CH633538A5 - Azolylaether, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Azolyläther, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide.

Es ist bereits bekannt geworden, dass bestimmte Azol-5 Derivate, insbesondere im Phenylteil substituierte 3,3-Dime-thyl- l-phenoxy-l-( 1,2,4-triazol- l-yl)-bzw. imidazol- 1-yl-butan--2-ole und 3,3-Dimethyl-l-(imidazol-l-yl)-l-phenoxy-butan--2-one, sowie im Phenoxyteil substituierte ü)-(Imidazol-l-yl)--(ü-phenoxy-acetophenone, gute fungizide Eigenschaften auf-10 weisen (vergleiche DT-OS 23 24 010 [Le A 14 971] bzw. DT-OS 23 33 354 [Le A 15 148] und DT-OS 23 25 156 [Le A 14 999]). Deren Wirksamkeit ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht immer ganz befriedigend.

15 Es wurden nun als neue Verbindungen die Azolyläther der Formel I

20

25

(I)

0m i

■0 - ch - ch i

- y f

n

(II)

in welcher

A, X, Y und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und

M für ein Alkalimetall, eine quarternäre Ammoniumoder Phosphoniumgruppe steht,

mit einem Halogenid der Formel III

R—Hai

(III)

in welcher

R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und

Hai für Chlor oder Brom steht,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, und gegebenenfalls die erhaltenen Azolyläther-Derivate durch Umsetzung mit Säuren in deren Salze überführt.

3. Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen der Azolyläther der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass man die nach dem Verfahren gemäss Anspruch 2 erhaltenen Verbindungen mit Metallsalzen umsetzt.

4. Fungizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Azolyläther der Formel (I), resp. deren Salze oder Metallkomplexe.

5. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man Azolyläther der Formel (I), resp. deren Salze oder Metallkomplexe auf Pilze oder ihren Lebensraum einwirken lässt.

in welcher

A für die CH-Gruppe oder ein Stickstoffatom steht, R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, gegebenenfalls substi-30 tuiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl steht,

X für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Halogenalkyl, Alkoxycarbonyl, Nitro, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy 35 oder gegebenenfalls substituiertes Phenylthio steht,

Y für gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht und n für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht,

und deren Salze und Metallkomplexe gefunden. Sie weisen 40 starke fungizide Eigenschaften auf.

Die Verbindungen der Formel (I) besitzen zwei asymmetrische Kohlenstoff atome; sie können deshalb in den beiden geometrischen Isomeren (erythro- und threo-Form) vorliegen, die in unterschiedlichen Mengenverhältnissen anfallen kön-45 nen. In beiden Fällen liegen sie als optische Isomeren vor. Sämtliche Isomeren werden erfindungsgemäss beansprucht.

Weiterhin wurde gefunden, dass man die Azolyläther der Formel (I) erhält, wenn man die Alkoholate von l-Azolyl-2--hydroxy-l-phenoxy-alkan-Derivaten der Formel II

50

55

0m i

■0 - ch - ch

- y i

(Ii)

C

n

II

60 in welcher

A, X, Y und n die oben angegebene Bedeutung haben und M für ein Alkalimetall, eine quarternäre Ammoniumoder Phosphoniumgruppe steht,

mit einem Halogenid der Formel III

65

R—Hai in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat und

(HI)

3

633538

Hai für Chlor oder Brom steht,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Weiterhin können die erfindungsgemäss erhältlichen Azo-lyläther-Derivate der Formel (I) durch Umsetzung mit Säuren in die Salze überführt werden, bzw. können durch Reaktion 5 mit Metallsalzen die entsprechenden Metallkomplexe erhalten werden.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemässen Azolyläther eine erheblich höhere fungizide Wirksamkeit, insbesondere gegen echte Mehltauarten, als die aus dem Stand 10 der Technik bekannten l-AzoIyl-3,3-dimethyl-l-phenoxy-bu-tan-2-one und -ole sowie co-(Imidazol-l-yl)-co-phenoxy-aceto-phenone, welche chemisch und wirkungsmässig nächstliegende Stoffe sind. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dai. 15

Verwendet man das Natriumalkanolat des l-(4-Chlor-phenoxy)-l-(l,2,4-triazol-l-yl)-butan-2-ols und Allylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

ch=ch2

?na +c1-ch2 -ch=ch2 ?"ch2

ci- -o-çh-ch-c(ch3 )3 > ci-0-°-?h-ch-c(ch3 >3

- NaCl w vn n—y N u if*3

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkoholate von l-Azolyl-2-hydroxy-l-phenoxy-alkan-Derivaten sind durch die allgemeine Formel (II) definiert. In dieser Formel steht M vorzugsweise für die Alkalimetalle Lithium, Natrium und Kalium. M steht ausserdem vorzugsweise für folgende quarternäre Ammoniumgruppen: Tetrabutylammonium, N-Benzyl--N,N,N-trimethylammonium, Hexadecyl-trimethylammo-nium, 2-Hydroxyäthyl-trimethyl-ammonium, Tetraäthyl-am-monium, Tetramethylammonium, Tetra-n-propyl-ammonium, (Cyclopropylmethyl)-trimethyl-ammonium, Methyl-trioctyl-ammonium, N-Phenyl-N,N,N-trimethyl-ammonium, N-(4--Methylbenzyl)-N,N,N-trimethyIammonium, N-Benzyl-N,N--dimethyl-N-dodecyl-ammonium, N,N-Dibenzyl-N,N-dime-thyl-ammonium, Benzyl-dimethyl-n-hexadecyl-ammonium, Benzyldimethyl-tetradecylammonium, Benzyl-tributyl-am-monium, Benzyl-triäthyl-ammonium, Butyl-tripropyl-am-mcnium, Octadecyl-trimethyl-ammonium, Tetrahexylammo-nium, Tetra-octyl-ammonium, Tetra-pentyl-ammonium, Tri-caprylmethyl-ammonium und Hexadecylpyridinium sowie vorzugsweise für folgende Phosphoniumgruppen: Tetraphe-nylphosphonium, Hexadecyltributyl-phosphonium, Äthyl-tri-phenyl-phosphonium oder Methyl-triphenyl-phosphonium.

Der Rest X steht vorzugsweise für Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom; für Nitro und Cyano; ferner vorzugsweise für Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl und Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil sowie für Halogenalkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und bis zu 5 Halogenatomen, insbesondere mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu drei gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor stehen, beispielhaft sei Trifluormethyl genannt. X steht ausserdem vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio, die vorzugsweise die folgenden Substituenten tragen können: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom; Cyano, Nitro sowie Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor stehen, beispielhaft sei Trifluormethyl genannt. Der Index n steht vorzugsweise für ganze Zahlen von

30 0 bis 3. Der Rest Y steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Halogen, insbesondere Chlor oder Brom; Hydroxy; Cyano; sowie die Gruppierungen -CO-OR1, wobei R1 für Alkyl mit 35 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; -C©-NR2R3, wobei R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Phenyl stehen; -O-CO-R4, wobei R4 für Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen, Halogenalkyl mit 1 bis 40 4 Kohlenstoff- und 1 bis 3 Halogenatomen, wie insbesondere Fluor und Chlor, gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, substituiertes Phenyl oder Benzyl und Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen. Y steht ausserdem vorzugsweise für gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten vorzugsweise Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom in Frage kommen. Besonders steht Y für die tert.-Butylgruppe, 2,4-Dichlorphenyl, l,l-Dimethyl-2-chlor(brom)--äthyl sowie 2-Äthoxy(methoxy)-carbonyl-but-2-yl.

