CH633657A5 - Electrochemical solid-material cell - Google Patents
Electrochemical solid-material cell Download PDFInfo
- Publication number
- CH633657A5 CH633657A5 CH432578A CH432578A CH633657A5 CH 633657 A5 CH633657 A5 CH 633657A5 CH 432578 A CH432578 A CH 432578A CH 432578 A CH432578 A CH 432578A CH 633657 A5 CH633657 A5 CH 633657A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- solid
- positive electrode
- electrolyte
- conductivity
- cells
- Prior art date
Links
- 239000011343 solid material Substances 0.000 title 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 23
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 16
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 13
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 claims description 8
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- CFJRPNFOLVDFMJ-UHFFFAOYSA-N titanium disulfide Chemical group S=[Ti]=S CFJRPNFOLVDFMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 54
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 29
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 7
- -1 WT2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910003012 LixTiS2 Inorganic materials 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 2
- 230000036647 reaction Effects 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229910000873 Beta-alumina solid electrolyte Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004175 HfTe2 Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910016021 MoTe2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000872931 Myoporum sandwicense Species 0.000 description 1
- 229910020042 NbS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020039 NbSe2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020046 NbTe2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004211 TaS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004214 TaSe2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003090 WSe2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006247 ZrS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 150000004771 selenides Chemical class 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N telluride(2-) Chemical compound [Te-2] XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Description
Die Erfindung bezieht sich auf elektrochemische Zellen mit hoher Energiedichte, wobei Feststoff-Elektrolyte, feste negative Elektroden aus einem Aktivmetall und neuartige positive Feststoff-Elektroden verwendet werden. Sie bezieht sich insbesondere auf solche Zellen, in denen die positiven Elektroden ein Aktivmaterial enthalten, das sowohl Ionen als auch Elektronen leitet.
In der jüngeren Vergangenheit hat die Elektronik insbesondere im Hinblick auf integrierte Schaltkreise für Quarzuhren, Taschenrechner, Kameras, Herzschrittmacher u. dgl. eine stürmische Entwicklung durchgemacht. Die Miniaturisierung dieser Bausteine, der geringe Energieabfluss und die hohe Lebensdauer verlangen nach Stromquellen, die sich durch robuste Konstruktion, lange Lagerzeit, hohe Zuverlässigkeit und Energiedichte sowie durch Einsatzbereitschaft über einen weiten Temperaturbereich auszeichnen. Hinzukommt, dass die Abmessungen dieser Stromquelle ebenfalls kleinstmöglich ausfallen sollen. Diese Anforderungen sind bei den konventionellen Zellen, deren Elektrolyten in gelöster oder in pastöser Form vorliegen, nur schwer zu erfüllen, insbesondere hinsichtlich der Lagerzeit. Die Elektrodenwerkstoffe reagieren nämlich mit der Zeit mit der Elektrolytlösung und neigen zum Selbstentladen, wobei die Selbstentladezeit relativ gering ist, verglichen mit der potentiellen Lebensdauer von Feststoffbatterien. Ferner kann es zur Gasentwicklung kommen, wodurch der Elektrolyt aus der Batteriedichtung herausgedrückt wird und andere Nachbarteile beschädigt werden, was vor allem bei hochwertigen Geräten sehr kostspielig wird. Die Erhöhung der Zuverlässigkeit der Zellenverschlüsse erhöht sowohl deren Grösse als auch deren Kosten und beseitigt doch nicht das Problem der Selbstentladung. Hinzu kommt, dass Zellen, die mit Lösungen arbeiten, einen durch die Temperatur begrenzten Betriebsbereich aufweisen, je nachdem, wo der Gefrier- und der Siedepunkt der in der Zelle enthaltenen Lösung liegt.
Die zuvor geschilderten Probleme wurden durch Zellen mit festen Elektrolyten und Elektroden gelöst, die nicht die Nachteile der mit gelöstem Elektrolyten arbeitenden Zellen aufweisen. Es kommt auch nicht zur Gasentwicklung noch zur Selbstentladung bei langer Lagerzeit und auch nicht zu Problemen mit der Abdichtung des Elektrolyten. Allerdings haben diese Feststoffzellen wiederum spezielle Nachteile oder Einschränkungen, die bei den Zellen mit gelöstem Elektrolyten nicht vorliegen.
