CH633770A5 - Process for the mononitration of anthraquinone - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Mononitrierung von Anthrachinon mit Schwefelsäure/Sal-petersäure-Gemischen, wobei man 1-Nitroanthrachinonin hohen Ausbeuten erhält.

Es sind eine Reihe von Verfahren zur Mononitirierung von Anthrachinon bekannt, bei denen die Nitrierung von Anthrachinon entweder mit Salpetersäure alleine oder mit Mischungen von Salpetersäure mit anderen Stoffen durchgeführt wird (s. beispielsweise US-PS 2 874 168, DE-OS 2 103 360, 2 232 464,2 241 627 und PO-PS 46 428). Diese

Verfahren sind nachteilig, da sie lange Reaktionszeiten und/ oder den Einsatz relativ grosser Mengen an Mineralsäuren erfordern. In einigen dieser Verfahren werden auch sehr aggressive Reagenzien verwendet, so dass besonders korrosionsbeständige Werkstoffe zur Herstellung der benötigten Apparaturen verwendet werden müssen.

Auch Verfahren zur Mononitrierung von Anthrachinon mit Schwefelsäure/Salpetersäure-Gemischen sind schon seit langem bekannt, s. z.B. Liebermann, Berichte 16, S. 54 (1883). Bei diesem Verfahren wird das 1-Nitroanthrachinon nur in Ausbeuten von ca. 60% erhalten, wenn die Nitrierung soweit geführt wird, dass im Reaktionsprodukt weniger als 5% unumgesetztes Anthrachinon verbleibt. Die schlechten Ausbeuten sind dadurch bedingt, dass gebildetes Anthrachinon nicht ausreichend vor der Weiternitrierung zu Dinitro-anthrachinonen geschützt werden kann. Auf diesen Umstand ist von verschiedenen Seiten hingewiesen worden, z.B. in der DE-AS 2 039 822.

In der DE-AS 2 039 822 wird auch ein Verfahren zur Herstellung von 1-Nitroanthrachinon durch Nitrierung von Antraehinon in Schwefelsäure beschrieben, bei dem man die Nitrierung des Anthrachinons in heterogener Phase in 75-bis 82%iger Schwefelsäure im Temperaturbereich von ungefähr 20 bis ungefähr 60 °C ausführt, bis ungefähr 75 Gew.-% 1-Nitroanthrachinon entstanden sind. Gemäss Beispiel 1 dieser DE-AS werden auf 160 Teile 78%igier Schwefelsäure 51 Teile 98%ige Salpetersäure eingesetzt, also eine wesentlich geringere Menge Salpetersäure als Schwefelsäure. Nachteilig bei diesem Verfahren sind die benötigten langen Reaktionszeiten (gemäss Beispiel 1 12 bis 15 Stunden) und die Empfindlichkeit des Reaktionsverlaufs gegen Schwankungen der Temperatur und der Konzentration der Nitriersäure, worauf in der DE-OS 2 204 516 ausdrücklich hingewiesen wird. Ein weiterer schwerwiegender Nachteil des Verfahrens der DE-AS 2 039 822 besteht darin, dass bezogen auf Anthrachinon grosse Mengen Schwefelsäure benötigt werden, die nach Ablauf der Reaktion entweder mit hohen Kosten aufgearbeitet werden müssen oder zu einer grossen Abwasserbelastung führen. Auf diese Nachteile wird bereits in der DE-OS 2 233 185 hingewiesen.

Auch die Verfahren gemäss den DE-OS 2 204 516 und 2 233 185 beseitigen die Nachteile des Verfahrens gemäss der DE-AS 2 039 822 nicht vollständig, da gemäss der DE-OS 2 204 516 ebenfalls mit relativ hohen Säuremengen bezogen auf Anthrachinon gearbeitet wird und gemäss der DE-OS 2 233 185 bezogen auf Anthrachinon zwar eine wesentlich geringere Säuremenge eingesetzt, aber zusätzlich in Gegenwart eines indifferenten organischen Lösungsmittels gearbeitet wird.

Es wurde nun ein Verfahren zur Mononitrierung von Anthrachinon mit Salpetersäure/Schwefelsäure-Gemischen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Anthrachinon in einem Salpetersäure/Schwefelsäure-Gemisch, in dem das Gewichtsverhältnis von Salpetersäure zu Schwefelsäure 1: 1 bis 2: 1 beträgt, in dem das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Anthrachinon 0,5 : 1 bis 1: 1 beträgt und in dem das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Wasser 2,5 :1 bis 5,5:1 beträgt, wobei die Gewichtsverhältnisse sich auf die Summe der Einsatzmaterialien beziehen, solange bei Temperaturen im Bereich von 45 bis 70 °C nitriert, bis der Anthrachinongehalt bezogen auf die Summe der Anthrachinonverbindungen weniger als 3 Gew.-% beträgt.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird bei Temperaturen von 45 bis 70 °C, vorteilhafterweise bei Temperaturen im Bereich 48 bis 60 °C, durchgeführt.

Es ist weiterhin vorteilhaft, in der Anfangsphase der Nitrierung bei relativ niedrigen Temperaturen innerhalb der

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angegebenen Bereiche zu arbeiten und die Reaktionstemperatur mit fortschreitender Bildung von Mononitroanthra-chinon auf relativ höhere Temperaturen innerhalb der angegebenen Bereiche zu erhöhen. Insbesondere bevorzugt ist, während der Anfangsphase der Nitrierung bei niedrigen Temperaturen im Bereich 45 bis 55 °C, vorzugsweise im Bereich 48 bis 53 °C zu arbeiten und, nachdem über 50% des eingesetzten Anthrachinons mononitriert sind, die Temperatur auf 55 bis 70, vorzugsweise auf etwa 60 °C zu erhöhen. Wenn der Anthrachinongehalt im Nitriergemisch bezogen auf die Summe aller Anthrachinonverbindungen einen Wert von etwa 3 Gew.-% erreicht, ist es vorteilhaft, eine Reaktionstemperatur von maximal 60 °C nicht mehr länger als eine Stunde aufrechtzuerhalten, sonst besteht die Möglichkeit, dass die Mononitroanthrachinone, vor allem das 1-Nitroanthrachinon, in merklichem Umfang zu Dinitro-anthrachinonen weiterreagieren.