Die Alkoholate der Formel (II) sind noch nicht bekannt. Man erhält sie beispielsweise, indem man die entsprechenden l-Azolyl-2-hydroxy-l-phenoxy-aIkan-Derivate mit geeigneten starken Basen, wie Alkalimetall-amiden oder -hydriden, quar-ternären Ammoniumhydroxiden oder Phosphoniumhydroxi-den in einem indifferenten Lösungsmittel umsetzt. Die genannten l-Azolyl-2-hydroxy-l-phenoxy-alkan-Derivate sind teilweise bekannt (vergleiche DT-OS 23 24 010 [Le A 14 971] und DT-OS 23 33 354 [Le A 15 148], teilweise sind sie Gegenstand von eigenen älteren Anmeldungen, die noch nicht zum Stand der Technik gehören (vergleiche Deutsche Patentanmeldungen P 26 32 603 vom 20.7.1976 [Le A 17 273], P 26 32 602 vom 20.7.1976 [Le A 17 274], P 26 35 663 vom 7.8.1976 [Le A 17 323], P 26 35 666 vom 7.8.1976 [Le A 17 324], P 27 05 677 vom 11.2.1977 [Le A 17 830] und P 27 05 678 vom 11.2.1977 [Le A 17 831]. Man erhält sie beispielsweise durch Reduktion der entsprechenden Azolyl--alkanon-Derivate der Formel IV

50

55

60

633538

4

- 0 -

n ch - co %

- y

(IV)

in welcher

A, X, Y und n die oben angegebene Bedeutung haben, mittels komplexen Hydriden, wie Natriumborhydrid, mittels Aluminium-isopropylat oder mit Formamidinsulfinsäure und Alkalihydroxid in allgemein bekannter Weise (vergleiche auch die Herstellungsbeispiele).

Die Verbindungen der Formel (IV) sind ebenfalls teilweise bekannt (vergleiche DT-OS 22 Ol 063 [Le A 14 118] und DT-OS 23 25 156 [Le A 14 999]), teilweise sind sie Gegenstand der o.g. eigenen Patentanmeldungen, die noch nicht zum Stand der Technik gehören. Man erhält sie beispielsweise durch Umsetzung von Halogenketonen der Formel V

(V)

in welcher

X, Y und n die oben angegebene Bedeutung haben und Hai für Chlor oder Brom steht,

mit bekannten Azolen der Formel VI

30

hn

A

(VI)

in welcher

A die oben angegebene Bedeutung hat,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Säurebinders (vergleiche auch die Herstellungsbeispiele).

Die Halogenketone der Formel (V) sind bekannt (vergleiche o.g. Deutsche Offenlegungsschriften) bzw. sind sie Gegenstand der o.g. Deutschen Patentanmeldungen. Sie können z.B. hergestellt werden, indem man bekannte Phenole der Formel VII

- oh

(VII)

n in welcher

X und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit bekannten Halogenketonen der Formel VIII

Hai—CH,—CO—Y

(VIII)

in welcher

Y die oben angegebene Bedeutung hat und

Hai für Chlor oder Brom steht,

umsetzt. Das noch verbliebene aktive Wasserstoffatom wird anschliessend in üblicher Weise gegen Halogen ausgetauscht (vergleiche auch die Herstellungsbeispiele).

Als Beispiele für die l-AzoIyl-2-hydroxy-l-phenoxy-alkan--Derivate, die den erfindungsgemäss als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkoholaten der Formel (II) zugrunde liegen,

seien genannt (Azolyl steht sowohl für den 1,2,4-Triazol-l-yl-als auch den Imidazol-l-yl-Rest): l-Azolyl-l-phenoxy-2-hydroxy-3,3-dimethyl-butan l-Azolyl-l-(4-chlorphenoxy)-2-hydroxy-3,3-dimethyl-butan 5 l-Azolyl-l-(2,4-dichlorphenoxy)-2-hydroxy-3,3-dimethyl-butan l-Azolyl-l-(44>romphenoxy)-2-hydroxy-3,3-dimethyl-butan l-Azolyl-l-(4-biphenylyloxy)-2-hydroxy-3,3-dimethyl-butan l-Azolyl-l-(4'-chlor-4-biphenylyloxy)-2-hydroxy-3,3-dime-thyl-butan io l-Azolyl-l-(4-phenoxyphenoxy)-2-hydroxy-3,3-dimethyl-butan l-Azolyl-l-(4-phenylthiophenoxy)-2-hydroxy-3,3-dimethyl--butan l-Azolyl-l-(4'-chlor-4-phenoxyphenoxy)-2-hydroxy-3,3-di-methyl-butan is l-Azolyl-l-(4'-chlor-4-phenylthiophenoxy)-2-hydroxy-3,3--dimethyl-butan l-Azolyl-l-(4-nitrophenoxy)-2-hydroxy-3,3-dimethyl-butan l-Azolyl-l-(4-methoxycarbonyIphenoxy)-2-hydroxy-3,3-di-methyl-butan

20 l-Azolyl-l-(4-fluorphenoxy)-2-hydroxy-3,3-dimethyl-butan l-Azolyl-l-(4-fIuorphenoxy)-2-hydroxy-3,3-dimethyl-4-chlor--butan l-AzolyI-l-(2,4-dichlorphenoxy)-2-hydroxy-3,3-dimethyl-4--chlor-butan

25 1 - Azolyl-1 -(4-biphenylyloxy)-2-hy droxy-3,3 -dimethyl-4--chlor-butan l-Azolyl-l-(4'-chlor-4-biphenylyloxy)-2-hydroxy-3,3-dime-

thyl-4-chlor-butan l-Azolyl-l-(4'-chlor-4-phenoxyphenoxy)-2-hydroxy-3,3-di-

methyl-4-chlor-butan l-Azolyl-l-(4-nitrophenoxy)-2-hydroxy-3,3-dimethyl-4-chlor--butan l-Azolyl-l-(4-chIorphenoxy)-2-hydroxy-3-methyl-4-acetyl--butan l-Azolyl-l-(2,4-dichlorphenoxy)-2-hydroxy-3-methyl-4-ace-tyl-butan l-Azolyl-l-(4-biphenylyloxy)-2-hydroxy-3-methyl-4-acetyl--butan l-Azolyl-l-(4'-chlor-4-biphenylyloxy)-2-hydroxy-3-methyl-4--acetyl-butan l-Azolyl-l-(4'-chlor-4-phenoxyphenoxy)-2-hydroxy-3-methyl-

-4-acetyl-butan l-AzoIyI-l-(4-nitrophenoxy)-2-hydroxy-3-methyl-4-acetyl--butan

45 l-Azolyl-l-(4-chlorphenoxy)-2-hydroxy-3-methyl-3-äthoxy-carbonyl-butan l-Azolyl-l-(2,4-dichIorphenoxy)-2-hydroxy-3-methyl-3-

-äthoxycarbonyl-butan l-Azolyl-l-(4-biphenylyloxy)-2-hydroxy-3-methyl-3-äthoxy-50 carbonyl-butan l-Azolyl-l-(4'-chlor-4-biphenylyloxy)-2-hydroxy-3-methyl-

-3-äthoxycarbonyl-butan l-AzoIyl-l-(4'-chlor-4-phenoxyphenoxy)-2-hydroxy-3-methyl--3-äthoxycarbonyl-butan 55 l-AzolyI-l-(4-nitrophenoxy)-2-hydroxy-3-methyl-3-äthoxy-carbonyl-butan l-Azolyl-l-(4-chlorphenoxy)-2-hydroxy-3-äthoxycarbonyl-3-