Ideal wäre eine Zelle mit hoher Spannung, hoher Energiedichte und hohem Leistungsvermögen. Die bekannten Feststoffzellen sind jedoch in zumindest einem dieser Punkte mangelhaft.
Ein Hauptgesichtspunkt, der für den Betrieb einer Feststoffzelle wesentlich ist, ist die Wahl des festen Elektrolyten. Um ein hohes Leistungsvermögen sicherzustellen, sollte der feste Elektrolyt eine hohe Ionen-Leitfähigkeit aufweisen, die den Ionentransport durch Defektstellen in der kristallinen Elektrolytstruktur des Elektroden-Elektrolyten-Systems ermöglicht. Ein zusätzlicher und sehr wesentlicher Gesichtspunkt für den festen Elektrolyten besteht darin, dass er nahezu ausschliesslich ein Ionenleiter sein muss. Die Leitfähigkeit aufgrund der Beweglichkeit von Elektronen muss vernachlässigbar klein sein, denn sonst würde es zu einem teilweisen inneren Kurz-schluss kommen und die Elektrodenwerkstoffe würden trotz offenen Kreislaufes an den Polklemmen aufgebraucht werden. Deshalb enthalten gewöhnlich Zellen mit gelöstem Elektrolyten einen Separator zwischen den Elektroden, der keine Elektronen leitet und damit einen Kurzschluss verhindert, während bei den Feststoffzellen der feste Elektrolyt sowohl als Elektronensperre als auch als Ionenleiter fungiert.
Die Erzielung hoher Ströme wurde bei Feststoffzellen durch den Gebrauch von Stoffen erreicht, die ausschliesslich Ionenleiter sind, wie beispielsweise RbAg4j5 (0,27 Ohm-1 cm-1 Leitfähigkeit bei Raumtemperatur). Diese Leiter sind jedoch nur dann als Elektrolyte zu gebrauchen, wenn es sich um Zellen mit geringer Spannung und geringer Energiedichte handelt. So ist beispielsweise die Feststoffzelle Ag/RbAg4j5/Rbj3 bei 40 mA/cm2 unter Raumtemperatur zu entladen, bringt aber nur etwa 0,012 Wh/cm3 (0,2 Wh/in3) und eine offene Klemmenspannung von 0,66 V. Werkstoffe für die negative Elektrode mit hoher Energiedichte und hoher Spannung, wie etwa Lithium, beginnen mit solchen Leitern chemisch zu reagieren, weshalb diese Kombination nicht möglich ist. Elektrolyten, die chemisch verträglich sind mit Stoffen hoher Energiedichte und hoher Spannung für die negative Elektrode, wie beispielsweise LiJ, bringen bei Raumtemperatur nur eine Leitfähigkeit von 5.10-5 Ohm-1 cm-1 selbst dann, wenn sie zwecks höherer Leitfähigkeit dotiert sind. Das heisst, dass Zellen mit hoher Energiedichte, die bei 0,3 bis 0,6 Wh/cm3 (5 bis 10 Wh/in3) liegt und mit einer Spannung von etwa 1,9 V, wie sie bei dem laufend produzierten Typ LiJ/PbJ, PbS, Pb vorliegt, keine höhere Leistung erbringen können als etwa 50 jxA/cm2 bei Raumtemperatur. Ein weiterer Nachteil neben der geringen Stromstärke bei Zellen hoher Energiedichte ist die geringe Leitfähigkeit (sowohl hinsichtlich der Elektronen als auch der Ionen) der Aktivstoffe für die positive Elektrode. Die Erhöhung der Leitfähigkeit durch beispielsweise Graphit für die Elektronenleitung oder durch den Elektrolyten für die Ionenleitung, wobei die Stromstärke auf den von der Leitfähigkeit des Elektrolyten erlaubten Maximalwert angehoben werden kann, führt dazu, dass die Energiedichte der Zelle abnimmt wegen der hinzukommenden Volumina.