Das erfmdungsgemässe Verfahren kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Beispielsweise ist es möglich, das gesamte Salpetersäure/Schwefelsäure-Gemisch vorzulegen und darin das Anthrachinon einzutragen. Die Eintragung des Anthrachinons kann auf einmal erfolgen oder im Verlaufe von bis zu 3 Stunden. Man kann auch so verfahren, dass man das Salpetersäure/Schwefelsäure-Gemisch und das Anthrachinon getrennt, aber synchron in einen ganz oder teilweise ausreagierten Ansatz eindosiert. Man kann ferner so verfahren, dass man das Verfahren in einer mehrstufigen Reaktionskaskade, beispielsweise einer Kesselkaskade, durchführt und die Eindosierung des Salpetersäure/Schwefelsäure-Gemisches und des Anthrachinons in einem kontinuierlichen Verfahren synchron in das erste Element der Reaktionskaskade erfolgt. Man kann das erfindungsgemässe Verfahren auch in einem Reaktionsrohr durchführen und die Eindosierung des Salpetersäure/Schwefelsäure-Gemi-sches und des Anthrachinons in einem kontinuierlichen Verfahren synchron in ein Reaktionsrohr vornehmen. Man kann auch so verfahren, dass man in einen Teil des Salpeter-säure/Schwefelsäure-Gemisches, dessen Wassergehalt z. B. über 22 Gew.-% beträgt, das Anthrachinon ganz oder teilweise einrührt und 0,5 bis 3 Stunden später den Rest des Salpetersäure/Schwefelsäure-Gemisches mit einem Wassergehalt von z.B. unter 5 Gew.-% und gegebenenfalls das restliche Anthrachinon eindosiert. Im letzteren Fall findet in der relativ stark wasserhaltigen Mischsäure (Wassergehalt z.B. über 22 Gew.-%) die Nietrierung nur langsam statt und kommt erst mit merklicher Geschwindingkeit in Gang, wenn das wasserfreie oder wasserarme Salpetersäure/Schwefelsäure-Gemisch (Wassergehalt z. B. unter 5 Gew.-%) zugegeben wird. Diese Arbeitsweise ist vorteilhaft, wenn man das Anthrachinon z. B. aus Gründen der Wärmeabfuhr in der Anfangsphase langsam zugeben muss, man also Verhältnisse HN03/Anthrachinon > 2 hat. Man vermeidet dann Überni-trierung, die man erhalten würde, wenn man eine Mischsäure einsetzen würde, deren Wassergehalt demjenigen der Gesamtmischsäure (= Durchschnittswert aller Mischsäureeinsätze) entspricht.

Beim erfindungsgemässen Verfahren ist es wesentlich, dass sich während der Nitrierungsreaktion eine flüssige, überwiegend aus organischen Bestandteilen bestehende Phase bildet. Im folgenden wird diese Phase als «flüssige organische Phase» bezeichnet. Sie entsteht unter den zuvor angegebenen Gewichtsverhältnissen und Temperaturen und führt zur Entstehung einer Emulsion aus der spezifisch leichteren flüssigen organischen Phase, die sich überwiegend aus An-thrachinonen und Mischsäuren zusammensetzt und einer ebenfalls flüssigen anorganischen Phase, welche die restlichen Anteile der Salpeter- und Schwefelsäure enthält. Die flüssige organische Phase besteht i.a. zu mehr als 50% aus

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Anthrachinonen und enthält Salpetersäure und Schwefelsäure im Gewichtsverhältnis von über 3:1, vorzugsweise von über 4:1. Die flüssige anorganische Phase enthält die übrigen Anteile an Salpeter- und Schwefelsäure (wobei der Gewichtsanteil der Schwefelsäure denjenigen der Salpetersäure übersteigt) sowie geringe Mengen organischer Substanz in gelöster Form. Die Bildung einer flüssigen organischen Phase ist für die Durchführbarkeit des erfindungsgemässen Verfahrens von entscheidender Bedeutung. Einerseits wird dadurch gewährleistet, dass die Weiternitrierung des gebildeten und in der flüssigen organischen Phase befindlichen 1-Nitroanthrachinons verlangsamt wird, anderseits wird es dadurch möglich, die Nitrierung in sehr konzentrierten Ansätzen durchzuführen, also mit realtiv geringen Säuremengen bezogen auf das eingesetzte Anthrachinon. So lässt sich beispielsweise das Nitriergemisch noch mit einem Gehalt von über 50 Gew.-% Anthrachinonen technisch ohne weiteres handhaben; d.h. es bleibt rührfahig und kann ohne besondere Schwierigkeiten umgepumpt werden. Die Bildung einer flüssigen organischen Phase ist bisher bei der Nitrierung von Anthrachinon mit Salpetersäure oder Salpetersäure/Schwefelsäure-Gemischen nicht beobachtet worden. Bei bekannten Verfahren zur Nitrierung von Anthrachinon in heterogener Phase, beispielsweise im Verfahren der DE-AS 2 039 822 tritt eine derartige flüssige organische Phase nicht auf, sondern eine feste Phase, die praktisch nur An-thrachinone enthät. Auch bei Erhöhung der Temperatur während oder nach Zugabe der Salpetersäure in Beispiel 1 bildet sich keine flüssige organische Phase. Versucht man nach der Verfahrensweise der DE-AS 2 039 822 im erfin-dungsgemäss beanspruchten Temperaturbereich mit ähnlichen Konzentrationen an Anthrachinonen zu fahren wie beim erfindungsgemässen Verfahren, so sind die Ansätze während der Reaktion nicht mehr rührfahig, weil keine flüssige organische Phase auftritt (siehe Beispiel 13). Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt es dagegen, einen grossen Teil des Anthrachinons erst einzutragen, wenn sich bereits eine flüssige organische Phase gebildet hat. Das Einrühren grösserer Mengen Anthrachinon bereitet dann von der Konsistenz her keine Schwierigkeit, da es in die flüssige organische Phase aufgenommen wird unter voller Erhaltung der Fluidi-tät des Reaktionsgemisches.

Die Nitrierung entsprechend dem erfindungsgemässen Verfahren ist möglicherweise eine Grenzphasenreaktion. Trennt man durch geeignete Operationen, z.B. durch Zen-trifugieren, die anorganische flüssige Phase ab, so kommt die Reaktion bald zum Stillstand, obwohl die organische Phase grössere Mengen Salpetersäure enthält. Die Reaktion kommt nach der Zugabe der abgetrennten anorganischen Phase oder von frischer Schwefelsäure wieder in Gang. Während der Reaktion sollte daher durch lebhaftes Rühren oder andere geignete Massnahmen für gute Durchmischung beider Phasen gesorgt werden.