-methyl-pentan l-Azolyl-l-(2,4-dichlorphenoxy)-2-hydroxy~3-äthoxycar-6o bonyl-3-methyl-pentan l-Azolyl-l-(4-biphenylyIoxy)-2-hydroxy-3-äthoxycarbonyl-3-

-methyl-pentan l-Azolyl-l-(4'-chlor-4-biphenylyloxy)-2-hydroxy-3-äthoxy-carbonyl-3-methyl-pentan 65 l-Azolyl-l-(4'-chlor-4-phenoxyphenoxy)-2-hydroxy-3-äthoxy-carbonyl-3-methyl-pentan l-Azolyl-l-(4-nitrophenoxy)-2-hydroxy-3-äthoxycarbonyI-3--methyl-pentan

35

40

5

633538

l-AzolyI-l-(4-chlorphenoxy)-2-hydroxy-3-butyl-3-methoxy-

carbonyl-heptan l-Azolyl-l-(2,4-dichlorphenoxy)-2-hydroxy-3-butyl-3-meth-

oxycarbonyl-heptan l-Azolyl-l-(4-biphenylyloxy)-2-hydroxy-3-butyl-3-methoxy-

carbonyl-heptan l-Azolyl-l-(4'-chlor-4-biphenylyloxy)-2-hydroxy-3-butyl-3-

-methoxycarbonyl-heptan l-AzoIyl-l-(4'-chlor-4-phenoxyphenoxy)-2-hydroxy-3-butyl-

-3-methoxycarbonyl-heptan 1 - Azolyl-1 -(4-nitrophenoxy)-2-hy droxy-3 -butyl-3 -methoxy-

carbonyl-heptan l-Azolyl-l-(4-chlorphenoxy)-2-hydroxy-2-(2,4-dichlorphenyl)--äthan l-Azolyl-l-(2,4-dichlorphenoxy)-2-hydroxy-2-(2,4-dichIor-phenyl)-äthan l-AzoIyl-l-(4-biphenylyloxy)-2-hydroxy-2-(2,4-dichlorphenyl)--äthan

1 -Azolyl-1 -(4'-chlor-4-biphenylyloxy)-2-hydroxy-2-(2,4-di-

chlorphenyl)-äthan l-Azolyl-l-(4'-chlor-4-phenoxyphenoxy)-2-hydroxy-2-(2,4-di-

chlorphenyl)-äthan 1 -Azolyl-1 -(4-nitrophenoxy)-2-hydroxy-2-(2,4-dichlorphenyl)--äthan.

Die weiterhin als Ausgangsstoffe zu verwendenden Halogenide sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für Alkyl, Alkenyl und Alkinyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen sowie für gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituiertes Benzyl, wobei als Substituenten vorzugsweise in Frage kommen: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu drei Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor stehen, beispielhaft sei Trifluormethyl genannt. R steht ausserdem vorzugsweise für gegebenenfalls durch Nitro, Cyano oder Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil substituiertes Phenyl, wobei als zusätzliche Substituenten vorzugsweise genannt seien: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu drei Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor stehen, beispielhaft sei Trifluormethyl genannt.

Die Ausgangsstoffe der Forme] (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie. Als Beispiele seien genannt:

Methylenchlorid, Äthylenchlorid, n-Propylbromid, n-Bu-tylbromid, t-Butylbromid, Allylbromid, Allylchlorid, Vinyl-bromid, Buten-2-yl-chlorid, Propinylchlorid, p-Cyano-o-nitro--chlorbenzol, p-Nitrochlorbenzol, p-Nitrobrombenzol, Ben-zylchlorid, p-Chlorbenzylchlorid, 2,4-Dichlorbenzylbromid, 4-Nitrobenzylchlorid, 4-Cyanobenzylchlorid.

Als Salze für die Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise Salze mit physiologisch verträglichen Säuren in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure, Milchsäure, sowie Sulfonsäuren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure und 1,5-Naphthalindisulfonsäure.

Die Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B.

durch Lösen der Base in Äther, z.B. Diäthyläther, und Hinzufügen der Säure, z.B. Salpetersäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren isoliert und gegebenenfalls gereinigt werden.

Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise Salze von Me-j tallen der II. bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis VIII. Nebengruppe in Frage, wobei Kupfer, Zink, Mangan, Magnesium, Zinn, Eisen und Nickel beispielhaft genannt seien. Als Anionen der Salze kommen vorzugsweise solche in Betracht, die sich von physiologisch verträglichen Säuren ab-10 leiten. Hierzu gehören vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.

Die Metallkomplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten 15 werden, so z.B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z.B. Äthanol, und Hinzufügen zur Verbindung der Formel (I). Man kann Metallsalzkomplexe in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenenfalls durch Umkristalli-sation reinigen.

20 Für die erfindungsgemässe Umsetzung kommen als Verdünnungsmittel normalerweise inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Äther, wie Diäthyläther und Dioxan; Benzol; in einzelnen Fällen auch chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid oder 25 Tetrachlorkohlenstoff; sowie Hexamethylphosphorsäure-tri-amid.

Die Reaktionstemperaturen können in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 150°C, vorzugsweise bei der Siedetemperatur 30 des Lösungsmittels, beispielsweise zwischen 60 und 100°C. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man auf 1 Mol des Alkoholats der Formel (II) vorzugsweise 1 bis 2 Mol Halogenid der Formel (III) ein. Zur Isolierung der Endprodukte wird das Reaktionsgemisch vom 35 Lösungsmittel befreit und der Rückstand mit Wasser und einem organischen Lösungsmittel versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, in üblicher Weise aufgearbeitet und gereinigt, gegebenenfalls wird das Salz hergestellt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird zweckmäs-40 sigerweise so verfahren, dass man von einem l-Azolyl-2-hy-droxy-l-phenoxyalkan-Derivat ausgeht, letzteres in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel mittels Alkali-rnetall-hydrid oder Alkalimetall-amid in das Alkalimetall-alkoholat der Formel (II) überführt, und letzteres ohne Isolie-45 rung sofort mit einem Halogenid der Formel (III) umsetzt, wobei unter Austritt von Alkalihalogenid die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) in einem Arbeitsgang erhalten werden.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wer-50 den zweckmässigerweise die Herstellung der Alkoholate der Formel (II) sowie die erfindungsgemässe Umsetzung in einem Zweiphasensystem, wie beispielsweise wässrige Natron- oder Kalilauge/Toluol oder Methylenchlorid, unter Zusatz von 0,01-1 Mol eines Phasen-Transfer-Katalysators, wie bei-55 spielsweise Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, durchgeführt, wobei in der organischen Phase oder an der Grenzfläche die Alkoholate entstehen und mit den in der organischen Phase befindlichen Halogeniden umgesetzt werden.