Ein anderer wesentlicher Gesichtspunkt bei der Herstellung von Feststoffzellen ist die Eignung des Elektrolytmaterials. So schliessen die physikalischen Eigenschaften von Elektrolyten wie BaMgsSe und BaMgsSe6, die zwar mit einer negativen Elektrode aus Magnesium, aber nicht aus Lithium verträglich sind, und von Natrium-Beta-Tonerde wie NaiO.l 1AI2O3, das mit einer negativen Natriumelektrode verträglich ist, die Herstellung von Zellen mit hoher Energiedichte aus, selbst dann, wenn kostspielige Produktionsmassnahmen ergriffen werden. Denn diese Elektrolyten weisen keramische Eigenschaften auf, die ihre Bearbeitung sehr erschweren, insbesondere dann,
wenn im Laufe der Herstellung der Stoff gemahlen und pelletiert werden soll, wobei im allgemeinen ein Brennen notwendig ist, um dem Stoff die gewünschte Struktur zu geben. Ausserdem verhindert das derart hergestellte, glasierte Material einen guten Oberflächenkontakt mit den Elektroden, woraus eine
2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
schlechte Leitfähigkeit und somit eine geringe Zellenleistung resultiert. Diese Elektrolyten werden deshalb vor allem in Zellen mit geschmolzenen Elektroden verwendet.
Daher besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, die Leitfähigkeit der positiven Elektrode von Feststoffzellen mit negativer Elektrode hoher Energiedichte und damit verträglichem Elektrolyten zu steigern, so dass sich eine Erhöhung der Energiedichte, ohne damit einhergehende Einbusse an Stromstärke ergibt. Weiterhin soll chemische Stabilität zwischen allen Zellenbestandteilen gewährleistet sein.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die Feststoffzelle eine feste negative Elektrode aus Aktivmetall, einen festen Elektrolyten und eine feste positive Elektrode aufweist, wobei die positive Elektrode zumindest 90 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Metallchalcogenide enthält und wobei die Ionen- und die Elektronen-Leitfähigkeit der Metallchalcogenide zwischen 10"10 und 102 Ohm-1 cm~1 bei Raumtemperatur liegt.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Verwendung eines Materials für die positive Elektrode einer Feststoffzelle, das dadurch ausgezeichnet ist, dass es sowohl ionen- als auch elektronenieitend ist und das gleichermassen als Aktivmaterial für die positive Elektrode dient. Normalerweise verlangen die positiven Elektroden die Zugabe einer nicht unerheblichen Menge (beispielsweise über 20 Gewichtsprozent) eines Ionenleiters, wie er etwa als Elektrolyt verwendet wird, um den Ionenfluss in der positiven Elektrode während der Zellenreaktion zu ermöglichen. Dies gilt besonders, wenn das Material der positiven Elektrode ein Elektronenleiter ist, da anderenfalls ein Reduktionsprodukt an der Berührfläche der positiven Elektrode mit dem Elektrolyten entstehen würde, das möglicherweise den Ionenfluss während der Entladung erheblich erschweren würde. In den vorbekannten Zellen waren jedoch die zugefügten Ionenleiter im allgemeinen keine Aktivstoffe für die positive Elektrode - mit dem Ergebnis eines erheblichen Kapazitätsverlustes. Hinzu kommt, dass für die positive Elektrode geeignete Aktivmaterialien mit schlechter Elektronenleitfähigkeit angereichert werden müssen mit guten Elektronenleitern, wodurch sich die Zellenkapazität weiter vermindert. Durch die erfindungsgemässe Kombination der Elektronen- und der Ionenleitung einerseits mit dem Aktivmaterial für die positive Elektrode andererseits wird eine höhere Energiedichte und zugleich auch eine höhere Stromstärke erreicht, ohne dass Raum für zusätzliche Leiterstoffe benötigt wird.
Beispiele für Werkstoffe, die über die gewünschte Ionen-und Elektronen-Leitfähigkeit verfügen und die auch als Aktivmaterial für die positive Elektrode geeignet sind und ausserdem mit den in Zellen hoher Energiedichte verwendeten Elektrolyten verträglich sind, sind beispielsweise die folgenden Metallchalcogenide: CoTe2, &2S3, HfS2, HfSe2, HfTe2, IrTe2, M0S2, MoSe2, MoTe2, NbS2, NbSe2, NbTe2, NiTe2, PtS2, PtSe2, PtTe2, SnS2, SnSSe, SnSe2, TaS2, TaSe2, TaTe2, TÌS2, TiSe2, TiTe2, VS2, VSe2, VTe2, WS2, WSe2, WT2, ZrS2, ZrSei und ZrTea, wobei das Chalcogenid ein Sulfid, Selenid, Tellurid oder eine Kombination hiervon ist.