Die Ursache für die Entstehung der flüssigen organischen Phase liegt wahrscheinlich in der Bildung eines Anthra-chinon/Salpetersäure-Adduktes, und zwar eines Adduktes im molaren Verhältnis von Anthrachinon zu Salpetersäure von 2 : 1 oder 3:1. Hierfür ergeben sich Anhaltspunkte aus der Zusammensetzung der Phasen während der Reaktion. Im Stadium maximaler Entmischung, das ist das Stadium, in dem eine optimale flüssige Konsistenz der organischen flüssigen Phase gegeben ist, beobachtet man in der organischen flüssigen Phase eine starke Anreicherung an Salpetersäure bei entsprechender Verarmung der anorganischen flüssigen Phase. In dem Masse, wie die flüssige organische Phase unter Abscheidung von festem Nitroanthrachinon zerfällt, reichert sich die Salpetersäure in der anorganischen Phase wieder stark an (s. Beispiel 12). Beim Zerfall der flüssigen organi3

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sehen Phase fallt das 1-Nitroanthrachinon in besonders kompakter Form an, so dass die Reaktionsmischungen trotz ihres hohen Anthrachinonanteils auch in der Endphase der Nitrierung gut rührbar bleiben. Die gefundenen Anhaltspunkte zur Erklärung des Ablaufs der erfindungsgemässen Reaktion und der Entstehung und des Zerfalls der flüssigen organischen Phase schränken das erfindungsgemässe Verfahren jedoch nicht auf irgendeine Theorie des Reaktionsablaufs und der Entstehung und des Zerfalls der flüssigen organischen Phase ein. Die vorstehenden Erklärungen dienen lediglich der Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens, wobei für die Erklärungen bezüglich des Reaktionsablaufs und der Entstehung und des Zerfalls der flüssigen organischen Phase kein Anspruch auf Richtigkeit erhoben wird.

Um während der erfindungsgemässen Nitrierung eine flüssige organische Phase zu erhalten, ist es erforderlich, bestimmte Nitrierbedingungen einzuhalten. So sollte der Anteil an Anthrachinon im Nitriergemisch anfänglich mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-% betragen. Das Gewichtsverhältnis von Salpetersäure zu Schwefelsäure ist beim erfindungsgemässen Verfahren zu Anfang 1 :1 bis 2:1, vorzugsweise 1,2 :1 bis 1,5 :1. Das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Anthrachinon beträgt im erfindungsgemässen Verfahren zu Anfang 0,5 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 0,6:1 bis 0,8 : 1. Das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Wasser beträgt im erfindungsgemässen Verfahren zu Anfang 2,5 :1 bis 5,5 : 1, vorzugsweise 3,5 : 1 bis 5,3 : 1. Die angegebenen Gewichtsverhältnisse beziehen sich auf die Summe aller Einsatzmaterialien. Das erfindungsgemässe Verfahren wird gewöhnlich bei Temperaturen im Bereich von 45 bis 70 °C, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 48 bis 60 °C, durchgeführt. Die in das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzte Schwefelsäure hati.a. eine bevorzugte Konzentration im Bereich von 70 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 74 bis 84 Gew.-%, wobei die gesamte Wassermenge der Mischsäure der Schwefelsäure zugerechnet wird und die Salpetersäure in einer bevorzugten Konzentration von 90 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 97 bis 99 Gew.-% eingesetzt wird. Diese Angaben, vor allem für die Konzentrationen und Gewichtsverhältnisse beziehen sich auf die Gesamtmenge des Einsatzes, eingesetzte Teilmengen können sehr wohl ausserhalb dieser angegebenen Bereiche liegen, z.B. wenn zu einem zunächst stark wasserhaltigen Nitriergemisch wasserarme oder wasserfreie Mischsäure nachdosiert wird wie in Beispielen 10 und 11 beschrieben oder wenn zu Beginn der Reaktion in grosse Mengen H2S04 und/oder Salpetersäure Anthrachinon langsam eingetragen wird, wie z. B. in Beispiel 5 beschrieben.

Um gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren hohe Ausbeuten an 1-Nitroanthrachinon zu erhalten, ist es vorteilhaft, die zu ergreifenden Massnahmen so aufeinander abzustimmen, dass eine Weiternitrierung des 1-Nitroanthra-chinons weitgehend vermieden wird. Das Auftreten der flüssigen organischen Phase macht die Reaktion zwar unempfindlicher gegenüber Weiternitrierung, verhindert aber nicht prinzipiell eine Weiternitrierung von Mononitroanthra-chinonen zu Dinitroanthrachinonen. So kann beispielsweise das Gewichtsverhältnis von Salpetersäure zu Schwefelsäure um so mehr zugunsten der Salpetersäure verschoben sein, je höher der Wassergehalt der Schwefelsäure und je höher der Anthrachinonanteil in der Nittriermischung ist. Weiterhin ist es beispielsweise vorteilhaft a) bei einem bestimmten Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Wasser und bei einem hohen Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Anthrachinon bei einem hohen

Gewichtsverhältnis von Salpetersäure zu Schwefelsäure b) bei einem bestimmten Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Anthrachinon und bei einem hohen Gewichtsverhältnis von Salpetersäure zu Schwefelsäure bei einem niedrigen Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Wasser c) bei einem hohen Gewichtsverhältnis von Salpetersäure zu Schwefelsäure und bei einem hohen Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Anthrachinon bei einem niedrigen Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Wasser zu arbeiten und vice versa.

Die Begriffe «hohes Gewichtsverhältnis» und «niedriges Gewichtsverhältnis» bedeuten dabei jeweils hohe bzw. niedrige Gewichtsverhältnisse innerhalb der angegebenen Grenzen.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren darf eine Temperatur von 45 °C nicht unterschritten werden, da sonst die flüssige organische Phase zu erstarren beginnt und mit fortschreitender Reaktion die Gefahr besteht, dass der Ansatz nicht mehr rührfähig bleibt. (Vergleiche Beispiel lb.) Anderseits dürfen Temperaturen von 70 °C, vorzugsweise von 60 °C nicht überschritten werden, da bei höheren Temperaturen in verstärktem Masse Dinitroanthrachinon gebildet und/oder Anthrachinon und Nitroanthrachinone oxidativ abgebaut werden können. Da bei der erfindungsgemässen Nitrierreaktion eine erhebliche Wärmemenge frei wird, ist es vor allem notwendig, die Reaktionswärme ganz oder teilweise abzuführen und so ein zu hohes Ansteigen der Temperatur im Reaktionsgemisch zu vermeiden. Die Wärmeabführung kann auf beliebige Weise erfolgen, beispielsweise durch Wandkühlung mit Wasser, Sole oder verdampfendem Ammoniak, durch Verdampfungskühlung, indem man überschüssige Salpetersäure vorzugsweise bei vermindertem Druck unter Rückfluss destillieren lässt oder durch externe Kühlflächen ausserhalb des Reaktors, z.B. unter Verwendung eines Schlaufenreaktors.