60 Als Beispiele für besonders wirksame Vertreter der erfindungsgemässen Wirkstoffe seien ausser den Herstellungsbeispielen und den Beispielen der Tabelle 1 folgende genannt:

1-(4-Chlorphenoxy)-2,4-dinitrophenoxy)-3,3-dimethyl-l--( 1,2,4-triazol-1 -yl)-butan

65 2-Propargyloxy-1 -(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1 -(1,2,4-tri-azol-l-yl)-butan

2-Propargyloxy-l-(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-l-imidazol--1-yl-butan

633538

2-Methoxy-l-(4-cyanophenoxy)-3,3-dimethyl-l-(l,2,4-triazol--l-yl)-butan

2-Methoxy-l-(4-methoxycarbonylphenoxy)-3,3-dimethyl-l-

-( 1,2,4-triazol-l-yD-butan 2-Methoxy-l-(3-trifluormethylphenoxy)-3,3-dimethyl-l-

-(1,2,4-triazol-1 -yl)-butan 2-Äthoxy-l-(4-nitrophenoxy)-3,3-dimethyl-l-(l,2,4-triazol--l-yl)-pentan

2-Methoxy-l-(2,4-dichlorphenoxy)-3,3-dimethyl-l-imidazol--1-yl-butan

2-,Äthoxy-l-(4-chlor-2-methyl-phenoxy)-3,3-dimethyl-l-

-(1,2,4-triazol- l-yl)-butan 2-Äthoxy-l-(4-chlorphenoxy)-3-methyl-3-äthoxycarbonyl-

-1-(1,2,4-triazol- l-yl)-pentan 2-AlIyloxy-l-(4-chlorphenoxy)-3-methyl-3-äthoxycarbonyl-

-1-imidazol-l -yl-pentan 2-Methoxy-l-(4-chlorphenoxy)-3-butyl-3-methoxycarbonyl-

-1 -imidazol- 1-yl-heptan 2-(2,4-Dichlorbenzyloxy)-l-(4-chlorphenoxy)-3-methyl-3-

-methoxycarbonyl-1-( 1,2,4-triazol- l-yl)-hexan 2-(4-ChIorbenzyloxy)-l-(4-chlorphenoxy)-3-benzyl-3-meth-

oxycarbonyl-1 -( 1,2,4-triazol-1 -yl)-heptan 2-Methoxy-l-(4-chlorphenoxy)-3-methyl-3-chlormethylen-l-

-(1,2,4-triazol-l-yD-butan 2-Äthoxy-1 -(4-chlorphenoxy)-3 -methyl-3 -chlormethylen-1-

-imidazol-1 -yl-butan 2-Äthoxy-l-(4-chlorphenoxy)-3-methyl-3-brommethylen-l-

-(l,2,4-triazol-l-yl)-butan 2-Alkoxy-l-(4-chlorphenoxy)-3,3-dichlormethylen-l-(l,2,4-

-triazol-1 -yl)-butan 2-Äthoxy-l-(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-4-acetoxy-l-

-(1,2,4-triazol-1 -yl)-butan 2-AlIyloxy-l-(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-4-hydroxy-l--( 1,2,4-triazol- l-yl)-butan.

Die erfindungsgemässen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische und eine bakteriotoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien notwendigen Konzentrationen nicht. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes Chytri-diomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

Die erfindungsgemässen Wirkstoffe haben ein breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger.

Eine besonders gute Wirksamkeit entfalten sie gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen, wie Erysiphe-Arten, Podospaera-Arten und Venturia-Arten, ferner gegen Pyricularia- und Pellicularia-Arten. Gute Wirkungen werden erzielt gegen den Erreger des Apfelschorfs (Fusicladium dendriticum), des Apfelmehltaus (Podospaera leucotricha), des Gurkenmehltaus (Erysiphe cichoracearum) sowie gegen die Pilze Pyricularia oryzae u. Pellicularia sasakii. Sie zeigen ferner eine hohe Wirksamkeit gegen Getreidekrankheiten, wie gegen Getreidemehltau, Getreiderost und Gerstenmehltau. Hervorzuheben ist, dass die erfindungsgemässen Wirkstoffe nicht nur eine protektive Wirkung entfalten, sondern auch systemisch wirksam sind. So gelingt es, Pflanzen gegen Pilzbefall zu schützen, wenn man den Wirkstoff über den Boden und die Wurzel oder über das Saatgut den oberirdischen Teilen der Pflanze zuführt.

Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemässen Stoffe zur Bodenbehandlung, zur Saatgutbehandlung und zur Behandlung oberirdischer Pflanzenteile benutzt werden.

Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel; nichtiono-gene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fett-säure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkyl-aryl-polyglycol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Aryl-sulfonate sowie Eiweisshydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nemati-ziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfrass, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesse-rungsmitteln.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertigen Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Giessen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Nassbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.

Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem grösseren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,1 und 0,00001 Gewichtsprozent. Vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,0001 %.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.

Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g je cbm Boden, insbesondere 10 bis 200 g, erforderlich.

Die vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

6

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

633538

Beispiel A Podosphaera-Test (Apfel) / Protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykol-

äther

Wasser: 95,0 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4- bis 6-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus.

5 Anschliessend werden sie durch Bestäuben mit Konidien des Apfelmehltauerregers (Podosphaera leucotricha) inokuliert und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21 bis 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70% gebracht.

10 10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, dass die Pflanzen vollständig befallen sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse ge-

15 hen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

TABELLE A Podosphaera-Test (Apfel) / Protektiv

Wirkstoff

Befall in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,00125% 0,001% 0,00062%

02N-

0h

-o-ch-ch-c(ch3 )3

An

Lu

100

(bekannt)

(ch3 )3 c-^jp-0-çh-ch-c(ch3 )3

OH

l. _/ v loo

(bekannt)

N 0

c1"l ;)-0-ch-c0-c(ch3 )3

(bekannt)

(Ml

U N

(bekannt)

Q

100

-0-ch-c0»c(ch3 )3 100

o-ch2-ch=ch2

ci-<Q>-o-ch-ch-c(ch3 )3 29

fi ^

(5) ll !1 X HCl

633538

8

TABELLE A (Fortsetzung)

Wirkstoff

Befall in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,001% 0,00062%

Cl s

cl-

(32)

-o-ch-ch-c(ch3)3

H

N U . x 1/2

cl-

(1)

?-ch2-^J -o-ch-ch-c(ch3 )3

Ö x 1/2 QÓ

s03h so3h

Cl-

(9)

o-ch3 -o-ch-ch-c(ch3 )3

I

rf^f n LI

0-ch2 -ch3 -o-çh-ch-c(ch3 )3

(10)

cidi)

f

Li cl o-ch2 -ch3 -o-^h-ch-c(ch3 )3

n ü

^c1 o-ch2-ch=ch2

(12)

N U

o-ch2 -ch3

I

ci-<|^-o-çh-ch-c(ch3 )3

ff n"n

(13) n LI

9

633538

TABELLE A (Fortsetzung)

Befall in % bei einer Wirkstoffkonzentration von Wirkstoff 0,001% 0,00062%

Cl-

Cl ÇH2-<

o er

-o-çh-ch-c(ch3)3

.ci

?

rf N

LJ

x 1/2

(14)

S03H

ÇO

so, h

Cl-

(15)

Cl-

(16)

o-ch2 ch3 -o-ch-ch-c(ch3 )3

a

(p-CH2 -CH=CH2

-o-ch-ch-c(ch3 )3

I

ü

(19)

?H2-<y>-Cl 0

-o-ch-ch-c(ch3 )3

ir t

N LI x HCl

C1>^

?h2-Q-ci

0

-O-CH-CH-^^-Cl

I Cl

N IJ

ch2 -ch=ch2

0

1

Cl-fl )>-0-CH-CH- -Cl cl-

(3)

(6)

i

I

Nx

•N Cl

II

55

x HCl

633538

10

TABELLE A (Fortsetzung)

Befall in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,001% 0,00062%

50

30

57

57

Wirkstoff

Cl-

(34)

?