Ferner geeignet sind nicht-stöchiometrische Metallchalco-genidverbindungen wie etwa LixTiS2, wobei x < 1, die in einem gewissen Ausmass die komplexe Form eines der positiven Elektrodenwerkstoffe mit dem Kation der negativen Elektrode enthalten und von denen man annimmt, dass sie Zwischenreaktionsprodukte während der Zellenentladung sind.
Hinsichtlich des ionen- und elektronenleitenden Aktivmaterials für die positive Elektrode sollte dieses wirtschaftlich verwendbar sein in Zellen mit hoher Klemmenspannung, also etwa in Zellen mit negativen Lithiumelektroden, und es sollte sich mit Lithium eine offene Klemmenspannung von zumindest 1,5 V, vorzugsweise von über 2 V, ergeben.
Ein weiteres Kriterium für das Material der positiven Elek633657
trode liegt darin, dass sowohl die Ionen- als auch die Elektronen-Leitfähigkeit des Aktivmaterials zwischen 10~10 und 102 Ohm-1 cm-1 liegen sollte, wobei die Ionen-Leitfähigkeit vorzugsweise 10~6 und die Elektronen-Leitfähigkeit vorzugsweise oberhalb 10~3 bei Raumtemperatur betragen sollte.
Weiterhin ist es bedeutsam, dass das ionen- und elektronenleitende Aktivmaterial der positiven Elektrode auch mit dem Feststoffelektrolyt verträglich ist, der üblicherweise in Zellen hoher Energiedichte eingesetzt wird.
Die Feststoffelektrolyte für Lithiumzellen hoher Energiedichte sind Lithiumsalze, die bei Raumtemperatur eine Ionen-Leitfähigkeit oberhalb 10~9 Ohm-1 cm-1 aufweisen. Diese Salze können entweder in reiner Form vorliegen oder mit leitfähig-keitserhöhenden Zusätzen versehen sein, um die Leistungsfähigkeit der Zelle zu verbessern. Beispiele von Lithiumsalzen mit der geforderten Leitfähigkeit sind Lithiumjodid (LiJ) und Lithiumjodid, das mit Lithiumhydroxid (LiOH) und Aluminiumoxid (AI2O3) vermischt ist, wobei die letztgenannte Mischung als LLA bezeichnet wird und in dem US-Patent 3 713 897 beschrieben ist.
Für die negative Elektrode von Feststoffzellen hoher Energiedichte eignen sich Aktivmaterialien, die ähnlich Lithium sind und eine hohe Spannung bei geringem elektrochemischem Äquivalenzgewicht ergeben. Entsprechend geeignete Stoffe sind die Metalle aus den Gruppen IA und II A des periodischen Systems, also etwa Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium und Calzium und ausserdem Aluminium aus der Gruppe III A oder andere Metalle, die in der elektrochemischen Spannungsreihe oberhalb des Wasserstoffes liegen.
Zellen mit anderen Werkstoffen für die negative Elektrode können die entsprechenden Salze als Elektrolyt verwenden, also beispielsweise ein Natriumsalz für Zellen mit einer negativen Natriumelektrode. Ausserdem können auch Elektrolytsalze mit geeigneter Leitfähigkeit und mit einem Kation eines Metalls mit geringerer elektrochemischer Spannung als die des Metalls der negativen Elektrode verwendet werden.
Es wird davon ausgegangen, dass das zuvor erwähnte Aktivmaterial der positiven Elektrode, das sowohl ionen- als auch elektronenleitend ist, mit den Ionen der negativen Elektrode (beispielsweise Lithium-Kationen) reagieren wird, um während der Zellenentladung einen nicht-stöchiometrischen Komplex zu bilden. Diese Komplexbildung von Kationen gestattet ihnen, ihren Sitz zu verlagern und dadurch die erwünschte Ionenleitung herbeizuführen. Daneben liefern die oben erwähnten Verbindungen freie Elektronen, die zur Elektronenleitung notwendig sind.