Die Reaktionszeit sollte so bemessen werden, dass nach Erreichen eines Anthrachinongehaltes im Nitriergemisch von 3 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise von 2 bis 3 Gew.-% (jeweils bezogen auf die Summe der Anthrachinonverbin-dungen) das Reaktionsgemisch nicht mehr länger als 2 Stunden, vorzugsweise nicht mehr länger als 1 Stunde, bei Temperaturen von maximal 60 °C nachbehandelt wird. Andernfalls können in merklichem Umfang Dinitroanthrachinone gebildet werden, so dass eine Erhöhung der Ausbeute an 1-Nitroanthraehinon trotz Abnahme des Antrachinongehaltes nicht mehr stattfindet. Im allgemeinen beträgt die Reaktionszeit zwischen 2 und 7 Stunden, vorzugsweise zwischen 3 und 5 Stunden, wobei im allgemeinen der Zeitbedarf bei der kontinuierlichen Fahrweise etwas grösser ist als bei der diskontinuierlichen Fahrweise.

Man benötigt für das erfindungsgemässe Verfahren vorzugsweise mindestens 2 Mol Salpetersäure pro Mol eingesetztes Anthrachinon. Vorteilhaft ist es jedoch, wenn 2,5 bis 4 Mol, vorzugsweise 2,7 bis 3,5 Mol Salpetersäure pro Mol eingesetztes Anthrachinon verwendet werden.

Die Korngrösse des in das erfindungsgemässe Verfahren einzusetzenden Anthrachinons ist nicht wesentlich, da einerseits relativ grosse Anthrachinonteilchen in der flüssigen organischen Phase gut durchnitriert werden, anderseits sehr feine Anthrachinonteilchen zu keiner besonderen Verdik-kung der Reaktionsansätze führen.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist gegenüber Schwankungen in der Schwefelsäurekonzentration nicht so empfindlich wie andere Verfahren, beispielsweise das Verfahren gemäss der DE-AS 2 039 822. Infolge der sehr konzentrierten Fahrweise beim erfindungsgemässen Verfahren wird durch das freiwerdende Reaktionswasser während der Reaktion in der Regel eine Erniedrigung der Schwefelsäurekonzentration

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um bis zu 10 Gew.-% erreicht. Dadurch kommt man gegen Ende der Reaktion automatisch in Säurekonzentrationsbereiche, in denen Salpetersäure nur noch eine geringe Nitrierwirkung besitzt. Auch Schwankungen in der Salpetersäuremenge sind aus diesem Grund nicht so kritisch wie in anderen Verfahren.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann in verschiedenen vorteilhaften Varianten durchgeführt werden. Beispielsweise seien die folgenden Varianten angeführt:

Variante 1

In eine Mischsäure, die 60 bis 80 Gew.-Teile Schwefelsäure (100 gew.-%ig), 100 bis 85 Gew.-Teile Salpetersäure (100 gew.-%ig) und 15 bis 18 Gew.-Teile Wasser enthält, trägt man 100 Gew.-Teile Anthrachinon bei 48 bis 52 °C ein. Man nitriert bei Temperaturen von 50 bis 60 °C so lange, bis sich 3 Gew.-% oder weniger Anthrachinon (bezogen auf die Summe der Anthrachinonverbindungen) im Nitriergemisch nachweisen lassen, was im allgemeinen etwa 2 bis 5 Stunden dauert. Innerhalb der angegebenen Bereiche werden dabei vorzugsweise zahlenmässig relativ geringe Werte an H2S04 und Wasser mit zahlenmässig höheren Werten an HN03 miteinander kombiniert und vice versa.

Variante 2

In 100 bis 150 Gew.-Teile einer 72 bis 78 gew.-%igen Schwefelsäure trägt man bei 20 bis 50 °C 80 bis 100 Gew.-Teile Anthrachinon ein, gibt 80 bis 110 Gew.-Teile Salpetersäure (98 gew.-%ig) zu und anschliessend gleichzeitig weitere 100 bis 120 Gew.-Teile Anthrachinon und 120 bis 150 Gew.-Teile einer Mischsäure bestehend aus 35 bis 45 Gew.-% Schwefelsäure (100 gew.-%ig), 63 bis 52 Gew.-% Salpetersäure (100 gew.-%ig) und 2 bis 3 Gew.-% Wasser. Man nitriert bei Temperaturen von 50 bis 60 °C so lange, bis sich 3 Gew.-% oder weniger Anthrachinon (bezogen auf die Summe der Anthrachinonverbindungen) im Nitriergemisch nachweisen lassen, was im allgemeinen 2 bis 5 Stunden dauert. Dabei werden jeweils vorzugsweise innerhalb der angegebenen Bereiche Zahlenwerte in der Nähe der erstgenannten Zahlen oder Zahlenwerte in der Nähe der letztgenannten Zahlen miteinander kombiniert.

Variante 3

Von einem vorhergehenden ausreagierten Ansatz der Zusammensetzung 42 bis 46% rohes 1-Nitroanthrachinon (1-Nitroanthrachinon-Gehalt ca. 75%) und 54 bis 58% einer Mischsäure bestehend aus 38 bis 40% Salpetersäure (100%ig), 46 bis 44% Schwefelsäure (100%ig) und 14 bis 16% Wasser werden 10 bis 20% zurückbehalten. In diesen zurückbehaltenen Anteil eines vorhergehenden Ansatzes werden gleichzeitig im Verlauf von 1 bis 5 Stunden die 9- bis 4fache Menge Anthrachinon und Mischsäure eingetragen, wobei man auf je 100 Gew.-Teile Anthrachinon 160 bis 210 Gew.-Teile Mischsäure einträgt, wobei letztere 40 bis 35 Gew.-% Schwefelsäure (100%ig), 52 bis 53 Gew.-% Salpetersäure (100%ig) und 8 bis 11 % Wasser enthält. Man nitriert bei Temperaturen im Bereich 48 bis 60 °C so lange, bis sich nur 3 Gew.-% oder weniger als Anthrachinon (bezogen auf die Summe der Anthrachinonverbindungen) im Nitriergemisch nachweisen lassen, was im allgemeinen etwa 2 bis 5 Stunden dauert. Dabei werden jeweils vorzugsweise innerhalb der angegebenen Bereiche Zahlenwerte in der Nähe der erstgenannten Zahlen oder Zahlenwerte in der Nähe der letztgenannten Zahlen miteinander kombiniert.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden, besonders vorteilhaft ist eine kontinuierliche Fahrweise, bei der beispielsweise in einem Reaktionsrohr oder einer Kesselkas-

