1,42 V. Als Reduktionsmittel ist Wasserstoff geeignet. Für die elektrochemische Oxidation von Wasserstoff wird Wolframcarbid als Katalysator eingesetzt. An Wolframcarbid stellt sich entsprechend der Gleichung
H2 2 H+ + 2 e" E° = 0 V
in saurer Lösung bei Begasung der Lösung mit Wasserstoff für das Wasserstoff-Redoxsystem ein Redoxpotential gemessen gegen eine Normalwasserstoffelektrode von E° = 0 V ein. Dieses Redoxpotential liegt negativer als das Redoxpotential des Redoxsystems Goldion/Gold. Das Metall wird daher an Wolframcarbid abgeschieden, wenn in der Lösung Wolframcarbid enthalten ist und Wasserstoff zugeführt wird. An Wolframcarbid stellt sich ein Mischpotential ein, 0 V < E < 1,42 V, wobei an den Wolframcarbidpartikeln ohne äussere Stromzufuhr elektrochemisch zugleich Wasserstoff oxidiert und Metallionen reduziert werden. Die Reaktion verläuft stöchiometrisch.
600 cm3 einer wässrigen Lösung, die mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2 eingestellt war, enthält Goldionen in einer Konzentration von 10-3 Mol/Liter. In der Lösung wurde 1 Gramm Wolframcarbidpulver (WC) suspendiert. Die Lösung wurde mit Wasserstoff begast. Bereits nach 10 Minuten war die Konzentration der Goldionen in der Lösung unter 10-5 Mol/Liter abgesunken und eine entsprechende Menge Gold auf dem Katalysator niedergeschlagen worden.
Ausführungsbeispiel 6 Der in Ausführungsbeispiel 5 verwendete Katalysator wurde abfiltriert und erneut in 600 cm3 einer 10~3 Mol/
Liter Gold-Ionen enthaltenden und entsprechend Ausführungsbeispiel 5 aufbereiteten Lösung suspendiert. Die Lösung wurde mit Wasserstoff begast. Die Analyse der Lösung ergab nach 10 Minuten eine Gold-Ionenkonzentration von weniger als 10-5 Mol/Liter.
Ausführungsbeispiel 7 In wässriger Lösung waren Silber-Ionen enthalten. Aus der Lösung wird Silber entsprechend der Gleichung
E < 0,799 V Ag+ + e~ Ag bei Zugabe eines Reduktionsmittels abgeschieden, das im Redoxsystem Reduktionsmittel/Oxidationsprodukt des Reduktionsmittels ein Redoxpotential aufweist, das negativer liegt als E° = 0,799 V gemessen gegen eine Normalwasserstoffelektrode, und bei Zugabe eines für die elektrochemische Oxidation geeigneten Katalysators.
Als Reduktionsmittel wird Wasserstoff verwendet, als Katalysator mit Platin belegte Aktivkohle. Die Platinmenge bezogen auf Aktivkohlenmenge betrug 5 Gew.-%. Die belegte Aktivkohle wurde in Stickstoffatmosphäre bei 1000°C 1 Stunde lang geglüht.
In 200 cm3 Lösung, die 10~3 Mol/Liter Silber-Ionen enthielt, wurde 1 Gramm mit Platin belegtes Aktivkohlepulver suspendiert. Die Suspension wurde mit Wasserstoff begast. Nach 30 Minuten war die Konzentration der Silberionen in der Lösung auf 10~5 Mol/Liter abgesunken.
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Ausführungsbeispiel 8 In 200 cm3 einer 1 Gramm Silbernitrat je Liter enthaltenden wässrigen Lösung wurde 1 Gramm Aktivkohlepulver suspendiert, das entsprechend Ausführungsbeispiel 7 mit Platin belegt worden war. Die wässrige Lösung wurde mit Wasserstoff begast. Nach 30 Minuten war die Silberionen-Konzentration in der Lösung unter 10-4 Mol/Liter gesunken, während auf der suspendierten Aktivkohle ein metallischer Glanz von abgeschiedenem Silber zu beobachten war.
Ausführungsbeispiel 9 Zur Abscheidung von Silber aus einer Silberionen enthaltenden wässrigen Lösung wurde als Reduktionsmittel Formaldehyd und als Katalysator eine mit einer Wolframsalzlösung getränkte und anschliessend zur Bildung von Wolframcarbid (WC) bei einer Temperatur von 1100°C in Wasserstoffatmosphäre geglühte Aktivkohle verwendet. Der Wolframgehalt bezogen auf Aktivkohlegewicht entsprach 5 Gew.-%.