Ein begrenzender Faktor in der Leistung von Feststoffzellen liegt in der Leitfähigkeit der Reaktionsprodukte. Ein Reaktionsprodukt mit geringer Leitfähigkeit führt zu einem hohen Innenwiderstand, der den Gebrauch der Zelle negativ beein-flusst. Zellen mit dem oben erwähnten ionenleitenden und elektronenleitenden Aktivmaterial für die positive Elektrode haben somit den weiteren Vorteil, dass die komplexen Reaktionsprodukte die Leitfähigkeit aufrecht erhalten und dadurch ein volles Ausnützen der Aktivstoffe der positiven Elektrode ermöglichen.
Ferner besteht die Möglichkeit, eine kleine Elektrolytmenge in der positiven Elektrode einzubauen, um die Grenzschicht zwischen positiver Elektrode und Elektrolyt zu verwischen. Dadurch wird ein inniger elektrischer Kontakt zwischen der positiven Elektrode und dem Elektrolyt herbeigeführt, so dass die Zelle bei höheren Strömen und während längerer Zeit betrieben werden kann. Der Einschluss des Elektrolyten kann ausserdem die Ionen-Leitfähigkeit der positiven Elektrode erhöhen, wenn der ionenleitende Bestandteil der positiven Elektrode eine geringere Leitfähigkeit hat als der Elektrolyt. Diese Einlagerung des Elektrolyten in die positive Elektrode sollte allerdings 10 Gewichtsprozent nicht überschreiten, da
3
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
633657
4
grössere Mengen die Energiedichte der Zelle vermindern würden, wobei sich, wenn überhaupt, nur noch eine geringe Verbesserung der Entladestromstärke einstellen würde. Folglich sollte die positive Elektrode zumindest 90 Gewichtsprozent des ionen- und elektronenleitenden Aktivmaterials enthalten.
Zum besseren Verständnis der Erfindung folgt die Beschreibung einiger Beispiele. Bruchteile sind jeweils in Gewichtsanteilen angegeben, sofern nicht andere Angaben dabeistehen.
Beispiel I
Eine Feststoffzelle ist aus folgenden Teilen hergestellt worden: Eine Lithiummetallscheibe mit einer Kontaktfläche von etwa 1,47 cm2 und einer Dicke von 0,01 cm; eine als positive Elektrode fungierende Scheibe mit etwa 1,71 cm2 Kontaktfläche und einer Dicke von 0,02 cm, die aus Titandisulfid (TÌS2) besteht und etwa 100 mg wiegt; ein Feststoffelektrolyt mit denselben Abmessungen wie die positive Elektrode und bestehend aus LiJ, LiOH und AI2O3 im Verhältnis 4:1:2. Der Elektrolyt wurde zunächst mit der positiven Elektrode bei einem Druck von etwa 6,8 x 108 N/m2 (100 000 psi) verpresst. Sodann wurde die negative Elektrode auf die andere Seite des Elektrolyten aufgepresst unter einem Druck von 3,4 x 108 N/m2 (50 000 psi). Die so hergestellte Zelle wurde bei einer Temperatur von 72 °C und einer Belastung von 10 Kiloohm entladen. Sie erzeugt 14 Milliamperestunden (mAh) bei 2 V, 21 mAh bei 1,5 V und etwa 24 mAh bei 1 Volt Spannung.
Das Titandisulfid im obigen Beispiel ist ein guter Ionen- und Elektronenleiter (Ionen-Leitfähigkeit bei 10_50hm-1 cm-1 und Elektronen-Leitfähigkeit grösser 10~20hm_1 cm-1 bei Raumtemperatur) und bildet daher die positive Elektrode ohne leitfä-higkeitserhöhende Zusätze. Das Titandisulfid fungiert als Reaktionspartner in der Zellenreaktion mit den Lithium-Kationen und bildet das nicht-stöchiometrische LixTiS2, das ebenfalls 5 ionen- und elektronenleitend ist und dadurch das Problem der unvollständigen Zellenentladung infolge nicht leitender Reaktionsprodukte wesentlich verringert.