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kade gearbeitet wird. Dabei empfiehlt es sich, um eine hohe %-Nitrierungsrate zu erhalten, die Nitrierung in der Nähe der unteren Temperaturgrenze zu beginnen, beispielsweise bei 45 bis 50 °C und erst dann zu höheren Temperaturen überzugehen, beispielsweise auf 55 bis 65 °C, wenn mindestens 75% des Anthrachinons nitriert sind.

Das Reaktionsgemisch kann in an sich bekannter Weise aufgearbeitet werden, z.B. so, dass man das Nitriergemisch in Wasser oder Wasser in das Nitriergemisch eindosiert, wobei ein Produktgemisch ausfällt. Dieses wird zweckmässigerweise abfiltriert oder zentrifugiert, mit Wasser neutral gewaschen und anschliessend getrocknet. Wenn man das Nitriergemisch mit so viel Wasser verdünnt, dass der Säuregehalt des Gemisches unter 50% liegt, so fallen die vorhandenen Nitroanthrachinone und unumgesetztes Anthrachinon fast vollständig aus. Nach Abtrennung dieser Verbindungen verbleibt ein stark wasserhaltiges Gemisch aus Schwefelsäure und Salpetersäure, das praktisch frei von organischen Bestandteilen und Salzen ist.

Dieses Gemisch wird vorteilhafterweise destillativ in seine Bestandteile getrennt und wieder für weitere Nitrierungen benutzt. Man kann dabei entweder zunächst so lange Salpetersäure und Wasser abdestillieren, bis eine praktisch salpetersäurefreie etwa 70%ige Schwefelsäure im Sumpf verbleibt, die dann unter Abdestillieren von Wasser, z.B. in einer Plinke-Anlage, auf konzentrierte Schwefelsäure verarbeitet wird. Man kann auch zunächst so viel konzentrierte Schwefelsäure zugeben, dass bezogen auf Schwefelsäure und Wasser eine wenigstens 70%ige Säure vorliegt, aus der dann Salpetersäure als hochkonzentrierte Salpetersäure abdestilliert wird, während der verbleibende schwefelsäurehaltige Sumpf z.B. in einer Plinke-Anlage konzentriert wird. Organische Substanzen, die eventuell im Filtrat bzw. Zentrifu-gat von der Abtrennung der Reaktionsprodukte enthalten sind, werden bei einer derartigen Säureregenerierung oxida-tiv zerstört. Sofern eine Säureaufarbeitung entsprechend der vorstehenden Arbeitsweise durchgeführt und die dabei erhaltene Salpetersäure und Schwefelsäure wiederverwendet wird, und das Waschwasser zum Verdünnen der Nitrierschmelzen verwendet wird, wie in Beispiel 3 beschrieben,

fällt beim erfindungsgemässen Verfahren keinerlei Abwasser an.

Wie bereits vorstehend angegeben, wird die erfindungsgemässe Nitrierung so lange durchgeführt, bis sich der An-thrachinongehalt (bezogen auf die Summe der Anthrachinonverbindungen) auf weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise auf g 2 erniedrigt hat. Die hierzu erforderliche Bestimmung des Anthrachinongehaltes des Nitriergemisches kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Beispielsweise liefert eine Analyse mittels quantitativer Dünnschichtschroma-tographie oder Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie gut reproduzierbare Ergebnisse, so dass die einmal für gegebene apparative und sonstige Bedingungen festgestellte Reaktionsdauer nicht mehr laufend kontrolliert werden muss.

Nach der Aufarbeitung des Nitriergemisches, insbesondere der gemäss den Varianten 1 bis 3 erhaltenen Nitriergemische, erhält man ein Produktgemisch, das über 73% 1-Nitroanthrachinon, weniger als 3-4% Anthrachinon und in der Summe weniger als 10%, vorzugsweise weniger als 7%, 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon enthält. Die Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon beträgt, bezogen auf eingesetztes Anthrachinon, i.a. 74 bis 80% der aus der Reaktionsgleichung errechneten theoretischen Ausbeute.

Das erfindungsgemässe Verfahren hat eine Reihe von Vorteilen. So kann die Nitrierung im Gegensatz zu bekannten Verfahren mit nur geringen Mengen an Mineralsäure durchgeführt werden, wobei die Anthrachinonanteile im Nitriergemisch über 50% betragen können. Die Raum/Zeit-

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Ausbeuten können daher, beispielsweise im Vergleich zum Verfahren gemäss der DE-AS 2 039 822, das auch noch erhebliche längere Reaktionszeit erfordert, um ein Vielfaches grösser sein. Das erfindungsgemässe Verfahren ist nicht besonders empfindlich gegen Schwankungen der Salpetersäure-und/oder der Schwefelsäurekonzentration. Infolge der sehr konzentrierten Fahrweise wird durch das Freiwerden der Reaktionswasser eine Erniedrigung der Schwefelsäurekonzentration während des Verfahrens um bis zu 10% erreicht, so dass man gegen Ende der Reaktion automatisch in Säurekonzentrationsbereiche kommt, in denen die Salpetersäure nur noch eine geringe Nitrierwirkung besitzt. Im Gegensatz dazu ist beispielsweise im Verfahren gemäss der DE-AS 2 039 822 die Schwefelsäurekonzentration genau einzuhalten, da sich dort wegen der anzuwendenden grossen Überschüsse an Säuren das freiwerdende Reaktionswasser nicht so stark auf die Konzentration der Säuren auswirkt. Aus Beispiel 1 der DE-AS 2 039 822 errechnet sich beispielsweise im Ausgangszustand eine Schwefelsäurekonzentration von 77,6% und im Endzustand eine solche von 76,9%. Dadurch wird augenscheinlich, dass sich Schwankungen bei der Konzentration der eingesetzten Schwefelsäure im Verfahren der DE-AS 2 039 822 viel stärker auf den Reaktionsablauf auswirken als beim erfindungsgemässen Verfahren. Auch die Menge und Konzentration der HN03 sind kritischer zu bewerten. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist es, dass man die einzelnen Parameter so aufeinander abstimmen kann, dass die Nitrierrate über weite Strecken der Nitrierung konstant gehalten werden kann, so dass die pro Zeiteinheit freiwerdende Reaktionswärme nahezu konstant bleibt und auf relativ einfache Weise abgeführt werden kann. Schliesslich sei noch daraufhingewiesen, dass es beim erfindungsgemässen Verfahren nicht erforderlich ist, das Anthrachinon in besonderer Form, beispielsweise fein gesiebt, einzusetzen. Die Ausbeuten und Reinheiten des erfindungs-gemäss zugänglichen 1-Nitroanthrachinons sind gleich oder besser als in anderen Verfahren. Im allgemeinen treten nicht mehr als 20 bis 23% Nebenprodukte auf, insbesondere nicht mehr als in der Summe 10% von 1,5- und 1,8-Dinitroanthra-chinon, im allgemeinen sogar weniger als 8%.