In 200 cm3 einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von Silbernitrat entsprechend einer Konzentration von 20 Gramm/Liter wurde 1 Gramm des 5 Gew.-% Wolframcarbid enthaltenden Aktivkohlepulvers suspendiert. Der Lösung wurden 20 cm3 35%ige Formaldehyd-Lösung zugegeben. Die Lösung wurde ständig durchmischt. Nach 24 Stunden war die Silberionen-Konzentration der Lösung unter 10~5 Mol/Liter abgesunken. In der Lösung hatten sich Silberkugeln in einer Grösse von ca. 0,5 mm Durchmesser gebildet.
Ausführungsbeispiel 10 In 200 cm3 wässriger Lösung mit einem Gehalt von Silbernitrat entsprechend einer Konzentration von 20 Gramm/ Liter wurde 1 Gramm Aktivkohlepulver suspendiert, was in gleicher Weise wie im Ausführungsbeispiel 3 mit 5 Gew.-% Platin bezogen auf Aktivkohlengewicht belegt war. Der Lösung wurden 20 cm3 35%ige Formaldehydlösung zugegeben. Die wässrige Lösung wurde ständig durchmischt. Nach 24 Stunden war der Silbergehalt der Lösung unter 10-5 Mol/Liter gesunken. In der Lösung hatten sich Silberkugeln bis zu 2 mm Durchmesser gebildet.
Ausführungsbeispiel 11 Eine wässrige Lösung enthielt Kupfersulfat entsprechend einer Konzentration von 4 Gramm Kupfer je Liter. In 200 cm3 dieser Lösung wurde 1 Gramm entsprechend Ausführungsbeispiel 7 mit Platin belegtes Aktivkohlepulver suspendiert. Der Lösung wurden 20 cm3 35% ige Formaldehydlösung zugegeben. Die wässrige Lösung wurde ständig durchmischt. Nach 24 Stunden hatten sich in der Lösung Kupferkugeln mit einem Durchmesser von ca. 0,5 mm gebildet.
Ausführungsbeispiel 12 In 200 cm3 wässriger Lösung mit einem Goldgehalt entsprechend einer Konzentration von 0,4 Gramm/Liter wurde
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1 Gramm Aktivkohlepulver suspendiert, das in der im Ausführungsbeispiel 9 angegebenen Weise mit Wolframcarbid belegt worden war. Der Lösung wurden 20 cm3 35% ige Formaldehydlösung zugegeben. Bei ständiger Durchmischung der Lösung war nach 5 Minuten die Konzentration der gelösten Goldionen unter 10~5 Mol/Liter abgesunken.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren gemäss dem Anspruch 6, lassen sich bei Verwendung von Wasserstoff als Reduktionsmittel solche Metalle aus wässrigen Lösungen abscheiden, deren Redoxpotential Metallion/Metall gemessen gegen eine Normalwasserstoffelektrode grösser als E° = 0 V ist.
Ausführungsbeispiel 13 Als Katalysator wird ein Hohlzylinder aus porösem Graphit mit einer Zylinderoberfläche von 780 Quadratzentimeter verwendet. Der Graphit wurde mit Platin in einer Konzentration von 1 Milligramm pro Quadratzentimeter beschichtet. Der Hohlzylinder wurde in eine Lösung von 780 Kubikzentimeter Volumen eingetaucht, die 1 Gramm Kupfer-Ionen pro Liter enthielt. In die Lösung wurde Wasserstoff eingeleitet und durch die porösen Graphitwände des Hohlzylinders hindurchgeführt. Nach 30 Minuten Behandlungszeit betrug die Kupferkonzentration in der Lösung unter 1 Milligramm pro Liter. Das Kupfer wurde auf der Oberfläche des Hohlzylinders abgeschieden.