Die ionen- und elektronenleitenden Aktivstoffe der positiven Elektrode können miteinander vermischt sein, um etwa eine positive Elektrode gemäss den folgenden Beispielen zu bilden.
Beispiel II
Eine Feststoffzelle wurde entsprechend Beispiel I herge-'5 stellt, wobei jedoch die positive Elektrode eine Kontaktfläche von 1,82 cm2 aufweist und aus einer Mischung von Titandisulfid und Molybdändisulfid im Verhältnis 1:1 besteht und etwa 50 mg wiegt. Diese Zelle wurde bei 27 °C und einer Belastung von 18 jjA entladen. Sie erzeugte 2,2 mAH bei 2 V, 5 mAh bei 1,5 V 20 und 5,9 mAh bei 1 V.
Beispiel III
Eine mit Beispiel II identische Zelle wurde unter 27 °C und einer Belastung von 36 u A entladen. Sie erzeugte etwa 1 mAh 25 bei 2 V, etwa 3 mAh bei 1,5 V und etwa 5 mAh bei 1V.
Selbstverständlich arbeiten die anderen genannten leitenden Metallchalcogenide gleichermassen, unabhängig davon, ob leitfähigkeitserhöhende Zusätze bis 10% des leitfähigen Materials verwendet werden oder nicht.
Claims (5)
1. Elektrochemische Feststoffzelle mit einer negativen Elektrode aus einem festen Aktivmetall, mit einem festen Elektrolyten und mit einer festen positiven Elektrode, dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode zumindest 90 Gewichtsprozent eines oder mehrere Metallchalcogenide enthält, wobei die Ionen- und Elektroden-Leitfähigkeit der Metallchalcogenide zwischen IO-10bis 1020hm_1 cm-1 bei Raumtemperatur beträgt.
2. Feststoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die negative Metallelektrode aus Lithium besteht.
3. Feststoffzelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der feste Elektrolyt Lithiumjodid enthält.
4. Feststoffzelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der feste Elektrolyt ausserdem Lithiumhydroxid und Aluminiumoxid enthält.
5. Feststoffzelle nach Anspruch 1,2,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallchalcogenid Titandisulfid ist.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US79072677A | 1977-04-25 | 1977-04-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH633657A5 true CH633657A5 (en) | 1982-12-15 |
Family
ID=25151581
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH432578A CH633657A5 (en) | 1977-04-25 | 1978-04-22 | Electrochemical solid-material cell |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS53133728A (de) |
| BE (1) | BE866318A (de) |
| CA (1) | CA1093633A (de) |
| CH (1) | CH633657A5 (de) |
| DE (1) | DE2817702A1 (de) |
| DK (1) | DK177078A (de) |
| FR (1) | FR2389247B1 (de) |
| GB (1) | GB1599793A (de) |
| NL (1) | NL7804330A (de) |
| SE (1) | SE7804647L (de) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2508239A2 (fr) * | 1981-06-17 | 1982-12-24 | Gipelec | Generateurs electrochimiques utilisant une composition vitreuse conductrice de cations alcalins |
| FR2513817B1 (fr) * | 1981-09-30 | 1987-02-06 | Europ Agence Spatiale | Perfectionnements apportes aux piles et batteries |
| JPS5950027A (ja) * | 1982-09-13 | 1984-03-22 | Hitachi Ltd | 二硫化チタン薄膜およびその形成法 |
| US8115282B2 (en) | 2006-07-25 | 2012-02-14 | Adesto Technology Corporation | Memory cell device and method of manufacture |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1021844A (en) * | 1973-09-10 | 1977-11-29 | Exxon Research And Engineering Company | Rechargeable battery with chalcogenide cathode |
| US3959012A (en) * | 1974-04-25 | 1976-05-25 | P. R. Mallory & Co., Inc. | Composite cathode materials for solid state batteries |