1-Nitroanthrachinon ist bekanntermassen ein wichtiges technisches Zwischenprodukt, das z.B. zur Herstellung von 1-Aminoanthrachinon dienen kann, aus dem viele Anthra-chinon-Farbstoffe hergestellt werden können. Das erfin-dungsgemäss hergestellte 1-Nitroanthrachinon kann auf bekannte Weise direkt zum 1-Aminoanthrachinon reduziert werden, beispielsweise durch Behandlung mit einer wäss-rigen Lösung von Natriumsulfid. Es kann aber auch, wenn ein noch reineres Produkt gewünscht wird, nach bekannten Verfahren weiter gereinigt werden, beispielsweise durch Behandlung mit wässrigen Lösungen von Natriumsulfid (s. US-PS 2 302 729) oder durch Behandlung mit Säureamiden (s. DE-AS 2 039 822).

Die Prozentangaben in den nachstehenden Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, soweit nichts anderes vermerkt ist. Sofern für Mineralsäuren oder Mineralsäuregemische Gehaltsangaben in Prozent gemacht werden, ist der zu 100% fehlende Betrag Wasser.

Beispiel 1

a) In ein zylindrisches Reaktionsgefäss (1,51 Inhalt, Durchmesser 10 cm, Höhe 20 cm) mit 4fach tubuüertem Deckel, versehen mit Ankerrührer (Durchmesser 9 cm, Höhe 12 cm), Thermometer, Kühler und Tropftrichter werden 150 g einer ausreagierten Nitriermischung, die 68 g rohes 1-Nitroanthrachinon enthält (Zusammensetzung s. Tabelle auf der nächsten Seite) vorgelegt. In diese Vorlage trägt man bei 48 bis 50 °C getrennt, aber unter synchroner Dosierung im

Laufe von 3 Stunden bei einer Rührgeschwindigkeit von 200 Umdrehungen/Min. gleichmässig 500 g technisches Anthrachinon (99%ig) und 890 g Mischsäure folgender Zusammensetzung ein:

351 g H2S04 (100%ig)

464 g HNO3 (100%ig)

76,5 g H20

Dabei wird eine Temperatur von 49 bis 51 °C eingestellt. Nachdem 10 bis 20% der Einsatzprodukte eingetragen sind, bildet sich ein Zweiphasensystem aus, das grosse Entmischungstendenz zeigt. Es besteht aus einer spezifisch schwereren, flüssigen, klaren, anorganischen Phase, bestehend aus Mischsäure, in der geringe Teile an Anthrachinon bzw. nitriertem Anthrachinon gelöst sind und einer spezifisch leichteren, ebenfalls ganz oder überwiegend flüssigen, organischen Phase, bestehend aus Anthrachinon, Nitroanthra-chinon, Salpetersäure und geringen Anteilen Schwefelsäure. Dieses Zweiphasensystem bleibt während der gesamten Zu-dosierzeit erhalten.

Nach erfolgter Zudosierung rührt man den Ansatz während einer Stunde bei 50 °C und abschliessend während 3 Stunden bei 60 °C nach. Dabei geht die flüssige organische Phase mit zunehmendem Nitrierungsgrad des Anthrachinons allmählich in eine feste Phase über, wobei eine fortlaufende Verdickung des Ansatzes zu beobachten ist, er bleibt aber bis zum Schluss der Reaktion gut rührbar. Während der Reaktion werden unter Rühren repräsentative Durchschnittsproben (ca. 5 g) entnommen, in Wasser eingerührt, abgesaugt, mit heissem Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Die getrockneten Proben werden nach der Methode der Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert. Es werden die Ergebnisse der Tabelle auf Seite 7 erhalten:

b) Man verfährt wie in a) beschrieben, arbeitet aber bei 38-40 °C. Es bildet sich keine flüssige organische Phase, das Reaktionsgemisch wird sehr dick; nachdem etwa die Hälfte zudosiert ist, ist der Ansatz nicht mehr rührbar und eine geregelte Temperaturkontrolle nicht mehr möglich.

Steigert man nun die Temperatur auf 45°, so ist die Masse mit einiger Mühe in Bewegung zu bringen, erst bei weiterer Temperatursteigerung auf 48-50° wird der Ansatz wieder rührbar und es bildet sich bei Frotsetzung der Zudosierung eine flüssige organische Phase aus.

Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1, verzichtet aber auf die Probenentnahme und arbeitet den Gesamtansatz wie folgt auf: Man rührt in 51 kaltes Wasser ein, rührt Vi Stunden bei 60 °C nach, filtriert, wäscht mit heissem Wasser neutral und trocknet im Vakuum bei 120 °C. Die Ausbeute an so gewonnenem Produkt beträgt 685 g. Zusammensetzung: 1,9% Anthrachinon 73,9% 1-Nitroanthrachinon 8,0% 2-Nitroanthrachinon 3,2% 1,6-Dinitroanthrachinon 3,4% 1,7-Dinitroanthrachinon 3,6% 1,5-Dinitroanthrachinon 3,4% 1,8-Dinitroanthrachinon 0,2% 2,6- + 2,7-Dinitroanthrachinon Die Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon beträgt 75% der Theorie.