Ausführungsbeispiel 14 Als Katalysator wurde ein Hohlzylinder aus porösem aktiviertem Kohlenstoff verwendet, der die gleiche Zylinderoberfläche wie im Ausführungsbeispiel 13 aufwies und ebenfalls mit Platin in einer Konzentration von 1 Milligramm pro Quadratzentimeter beschichtet war. Der Hohlzylinder wurde in eine Lösung von 780 Kubikzentimeter Volumen eingetaucht, die Nitrat-, Chlorid- und Gold-Ionen enthielt. In die Lösung wurde Wasserstoff eingeleitet und durch die porösen Aktivkohle-Wände des Hohlzylinders hindurchgeführt. Innerhalb von 20 Minuten Behandlungszeit wurde an der Zylinderoberfläche 1 Gramm Gold abgeschieden. Zugleich nahm die Goldkonzentration in der Lösung unter einen Wert von 0,1 Milligramm pro Liter ab.
Ausführungsbeispiel 15 Ein Hohlzylinder aus porösem Graphit, wie er im Ausführungsbeispiel 13 beschrieben ist, wurde in eine Lösung von 780 Kubikzentimeter Volumen getaucht, die Schwefelsäure (Ph 1), Chromat-Ionen (0,8 Gramm pro Liter) und Kupfer-Ionen (0,085 Gramm pro Liter) enthielt. Während Wasserstoff durch Lösung und Hohlzylinder geführt wurde, nahm die Chromat- und Kupferkonzentration in der Lösung innerhalb von 30 Minuten unter 1 Milligramm pro Liter ab. Auf der Zylinderoberfläche hatte sich Kupfer abgeschieden, während die Chromat-Ionen zu Chrom(III)-Ionen reduziert worden waren.
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Claims (10)
1. Verfahren zur Reduktion von reduzierbaren Schadstoffen in wässrigen Lösungen durch Zugabe von Reduktionsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass der wässrigen Lösung ein Reduktionsmittel zugegeben wird, das im Redoxsystem Reduktionsmittel/Oxidationsprodukt des Reduktionsmittels ein Redoxpotential aufweist, das negativer liegt als das Redoxpotential des Redoxsystems Schadstoff/Reduktionsprodukt des Schadstoffes, und dass ein für die elektrochemische Oxidation des Reduktionsmittels und für die elektrochemische Reduktion des Schadstoffes geeigneter Katalysator zugegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Material verwendet wird, das zur Herstellung von Anoden geeignet ist, an denen in Brennstoffzellen Wasserstoff elektrochemisch oxidiert wird.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Platin oder eine mit Platin belegte Aktivkohle verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Wolframcarbid verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass mit einer Wolframsalzlösung getränkte und anschliessend zur Bildung von Wolframcarbid (WC) bei einer Temperatur von 1000°C in Wasserstoffatmosphäre geglühte Aktivkohle verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 zum Abscheiden von Metallen aus einer Metallionen enthaltenden wässrigen Lösung durch Zugabe von Reduktionsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass der wässrigen Lösung ein Reduktionsmittel zugegeben wird, das im Redoxsystem Reduktionsmittel/Oxi-dationsprodukt des Reduktionsmittels ein Redoxpotential aufweist, das negativer liegt als das Redoxpotential des Redoxsystems Metallionen/Metall und dass ein für die elektrochemische Oxidation des Reduktionsmittels geeigneter Katalysator zugegeben wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Material verwendet wird, das zur Herstellung von Anoden geeignet ist, an denen in Brennstoffzellen Wasserstoff elektrochemisch oxidiert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Platin oder eine mit Platin belegte Aktivkohle verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Walframcarbid verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass mit einer Wolframsalzlösung getränkte und anschliessend zur Bildung von Wolframcarbid (WC) bei einer Temperatur von etwa 1 100°C in Wasserstoffatmosphäre geglühte Aktivkohle verwendet wird.