Cl h2-C1

-0-<pi-CH-C(CH3 )3 x HCl

Û

ci-

06)

ci-

(37)

o-ch3 -o-ch-ch-c(ch3 )3

rS ' •

IJ N

o-ch2 ch3

-0-(j:h-ch-c(ch3 )3

(fNil li N

0-chj, ch

2

Br-(( ))-0-ÇH-CH-C(CH3 )3

(38)

û

Beispiel B Fusicladium-Test (Apfel) / Protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-arylpolyglykol-

äther

Wasser: 95,0 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötigen Wirkstoff menge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4- bis 6-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschliessend werden sie mit einer wässrigen Konidiensus-pension des Apfelschorferregers (Fusicladium dentriticum) inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 bis 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.

Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.

15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0% bedeutet keinen Befall, 100% 45 bedeutet, dass die Pflanzen vollständig befallen sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

50

TABELLE B Fusicladium-Test (Apfel) / Protektiv

Wirkstoff

55

Befall in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,0025%

60

Cl-

?H

-0-CH-CH-C(CH3 )3 83

JNL

65

O

N

(bekannt)

11

633538

(36)

(37)

(40)

ÂABELLE B (Fortsetzung) Beispiel C

Sprossbehandlungs-Test / Getreidemehltau / protektiv

(42)

Befall in % bei (blattzerstörende Mykose)

Wirkstoff einer Wirkstoff konzentration von 5 Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzuberei-0,0025% tung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Ge-

— wichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Al-

01 \ kylaryl-polyglykoläther auf und gibt 975 Gewichtsteile Was-

p|r — //yV ser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die

I ^ io gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe.

0 Cl Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man

/f~~\ _ I . die einblättrigen Gerstenjungpflanzen der Sorte Amsel mit

C1~\(J)-0-CH-CH-C ( CHS )3 der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen be-

» 54 stäubt man die Gerstenpflanzen mit Sporen von Erysiphe

15 graminis var. hordei.

Nach 6 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 21 bis 22°C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 bis 90% wertet man den Besatz der Pflanzen mit Mehltaupusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbe-20 handelten Kon trollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0% Q—QU keinen Befall und 100% den gleichen Befallsgrad wie bei der

| 3 unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer,

Cl- -0-CH-CH-C ( CH3 )3 4P je geringer der Mehltaubefall ist.

' Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe

25 und Befallsgrade gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

(34) U N x HCl

û

o-ch2-ch3

cl- -0-ch-ch-c (ch3 )3 51 .Nv o

L! N

0-CH2 -CH3

ßr-^^-O-CH-CH-CtCHs )3

w Q

o-ch2 -ch=ch2

01-^^-0-^-^-0(0^ )3 67

a

<?h2-

-C1

0

Br- -0-CH-CHxC ( CH3 )3

M

65

0, h

30

35

40

45

50

55

60

65

633538

12

TABELLE C

Sprossbehandlungs-Test / Getreidemehltau / protektiv

Wirkstoffkonzen-. Befall in % der

Wirkstoffe tration in der Spritz- unbehandelten brühe in Gew.-% Kontrolle unbehandelt

100

ÖC1 OH -0-CH-CH-C (CH3 )3

à

(bekannt)

0,01

26,3

?H

-o-ch-ch-c(ch3 )3

N.

iL

-N

il

(bekannt)

0,01

21,3

CH, 0C0-

(bekannt)

oh i

)>-0-CH-CH-C(CH3 )3 N ü

0,01

37,5

OH

Ci-^^-O-CH-CH-CHs

Ò

(bekannt)

OH

-O-CH-C

i

OH

Cl

(bekannt)

Q

x HCl

Cl

/

Cl-<rj-0-CH-C0

Cl

(bekannt)

Q

x HCl

0,01

0,01

0,01

78,8

66,3

46,3

13

633538

TABELLE C (Fortsetzung)

Wirkstoffkonzen- Befall in % der

Wirkstoffe tration in der Spritz- unbehandelten brühe in Gew.-% Kontrolle

Cl-

(36)

(37)

(38)

(39)

Cl

CH,-« )>-Cl l 2

0

0-CH-£ÌH-C(CH3 )3 °>0025 25'°

Û

(35) U N x HCl

0-CH3

cl- -0-ch-ch-c (ch3 )3

û

O-CH,-CH, I, z 3

0-CH2-CH3

ü N

o

0-CHo-CH=CH« I * *

tt-tf^-O-CH-CH-CtCHa ^

/NV)

(40) 0 N

C1>^

<r*-Ö

r» m

S

(33) N 1

0,0025 0,0

cl-C )>-0-CH-CH-C(CH3 ), 0,0025 0,0

à

Br-<( )>-0-CH-CH-C(CH3 )3 0;0025 0>0

0-CH2 -CH=CH.

Br-<fl)-0-CH-ÌH-C(CH3 )3 0,0025 36,3

.N>

0,0025 0,0

0 Cl'

Cl-(( ))-0-CH-CH-C (CH3 )3 0,0025 12,5

633538

14

TABELLE C (Fortsetzung)

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration in der Spritzbrühe in Gew.-%

Befall in % der unbehandelten Kontrolle

Cl-

(32)

Cl

<fH2-

-C1

0

1

-0-ch-ch-c(ch3 )3 i ffN"N

N y x 1/2

50, H

O

SO-H

0,0025

0,0

Cl-

(1)

Cl-

(9)

çh2-y).cl 0

-0-ch-ch-c(ch3)3

An

N 1 x 1/2

ç-ch3 -o-çh-ch-c(ch3)3

rN7

N U

0-H

0,0025

0,0025

0,0

0,0

(10)

(30)

0-ch2 -ch3

-0-ch-ch-c (ch3 )3

rfS

N U

cl>

r

IV cr

-0-iph-ch-c(ch3 )3

s**

N U x HCl

0,0025

0,0025

0,0

0,0

cidi)

ci o-ch2 -ch3

-0-ch-ch-c (ch3 )3

A»

0,0025

0,0

15

633 538

TABELLE C (Fortsetzung)

Wirkstoffkonzen- Befall in % der

Wirkstoffe tration in der Spritz- unbehandelten brühe in Gew.-% Kontrolle

„cl 0-ch2-ch=chg cl-^t >-0-ch-ch-c (ch3 )3

(12)

O

0,0025

0,0

Oç-ch2 -ch3

-0-ch-ch-c (ch3 )3

rfn^n

(13) N U

Cl ch2-

Öc1 ó cl--0-ch-ch-c (ch3 )3

, ^11

(14) n u x 1/2

0,h so, h ch,

Cl-

(15)

9-CHa--0-ch-ch-c(ch3 )

ü

o-ch2 -ch=ch2

cl-0 -o-^h-ch-c(ch3 ),

(16)

Ù

(18)

o-ch2 -ch=ch2 -o-ch-ch-c(ch3 )3

ir*

n-

0,0025

0,0025

0,0025

0,0025

0,0025

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

633538

16

Beispiel D

Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminisvar. hordei) / systemisch (pilzliche Getreidesprosskrankheit)

Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt als pulverförmige Saatgutbehandlungsmittel. Sie werden hergestellt durch Ab-strecken des jeweiligen Wirkstoffes mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer fein-pulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.

Zur Saatgutbehandlung schüttelt man Gerstensaatgut mit dem abgestreckten Wirkstoff in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut sät man mit 3x12 Korn in Blumentöpfe 2 cm tief in ein Gemisch aus einem Volumteil Fruhstorfer

Einheitserde und einem Volumteil Quarzsand ein. Die Keimung und der Auflauf erfolgen unter günstigen Bedingungen im Gewächshaus. 7 Tage nach der Aussat, wenn die Gerstenpflanzen ihr erstes Blatt entfaltet haben, werden siemitfri-5 sehen Sporen von Erysiphe graminis var. hordei bestäubt und bei 21-22°C und 80-90% rei. Luftfeuchte und löstündiger Belichtung weiter kultiviert. Innerhalb von 6 Tagen bilden sich an den Blättern die typischen Mehltaupusteln aus.

Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbe-10 handelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. So bedeutet 0% keinen Befall und 100% den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist um so wirksamer je geringer der Mehltaubefall ist.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Saatgutbehand-15 lungsmittel sowie dessen Aufwandmenge und der prozentuale Mehltaubefall gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle:

TABELLE D

Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var. hordei) / systemisch

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration im Beizmittel in Gew.-%

Beizmittel-aufwandmenge in g/kg Saatgut

Befall in % der unbehandelten Kontrolle ungeheizt

100

(bekannt)

oh

-0-ch-ch-c (ch3 )3

n.n

25

10

100

r n-

(bekannt)

oh i

(ch3)3c-(( ))-0-ch-ch-c( ch, )

25

10

100

n u c1 oh

-0-ch-ch-c(ch3 )3 25 10 100

fj

(bekannt)

Cl-

(5)

çh2-ch=ch2

0

-0-ch-ch-c(ch3)3

i

N,

25

10

10,0

ff

n-

x HCl

17

TABELLE D (Fortsetzung)

633538

Wirkstoffkonzen- Beizmittel- Befall in % der

Wirkstoffe tration im Beizmittel aufwandmenge unbehandelten in Gew.-% in g/kg Saatgut Kontrolle

Cl cl-(32)

-Cl ch,-i 2 0

-0-ch-ch-c (ch3 )3

An

■ -JI x 1/2

0,h

25

10

0,0

Citi)

0

1

çh2-(c )>-ci

-0-CH-CH-C (CH3 )3

À"

N U x 1/2

so, h

25

10

0,0

Cl-

(9)

Cl-

9-ch3

-0-ch-ch-c (ch3 )3

K

n

(7)

C\

ch2-i

? ciy

-0-ch-ch-c(ch3)3

N—

25

25

10

10

0,0

55,0

Cl-

(33)

Cl

ch2-

? ci7 -o-ch-ch-c(ch3 )3

ffN"N

n!—»

25

10

33,8

633538

18

Beispiel E Pellicularìa-T est

Lösungsmittel: 11,75 Gewichtsteile Aceton Dispergiermittel: 0,75 Gewichtsteile Alkyl-arylpoly-

glykoläther Wasser: 987,50 Gewichtsteile andere Zusätze: — Gewichtsteile —

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und des Dispergiermittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 30 etwa 2-4 Wochen alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 bis 24°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70%. Die Pflanzen werden mit einer auf Malzagar gezogenen Kultur von Pellicularia sasakii inokuliert und bei 28 bis 30°C sowie 100% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.

Bei den mit Pellicularia sasakii infizierten Pflanzen wird der Befall nach 5 bis 8 Tagen an den Blattscheiden ebenfalls im Verhältnis zur unbehandelten, aber infizierten Kontrolle bestimmt. Die Auswertung erfolgt in Wertzahlen von 1 bis 9. 1 bedeutet 100%ige Wirkung, 3 = gute Wirkung, 5 = massige Wirkung und 9 = keine Wirkung.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

TABELLE E Pellicularìa-T est

Befallszahl (l = 100%ige Wirkung, 9=keine Wir-Wirkstoff kung) bei einer Wirk stoffkonzentration (in %) von 0,025

(bekannt)

0-CH3

Cl-<Q-0-CH-CH-C(CH3 ), 3

A

(36) N

0-CHj CH3

Cl-^>-0-CH-CH-C (CHj )3 1

<37, Ö

O~CH2 CHj

Br_Q_°_cH-cH-c(cH3 )3 g

(38) Ü

Beispiel F Myzelwachstums-Test

Verwendeter Nährboden:

20 Gewichtsteile Agar-Agar

200 Gewichtsteile Kartoffeldekokt

5 Gewichtsteile Malz

15 Gewichtsteile Dextrose

5 Gewichtsteile Pepton

2 Gewichtsteile Na2HP04

0,3 Gewichtsteile Ca(N03)2

Verhältnis von Lösungsmittelgemisch zum Nährboden: 2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch 100 Gewichtsteile Agarnährboden

Zusammensetzung Lösungsmittelgemisch: 0,19 Gewichtsteile DMF oder Aceton 0,01 Gewichtsteile Emulgator Alkylaryl-polyglykoläther 1,80 Gewichtsteile Wasser

2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittelgemisches. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 42°C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung aufgestellt.

Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 21°C inkubiert.

Die Auswertung erfolgt je nach der Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze nach 4-10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Myzelwachstum auf den behandelten Nährböden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung des Pilzwachstums geschieht mit folgenden Kennzahlen:

1 kein Pilzwachstum bis 3 sehr starke Hemmung des Wachstums bis 5 mittelstarke Hemmung des Wachstums bis 7 schwache Hemmung des Wachstums

9 Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

VX

vo r=\ _? I -y5 a ss— i i

o

-o

I

M

u

VX 00

U »1 I

M

I

o a n

D4

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1 n a a

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1

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a

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o

o

vo

Ol

O

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■a s. s.

3 3 S 3 o

Ht,

»-n W O 3 N a>

a

Fusarium culmorum

Sclerotinia sclerotiorum

Fusarium nivale

Colletotrichum coffeanum

Cochliobolus miyabeanus

Botrytis cinerea

Pyricularia oryzae

Helminthosporium gramineum

Pellicularia sasakii

N

?

8

S* c* <»*. S

2 *

H

> td w r r w

VO

N O

ON

tti lté <Jl

96

633538

20

TABELLE F (Fortsetzung)

Pilze

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration 10 ppm

S 3 3 2

'S 2

a g vì ,±3

£ 3

« s

CO 3

|o

8 g £ s

073 W M

S

3

s g ».s

G* C

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ö g

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(1) CD

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CO

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lä

r2 co 13 SS

A CO

P-t W

o-ch2 -ch=ch2

cl-(fd-0-ch-ch-c(ch3 )3

(40)

On

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

Cl-

çh2 -0

- 0 - ch - ch - c(chs)j

- Cl r

so5h x 1/2

gegeben und 2 Stunden bei 5 bis 10°C, danach 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wird auf 10°C abgekühlt und bei 10 bis 20°C 300 g (3 Mol) konzentrierte 25 wässrige Salzsäure zugegeben. Nach sechsstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die erhaltene Suspension mit 3,81 Wasser, das 400 g (4,8 Mol) Natriumhydrogencarbonat enthält, verdünnt. Der dabei entstehende Niederschlag wird abfiltriert. Man erhält 502 g (85 % der Theorie) l-(4-Chlor-30 phenoxy)-3,3-dimethyl-l-(l,2,4-triazol-l-yl)-butan-2-ol vom Schmelzpunkt 112-117°C.