Beispiel 3

In das erste Element einer vierstufigen Kaskade (dreistufige Reaktionskaskade + Verdünnungskaskade) mit je 351 Füllinhalt, versehen mit Eintragschnecke und Mischsäure-Dosierpumpe an Kaskade 1, Wasserdosierpumpe an Kaskade 4 und heiz- und kühlbaren Wassermänteln an Kaskaden 1 bis 4 werden synchron bei 48 bis 50 °C pro Stunde

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

633 770

Zeit nach Eingetr. Tempe- Analysen %

Versuchs

Menge ratur

A'non

1-NA

2-NA

1,6-

1,7-

1,5-

1,8-

2,6- +

Son beginn (min.)

A'non

DNA

DNA

DNA

DNA

2,7-

stige

DNA

36

100

50°

51,8

37,6

3,0

1,9

1,8

2,2

1,7

0,2

72

200

50°

49,5

38,6

3,4

1,6

1,5

1,8

1,4

0,1

2-1

108

300

50°

36,8

49,5

5,6

1,5

1,5

2,2

1,9

0,1

0,9

144

400

50°

31,8

52,1

6,5

1,5

1,5

2,2

1,9

0,1

2,4

180

500

50°

30,8

53,2

7,1

1,5

1,5

2,7

2,5

0,1

0,6

210

500

50°

21,5

59,8

7,8

1,9

1,8

2,8

2,4

0,1

1,9

240

500

50°

(""*60°)

17,0

63,7

8,3

2,0

2,0

2,9

2,5

0,2

1,4

300

500

60°

6,4

71,4

9,0

2,5

2,5

3,2

3,1

0,2

1,7

360

500

60°

3,3

73,3

8,7

2,9

2,9

3,5

3,2

0,2

2,0

420

500

60°

2,1

73,8

8,3

3,2

3,2

3,6

3,3

0,2

2,3

Als Einsatz-Nitriermischung dienen 150 g eines ausreagierten Ansatzes, dessen Anteil an Anthrachinon etwa die in der Tabelle nach 420 Min. angegebene Zusammensetzung hatte.

A'non = Anthrachinon 1-NA = 1-Nitroanthrachinon 1,6-DNA = 1,6-Dinitroanthrachinon

10 000 g Anthrachinon (99%ig) und 16 100 g Mischsäure 25 (Zusammensetzung: 52,1% HN03 (100%ig), 39,3% H2S04 (100%ig), 8,6% H20) unter lebhaftem Rühren eindosiert. Gleichzeitig wird in Kaskade 4 die Wäsche 1 aus der Filtration des erhaltenen 1-Nitroanthrachinons (ca. 18 900 g/h) synchron zudosiert. 30

Die Temperaturen in den einzelnen Elementen der Kaskade werden wie folgt eingestellt:

Kaskade 1 48-50 °C Kaskade 2 54-56 °C Kaskade 3 59-61 °C Kaskade 4 58-62 °C

Die Aufarbeitung erfolgt so, dass der Überlauf von Kaskade 4 kontinuierlich auf einem Drehfilter filtriert und das Nutschgut in 2 unterschiedlichen Zonen mit Wasser von 60 °C gewaschen wird. In die erste Zone werden 17 900 g Wasser pro Stunde eingegeben und das dabei erhältliche Filtrat (Wäsche 1), das in einer Menge von ca. 18 900 g/h anfallt, zum Verdünnen in Kaskade 4 verwendet. In die zweite Zone werden 12 400 g Wasser pro Stunde eingespeist. Das dabei erhältliche Filtrat (Wäsche 2) kann der biologischen Abwasseraufbereitung zugeführt werden.

Das neutral gewaschene Nutschgut wird im Vakuum scharf getrocknet. Pro Stunde werden 12 550 g Produkt folgender Zusammensetzung erhalten:

3,0% Anthrachinon 6,7% 2-Nitroanthrachinon 73,6% 1-Nitroanthrachinon 4,0% 1,6-Dinitroanthrachinon 3,8% 1,7-Dinitroanthrachinon 3,8% 1,5-Dinitroanthrachinon 3,4% 1,8-Dinitroanthrachinon 0,6% 2,7- + 2,8-Dinitroanthrachinon 1,1% sonstige

Die Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon beträgt 75,9% der Theorie.

Die Aufarbeitung der Mutterlauge aus der Filtration auf dem Druckdrehfilter wurde in 2 Varianten durchgeführt.

a) Nach der an sich bekannten, als «Schottvariante» bezeichneten Methode wurde die Salpetersäure als wasserhaltige Salpetersäure abdestilliert. 6s b) Nach der an sich bekannten, als «Extraktiv-Destillation» bezeichneten Methode wurde zunächst so viel wasserfreie oder 96%ige Schwefelsäure zugegeben, dass bei Bezug des Wassergehaltes auf Schwefelsäure eine 70%ige Säure vorlag und die Salpetersäure als hochkonzentrierte Salpetersäure abdestilliert.

Die nach a) oder b) als Destillationsrückstand verbleibende ca. 70%ige Schwefelsäure wurde in an sich bekannter Weise in einer sog. Plinke-Anlage unter Abdestillieren von Wasser auf 96%ige Schwefelsäure aufkonzentriert. Die so gewonnenen Säuren wurden dem Nitrier-prozess wieder zugeführt.

Beispiel 4

In einem Reaktionsgefäss wie in Beispiel 1 beschrieben werden 650 g einer Mischsäure, bestehend aus 320 g HN03 (98%ig) und 250 g H2S04 (78%ig) vorgelegt und innerhalb von 5 Minuten unter lebhaftem Rühren bei 25 °C beginnend und die Temperatur bei 52 bis 54 °C abfangend 500 g Anthrachinon eingetragen. Man rührt eine Stunde bei 50 °C und 30 Minuten bei 60 °C nach. Bei dieser Temperatur dosiert man innerhalb 30 Minuten 270 g einer Mischsäure zu, die aus 150 g HN03 (98%ig) und 120 g H2S04 (96%ig) besteht und rührt erneut 2 bis 3 Stunden bei 60 °C nach.

Etwa 10 bis 15 Minuten nach Eintragen des Anthrachinons bildet sich ein Zweiphasensystem, bestehend aus Mischsäure und einer ganz oder teilweise flüssigen organischen Phase aus, die nach der Zugabe der Mischsäure bei 60 °C allmählich unter Abscheidung von festem nitriertem Anthrachinon zerfallt.