| US3988164A (en) * | 1974-04-25 | 1976-10-26 | P. R. Mallory & Co., Inc. | Cathode material for solid state batteries |
| CA1045680A (en) * | 1974-10-07 | 1979-01-02 | San-Cheng Lai | Lithium-silicon electrode for rechargeable cell |
| JPS5812676A (ja) * | 1981-07-15 | 1983-01-24 | 松下電工株式会社 | 電気機器ケ−ス |
-
1978
- 1978-04-03 CA CA300,260A patent/CA1093633A/en not_active Expired
- 1978-04-22 DE DE19782817702 patent/DE2817702A1/de not_active Ceased
- 1978-04-22 CH CH432578A patent/CH633657A5/de not_active IP Right Cessation
- 1978-04-24 DK DK177078A patent/DK177078A/da not_active Application Discontinuation
- 1978-04-24 SE SE7804647A patent/SE7804647L/xx unknown
- 1978-04-24 FR FR7811998A patent/FR2389247B1/fr not_active Expired
- 1978-04-24 JP JP4863278A patent/JPS53133728A/ja active Pending
- 1978-04-24 NL NL7804330A patent/NL7804330A/xx unknown
- 1978-04-25 BE BE2056904A patent/BE866318A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-04-25 GB GB16383/78A patent/GB1599793A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL7804330A (nl) | 1978-10-27 |
| FR2389247B1 (fr) | 1986-03-28 |
| JPS53133728A (en) | 1978-11-21 |
| BE866318A (fr) | 1978-08-14 |
| FR2389247A1 (fr) | 1978-11-24 |
| GB1599793A (en) | 1981-10-07 |
| CA1093633A (en) | 1981-01-13 |
| DK177078A (da) | 1978-10-26 |
| SE7804647L (sv) | 1978-10-26 |
| DE2817702A1 (de) | 1978-10-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2817708C2 (de) | Galvanisches Element mit festem Elektrolyten | |
| DE2935686C2 (de) | Elektrochemische Zelle und hierfür verwendbare Anode | |
| DE2841895C2 (de) | ||
| DE1771922A1 (de) | Elektrische Brennstoffzelle | |
| DE2628752A1 (de) | Elektrochemisches element | |
| DE2935617A1 (de) | Nichtwaessrige sekundaerzelle | |
| DE2817701C2 (de) | Galvanisches Feststoff-Element | |
| DE2232769A1 (de) | Festkoerperelektrolyt-material | |
| DE2262660A1 (de) | Nichtwaessriges batteriesystem | |
| DE2626004C3 (de) | Galvanische Festkörperzelle | |
| CH634955A5 (en) | Solid element | |
| DE3014037A1 (de) | Positive elektrode fuer elektrische energiespeichereinrichtungen | |
| DE2753973A1 (de) | Eletrochemische feststoffzelle | |
| CH637790A5 (de) | Elektrochemische feststoffzelle. | |
| DE2756926C3 (de) | Galvanische Bleioxidzelle mit einer negativen Elektrode aus einem sehr aktiven Metall, einer positiven Elektrode und einem organischen Lösungsmittel für das Elektrolytsalz | |
| DE2349615A1 (de) | Festelektrolytzelle | |
| CH633657A5 (en) | Electrochemical solid-material cell | |
| DE2951520A1 (de) | Elektrochemische lithium-bleisulfat- primaerzelle | |
| DE2757028C3 (de) | Galvanische Bleioxidzelle mit einer negativen Elektrode aus einem sehr aktiven Metall, einer positiven Elektrode und einem organischen Lösungsmittel für das Elektrolytsalz | |
| DE1671858B2 (de) | Abgeschlossenes galvanisches element mit einem ionisch leitfaehigen feststoffelektrolyten | |
| DE2437183A1 (de) | Alkalische batterie | |
| DE3123461C2 (de) | Sekundäre galvanische Zelle mit einer Anode aus Lithium oder seinen Legierungen und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE2451964A1 (de) | Pulverfoermiges blei, bleioxyd und einen porenbildenden zusatz enthaltende mischung fuer die herstellung von elektroden fuer bleiakkumulatoren | |
| DE2756927B2 (de) | Galvanische Bleioxidzelle mit organischem Lösungsmittel für das Elektrolytsalz | |
| DE2835836B2 (de) | Alkalische quecksilberfreie galvanische Sekundärzelle mit einem negativen Zwischenseparator |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased | ||
| PL | Patent ceased |