Cl -

35

- 0 - ch - co - c(ch3 );

Zu 222 g (0,75 Mol) l-(4-ChIorphenoxy)-3,3-dimethyI-l--(l,2,4-triazol-l-yl)-butan-2-ol in 700 ml Toluol wird eine Mischung von 900 ml 33 %iger Natronlauge, 75 ml einer 50%igen Lösung von Butyl-dimethyl-dodecyl-ammonium-Salz und 242 g (1,5 Mol) p-Chlorbenzylchlorid getropft. Man lässt 16 Stunden bei 80°C rühren. Nach dem Abkühlen wird die organische Phase abgetrennt und mit 215%iger Salzsäure gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum durch Abdestiilieren des Lösungsmittels eingeengt. Das zurückbleibende Öl wird in 1,21 Aceton aufgenommen und mit einer Lösung von 100 g 1,5-Naphthalindisulfonsäure in 500 ml Aceton versetzt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit 1000 ml Aceton gewaschen und im Vakuum bei 50°C über Phosphorpentoxid getrocknet. Man erhält 280 g (66% der Theorie) 2-(4-Chlorbenzyloxy)-l-(4-chlor-phenoxy)-3,3-dimethyl-l-(l,2,4-triazol-l-yl)-butan-naphthaIin-disulfonat-(l,5) vom Schmelzpunkt 190°C.

Herstellung der Vorprodukte if

N

u

Cl -

oh I

- 0 - ch - ch - c(ch3)3

r n

n-

II

40

418 g (6,6 Mol) 1,2,4-Triazol werden in 3000 ml Aceton gelöst. Hierzu werden 934 g (7,2 Mol) wasserfreies, pulverisiertes Kaliumcarbonat gegeben, die Suspension zum Sieden erhitzt und eine Lösung von 1565 g (6 Mol) l-(4-Chlorphen-45 oxy)-l-chlor-3,3-dimethyl-butan-2-on in 1500 ml Aceton so zugetropft, dass die Mischung ohne Beheizung am Rückfluss siedet. Nach beendeter Zugabe wird zur Vervollständigung der Reaktion 15 Stunden am Rückfluss erhitzt; anschliessend wird der erhaltene Niederschlag abfiltriert, mit Aceton ge-50 waschen und verworfen. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum vom Lösungsmittel befreit, der Rückstand in 3000 ml Toluol aufgenommen und einmal mit einer Lösung von 100 g 37 %iger Salzsäure in 2000 ml Wasser gewaschen. Die wässrige Phase wird abgetrennt und verworfen; die organische 55 Phase wird mit 5000 ml Wasser gewaschen und — nach Zugabe von weiteren 4000 ml Toluol — mit einer Lösung von 145 g Natriumhydroxid in 3500 ml Wasser 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird die organische Phase abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen und im Wasser-60 Strahlvakuum vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 1535 g (87% der Theorie) l-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-l-(l,2,4--triazol-l-yl)-butan-2-on vom Schmelzpunkt 75-76°C.

587 g (2 Mol) l-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-l-(l,2,4--triazol-l-yl)-butan-2-on werden in 3 1 Methanol gelöst. Dazu werden bei 0 bis 10°C unter Rühren und Eiskühlung in Portionen zu je 5 g insgesamt 80 g (2 Mol) Natriumborhydrid

65

Cl -

- 0 - ch - co - c(ch3 )3

1

Cl

21

633538

771 g (6 Mol) 4-Chlorphenol werden in 3600 ml Aceton gelöst. Man trägt 3 g wasserfreies Natriumjodid sowie 910 g (6,6 Mol) wasserfreies, pulverisiertes Kaliumcarbonat ein und lässt unter Rückfluss 895 g (6,3 Mol) 94,6%iges Mono-chlorpinakolin zutropfen. Nach 20stündigem Rühren bei Rückflusstemperatur wird der Niederschlag abfiltriert, mit Aceton gewaschen und verworfen. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum vom Lösungsmittel befreit. Der resultierende weisse Rückstand wird mit 3000 ml Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen und auf 60°C erwärmt. Zu dieser Lösung werden 891 g (6,6 Mol) Sulfurylchlorid ohne weitere Erwärmung so zugetropft, dass eine stetige Gasentwicklung erfolgt. Nach beendeter Zugabe wird 15 Stunden am Rückfluss erhitzt. Schliesslich wird das Lösungsmittel im Wasserstrahl Vakuum abdestilliert. Man erhält in quantitativer Ausbeute 1565 g l-(4-Chlorphenoxy)-l-chlor-3,3-dimethyl-butan-2-on, das ohne weitere Reingung zur oben beschriebenen Umsetzung verwendet werden kann.

Beispiel 2

0 - CHa - CH = CH2

Br -O " 0 ~ CH " CH ~ C(CH3 h

II

n li

34g (0,1 Mol) l-(4-Bromphenoxy)-3,3-dimethyl-l-(l,2,4--triazol-l-y])-butan-2-ol werden in 175 ml Dioxan suspendiert und unter Rühren zu einem Gemisch aus 3,5 g 80%igem Natriumhydrid und 125 ml Dioxan getropft. Danach wird eine Stunde unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen werden bei Raumtemperatur zu dem so erhaltenen Natriumsalz 14,5 g (0,12 Mol) Allylbromid getropft. Anschliessend erhitzt man 15 Stunden unter Rückfluss, lässt abkühlen und engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels ein. Der ölige Rückstand wird in 600 ml Methylenchlorid aufgenommen, zweimal mit je 1000 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert. Man erhält 30 g (79% der Theorie) 2-Allyloxy-1 -(4-brom-phenoxy)-3,3-dimethy 1-1 -( 1,2,4-triazol--l-yl)-butan vom Siedepunkt 152-154°C/0,2 mm.

Beispiel 3 Cl

19,2 g (0,05 Mol) l-(4-Chlorphenoxy)-2-(2,4-dichlor-phenyl)-l-(l,2,4-triazol-l-yl)-äthan-2-ol werden in 100 ml Dioxan gelöst und zu einem Gemisch von 2 g 80%igem Natriumhydrid in 100 ml Dioxan bei 80°C zugetropft. Nach Abklingen der Wasserstoffentwicklung werden 10 g (0,05 Mol) 2,4-Dichlorbenzylchlorid zugetropft und 15 Stunden unter

Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestiliert und der Rückstand in 100 ml Wasser und 100 ml Methylenchlorid aufgenommen. Die organische Phase wird abgetrennt, zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum durch Abdestillieren des Lösungsmittels eingeengt. Der feste Rückstand wird aus Äther umkristallisiert. Man erhält 9 g (31 % der Theorie) l-(4-Chlorphenoxy)-2-(2,4-dichIor-benzyloxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-1 -( 1,2,4-triazol-1 -yl)-äthan vom Schmelzpunkt 132-135°C.

Beispiel 4

/c1 0 - c2h3

c1 " - o - ch - ch - c(ch3 )3

Ò

n

53g,0,1 Mol) l-(2,4-Dichlorphenoxy)-3,3-dimethyl-l--imidazol-l-yl-butan-2-ol werden in 150 ml Dioxan gelöst und unter Rückfluss zu 3,5 g 80%igem Natriumhydrid in 150 ml Dioxan getropft. Man rührt die Mischung 3 Stunden bei Zimmertemperatur nach. Sodann gibt man 13,1 g (0,1 Mol) Äthylbromid hinzu und lässt 17 Stunden unter Rückfluss rühren. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in 600 ml Methylenchlorid aufgenommen, zweimal mit je 1000 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Hochvakuum destilliert. Man erhält 10 g (28% der Theorie) 2-Äth-oxy-l-(2,4-dichlorphenoxy)-3,3-dimethyl-l-imidazol-l-yl--butan vom Siedepunkt 170-175°C/0,2 mm.

Analog werden die nachfolgenden Beispiele der Tabelle 1 erhalten.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Nr.