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Families Citing this family (24)
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|---|---|---|---|---|
| DE2747562A1 (de) * | 1977-10-20 | 1979-05-03 | Schering Ag | Verfahren und anlage zur wiedergewinnung von im abwasser von anlagen zur chemischen oberflaechenbehandlung befindlichen metallen und anderen wertstoffen |
| US4260493A (en) * | 1979-05-21 | 1981-04-07 | Shipley Company, Inc. | Solution waste treatment |
| US4420401A (en) * | 1979-05-21 | 1983-12-13 | Shipley Company Inc. | Solution waste treatment |
| US4331520A (en) * | 1979-10-26 | 1982-05-25 | Prototech Company | Process for the recovery of hydrogen-reduced metals, ions and the like at porous hydrophobic catalytic barriers |
| JPS5741301A (en) * | 1980-08-26 | 1982-03-08 | Shinroku Kawakado | Production of powder coated with noble metal |
| DE3023703A1 (de) * | 1980-06-25 | 1982-01-21 | Kernforschungsanlage Jülich GmbH, 5170 Jülich | Verfahren zur oxidation oder reduktion von stoffen in waessriger loesung an einem katalysator, der elektrochemisch wirksam und auf poroesem traegermaterial aufgebracht ist, sowie traegerkoerper fuer den katalysator und verfahren zur herstellung eines den katalysator enthaltenden beschichtungsmaterials fuer den traegerkoerper |
| US4574071A (en) * | 1983-09-30 | 1986-03-04 | Westinghouse Electric Corp. | Process for removing dissolved oxygen from water using hydrazine |
| DE3437686C2 (de) * | 1984-10-15 | 1986-10-02 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur Reduktion von Metallionen in wäßrigen Lösungen |
| DE3500573A1 (de) * | 1985-01-10 | 1986-07-10 | Gerhard Skirde | Verfahren und vorrichtung zum entgiften oxidierbarer stoffe, insbesondere zur mineralisierung von rueckstaenden aus der produktion von herbiziden oder insektiziden, wie dioxin o.dgl. |
| DE3830850A1 (de) * | 1988-09-10 | 1990-03-22 | Gutec Gmbh | Verfahren zur entfernung des nitrit- und/oder nitratgehaltes in wasser |
| US5190627A (en) * | 1989-11-07 | 1993-03-02 | Ebara Corporation | Process for removing dissolved oxygen from water and system therefor |
| US5006262A (en) * | 1989-11-21 | 1991-04-09 | Met. Rev. Inc. | Process for recovering copper from copper ion containing aqueous solutions |
| GB2255088A (en) * | 1991-04-25 | 1992-10-28 | Robert Winston Gillham | Removal of contaminants from water |
| GB2255087B (en) * | 1991-04-25 | 1995-06-21 | Robert Winston Gillham | System for cleaning contaminated water |
| DE4123225C1 (de) * | 1991-07-11 | 1992-11-05 | Mechanische Werkstaetten Koenigswartha Gmbh, O-8613 Koenigswartha, De | |
| EP0745561B1 (de) * | 1992-03-25 | 2000-05-24 | Kurita Water Industries Ltd. | Verfahren zum Zersetzen von organischen halogenierten flüchtigen Verbindungen in Wasser |
| US5490941A (en) * | 1992-03-25 | 1996-02-13 | Kurita Water Industries, Ltd. | Method of treatment of a fluid containing volatile organic halogenated compounds |
| NL9200989A (nl) * | 1992-06-04 | 1994-01-03 | Eco Purification Syst | Werkwijze en inrichting voor het zuiveren van stromen. |
| US5431825A (en) * | 1992-10-29 | 1995-07-11 | Chemical Waste Management, Inc. | Method for the reduction and stabilization of metals |
| EP0738236A4 (de) * | 1993-09-13 | 1997-12-03 | David Reznik | Vorrichtung und methode zur verringerung des redoxpotentials von substanzen |
| US6419837B1 (en) * | 1998-08-06 | 2002-07-16 | Umpqua Research Company | Process for destroying contaminants in contaminant-containing aqueous streams and catalysts used therefor |
| EP1117619A4 (de) * | 1998-08-06 | 2001-12-05 | Umpqua Res Company | Verfahren zur zerstörung von kontaminanten in wässrigen flüssigkeiten und dafür verwendeter katalysator |
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Family Cites Families (5)
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|---|---|---|---|---|
| US3369886A (en) * | 1964-09-23 | 1968-02-20 | Exxon Research Engineering Co | Process of producing finely divided metals and alloys |
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| US3788833A (en) * | 1972-02-18 | 1974-01-29 | Du Pont | Production of palladium-silver alloy powder |
| US3957506A (en) * | 1974-09-11 | 1976-05-18 | W. R. Grace & Co. | Catalytic water treatment to recover metal value |
| JPS5261167A (en) * | 1975-11-15 | 1977-05-20 | Agency Of Ind Science & Technol | Method of converting no2 to no and composition for converting |
-
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| DE2912351C2 (de) | ||
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