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

22

TABELLE 1

0 - R

1

0 - CH - CH - Y I

Xn ^N\

(f A

N

(I)

. p y v Schmelzpunkt in °C oder Siede-

11 punkt in °C/mmHg-Säule

N -CH2-CH=CH2 4-C1 C(CH3)3 140-45 (x HCl)

N -CH2-CH=CH2 4-C1 CÏT)>-C1 164-66 (x HCl)

Cls _

N -CH2-^J> 4-^^-Cl C(CIL), 137-45

C(CH3)3 96

Cl

N CH3 4-C1 C(CH3)3 zähfl. Öl

*-0

N C2H5 ^ )) C(CHS)S zähfl. öl

N C2H5 2,4-Cl2 C(CH3)3 145-58/0,2

N -CH2-CH=CH2 2,4-Cl2 C(CH3)3 169-74/0,2

N C2H5 4-C1 C(CH3)3 zähfl. Öl

N 2,4-Cl2 C(CH3)3 285 (xK NDS) ux

N c2h5 4-(Q)-C1 C(ch3)3 zähfl. öl

N -CH2-CH=CH2 4-0-c1 C(CH3)3 89-91

N -ch2 -O-ci 4-0-c1 C(CH3)3 152 (x HCl)

N -CH2-CH=CH2 C(CH3)3 197/0,2

-CH, -O-Cl

N -ch2 4-^^ C(CH3)3 134-38 (x HCl)

-CH, -4 )>-ci

N 2 ~y=^ Cl C(CH3)3 154-57

N CH3 2,4-Cl2 C(CH3)3 zähfl. Öl

N C2H5 4-Br C(CH3)3 154-58/0,2

N -CH2 -<T))-C1 4-Br C(CH3)3 175-77 (x H NDS)

Cl

N -CH2-^J>-C1 4"Br C(CH3)3 176-79 (x % NDS)

N CH3 4-(f)> C(CH3)3 119-21 (Form A)

N CH3 C(CH3)3 96

cl7~\

N ~CH2h^^ 4-Br C(CH3)3 192-98 (x H NDS)

23

633538

TABELLE 1 (Fortsetzung)

Beispiel Nr.

R

x„

Schmelzpunkt in °C oder Siedepunkt in °C/mmHg-Säule

28

29

30

31

32

33

34

42

43

44

45

46

47

48

49

50

51

N

N N

N N N CH

CH CH CH

CH

CH CH

CH

CH

CH CH

CH,

CH3

Cl -ch2 Cl

-ch,

-ch,

Cl

-ch2

Cl Cl

-ch2

Cl Cl

-Cl 1

*-Q-

4-Br

40

2,4-Clj 4-C1 4-C1 4-C1

Cl

-ch,

-Cl

-CH2-CH = CH2

-ch^-CI -CHj-O-Ci

-ch2 c]

CA

C2H5

-ch,-ch=ch,

4-Br

2,4-Cl2

2,4-Cl2

2,4-Cl2

C(CH3)3

C(CH3)3 C(CH3)3

C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3

2,4-Cl2

4-Q-CI 4-0-Ci 4HQ>-C1

Cl

-ch2

Cl -ch,

-Cl

-Cl -Cl

C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3

C(CH3)3

C(CH3)3 C(CH3)3

C(CH3)3

C(CH3)3

C(CH3)3 C(CH3)3

180-86 (x H NDS)

155-58/0,2 132-42 (x HCl)

194-96 (x y2 NDS) 190 (x H NDS)

116

197-205 (x HCl)

35

CH

—CH2 ^Ö>-Cl

4-Cl

C(CH3)3

213-15 (x HCl)

36

CH

ch3

4-C1

C(CH3)3

zähfl. öl

37

CH

c2h5

4-Cl

C(CH3)3

zähfl. Öl

38

CH

c2h5

4-Br

C(CH3)3

166-68/0,2

39

CH

-ch2-ch=ch2

4-Br

C(CH3)3

170-73/0,2

40

CH

-ch2-ch=ch2

4-CI

C(CH3)3

164-66/0,2

41

CH

-ch2 -o-cl

4-Cl

C(CH3)3

211-16 (x M NDS)

227-30 (x V2 NDS)

181-85

210-20 (x H NDS) Zers.

250 (x H NDS)

238-42 (x H NDS) 240 (x K NDS) (A-Form)

246 (x H NDS) (B-Form)

247 (x K NDS)

174-76 (x H NDS)

228-32 (x NDS) (A-Form)

633 538

24

TABELLE 1 (Fortsetzung)

Beispiel Nr.

R

X„

Schmelzpunkt in °C oder Siedepunkt in °C/mmHg-Säule

52

53

54

55

56

57

58

CH

CH

CH CH

CH CH N

-CH.

Cl-

-ch2

Cl Cl-

-ch2

CH,

CH,

CH,

CH,

-Cl

4-Br 2,4-Cl2

4-0-cl

4-Br 4-Cl

C(CH3)3

4hq-c1

4-Br C(CH3)3

C(CH3)3 C(CH3)3

C(CH3)3 C(CH3)3

-o-ci

C1T

170-73 (x M NDS) (B-Form)

249-50 (x ^ NDS)

212 (x HCl)

165-68/0,2

230-32 (x H NDS) 169-74/0,35 200-12 (x H NDS)

NDS = 1,5-Naphthalindisulfonsäure

A- und B-Form = jeweils eine der beiden möglichen geometrischen Isomeren

Anlage zur Eingabe vom 19. 9. 1977 P 27 20 949.0 = Le A 18 038

Beispiel Ä

Nr. A

R Xn Y Fp (°C)

59 N C2H5 4-Cl ~\y/~C1 162-65 (x HCl)

-ß-

er

60 N CH3 2,4-C12 140-48 (x HCl)

ci

61 CH C2Hä C(CH3)3 211 (x HCl) (A-Form)

62 CH -CH2 C(CH3)3 200 (x HCl) (A-Form)

CH=CH2

63 N -CH2-^)-C1 4-Cl C(CH3)3 75-77 (A-Form)

-CH.-<g)-Cl

64 N 4-Cl C(CH3)3 84-86 (A-Form)

25 633538

In entsprechender Weise können die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt werden: AR Xn

CH

x,

CH CH3 4-Cl - o-Cl s N C2H5 4-Cl

CH C2H5 4-Cl

CH -CH,-CH=CH, 4-Cl

-Q-ci

10

CH C2HS 2,4-Cl. -Cl

Cl

Cl N -CH,-C=CH 4-Cl Cl c:

Cl N CH3 2,4-CIjj "Cl c:

-O-ci

Cl 15 N C,H5 2,4-Cl, -Cl

CH -CH2-C=CH 4-Cl -^J)-Cl cl N n-C3H7 2,4-Cl,

c;

-ch2 -^>-c! 4-CI -O-01

C1 N CHs 4"F

CH CH3 2,4-0, -<f>-Cl cl

N C2H5 4-F

CH n-C3H, 2,4-Cl2 -0"c1 31 N -ch2 ~Ö- Cl 4-F

Cl Cl.

Claims (2)

633538 2 PATENTANSPRÜCHE 1. Azolyläther der Formel I 0 - r

1

0 - ch - ch - y r

n

(i)

in welcher

A für die CH-Gruppe oder ein Stickstoffatom steht,

R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl steht,

X für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Halogenalkyl, Alkoxycarbonyl, Nitro, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenylthio steht,

Y für gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht und n für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht,

und deren Salze und Metallkomplexe.

2. Verfahren zur Herstellung von Azolyläthern der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkoholate von l-Azolyl-2-hydroxy-l-phenoxy-alkan-Derivaten der Formel II