Das Reaktionsgemisch wird aufgearbeitet durch Einrühren in 4000 ml Wasser, V2stündigem Rühren bei 80 °C, Filtration des Niederschlages, Neutralwaschen des Niederschlages mit Wasser von 70 °C und Trocknen des Niederschlages. Es werden 625 g trockenes Produkt erhalten, das folgende Zusammensetzung aufweist:

2,4% Anthrachinon 9,5% 2-Nitroanthrachinon 74,9% 1-Nitroanthrachinon 2,4% 1,6-Dinitroanthrachinon 1,8% 1,7-Dinitroanthrachinon 3,1% 1,5-Dinitroanthrachinon 2,9% 1,8-Dinitroanthrachinon 0,4% 2,6- + 2-7-Dinitroanthrachinon 2,6% sonstige

Die Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon beträgt 77% der Theorie.

40

45

50

55

633 770

8

Beispiel 5

Man arbeitet wie in Beispiel 4, trägt das Anthrachinon jedoch innerhalb von 1 bis 2 Stunden gleichmässig schnell ein. Die Zudosierung der Mischsäure, die Nachbehandlung und Aufarbeitung erfolgen wie in Beispiel 4 beschrieben. Man erhlt 622 g trockenes Produkt mit einem Gehalt von 73,5% 1-Nitroanthrachinon. Die Ausbeute an 1-Nitroantra-chinon beträgt 74,9% der Theorie.

Beispiel 6

Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, dosiert 500 g Anthrachinon jedoch in eine Mischsäure ein, die aus 315 g H2S04 (100%ig), 400 g HNO3 (100%ig) und 65,5 g H20 besteht. Man rührt 1 Stunde bei 50 °C und 5 Stunden bei 60 °C nach. Nach Aufarbeitung analog Beispiel 2 erhält man 621 g eines 1-Nitroanthrachinon-Gemisches folgender Zusammensetzung:

2,0% Anthrachinon 8,7% 2-Nitroanthrachinon

73,5% 1-Nitroanthrachinon 3,4% 1,6-Dinitroanthrachinon 3,3% 1,7-Dinitroanthrachinon 3,4% 1,5-Dinitroanthrachinon 3,0% 1,8-Dinitroanthrachinon 0,6% 2,6- + 2,7-Dinitroanthrachinon 2,1% sonstige

Die Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon beträgt 74,9% der Theorie.

Beispiel 7

In 375 g H2S04 (82%ig) rührt man 300 g Anthrachinon ein und tropft bei 50 bis 55 °C innerhalb von 2 Stunden 420 g HNO3 (98%ig) zu. Der anfanglich dicke Ansatz wird dabei nach ca. % bis 1 Stunde fluider, und nach 1 % Stunde bildet sich eine flüssige organische Phase aus, die aber noch feste Anteile enthält. Zu diesem Zeitpunkt werden nochmals 200 g Anthrachinon zugegeben. Nach Beendigung des Zu-tropfens der Salpetersäure wird 1 Stunde bei 50 °C nachgerührt, auf 60 °C erwärmt und bei dieser Temperatur innerhalb 15 Minuten eine Mischung aus 43 g Monohydrat (= 100%ige Schwefelsäure) und 53 g HN03 (98%ig) zugegeben. Man rührt abschliessend 2 Stunden bei 60 °C nach.

Nach Einrühren des Reaktionsgemisches in 3000 ml Wasser, Absaugen des Niederschlags, Neutralwaschen und Trocknen werden 627 g 1-Nitroanthrachinon-Gemisch folgender Zusammensetzung erhalten:

1,2% Anthrachinon 7,5% 2-Nitroanthrachinon

75,4% 1-Nitroanthrachinon 3,4% 1,6-Dinitroanthrachinon 3,2% 1,7-Dinitroanthrachinon 3,2% 1,5-Dinitroanthrachinon 3,2% 1,8-Dinitroanthrachinon 0,5% 2,6- + 2,7-Dinitroanthrachinon

Die Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon beträgt 77,5% der Theorie.

Beispiel 8

a) Man arbeitet wie in Beispiel 4 beschrieben, arbeitet aber nach dem Eintragen des Anthrachinons unter Vakuum (ca. 70 bis 100 Torr), so dass die überschüssige HN03 destilliert und in einem aufgesetzten, mit Sole von —20 °C als Kühlflüssigkeit gespeisten Intensivkühler kondensiert und in den Reaktionsansatz zurückläuft. Es wird für eine konstante Salpetersäuredestillation während der gesamten Reaktion gesorgt. Zunächst reicht dazu die Reaktionswärme der Nitrierung aus, gegen Ende der Reaktion ist eine Beheizung des Reaktionsgefässes erforderlich.

Nach Aufarbeitung werden 620 g 1-Nitroanthrachinon-Gemisch erhalten. Der Gehalt an 1-Nitroanthrachinon beträgt 73,8%, der Gehalt an Anthrachinon 3,0%. Die Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon beträgt 75,2% der Theorie.

b) Man verfährt wie in a) beschrieben, verzichtet aber auf die Beheizung des Reaktionsgefässes. Sobald die Solltemperatur im Reaktionsgemisch unterschritten wird, hebt man das Vakuum auf und führt die Reaktion wie in Beispiel 4 beschrieben zu Ende.

Beispiel 9

a) Man arbeitet wie in Beispiel 4 beschrieben, pumpt aber während der Reaktion das Nitriergemisch über einen ausserhalb des Reaktionsgefässes installierten wassergekühlten Liebig-Kühler um. Auch hier muss gegen Ende der Reaktion das Reaktionsgefäss geheizt werden, damit die Reaktionstemperatur aufrechterhalten werden kann. Nach Aufarbeiten werden 620 g 1-Nitroanthrachinon-Gemisch erhalten. Der Gehalt an 1-Nitroanthrachinon beträgt 73,8%, der Gehalt an Anthrachinon 2,9%. Die Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon beträgt 75,2% der Theorie.

b) Man kann auch, wenn die Solltemperatur im Reaktionsgefäss nicht mehr durch die Reaktionswärme allein aufrechterhalten werden kann, auf das Umpumpen verzichten und die Reaktion wie in Beispiel 4 beschrieben zu Ende führen.

Beispiel 10

Man legt in ein zylindrisches Reaktionsgefäss 230 g H2S04 (74%ig) vor, rührt darin 150 g Anthrachinon ein und tropft im Verlaufe von 1 Stunde 235 g HN03 (98%ig) zu. Dabei steigt die Temperatur auf ca. 40 °C an. Nun gibt man im Laufe von 2 Stunden gleichmässig schnell 430 g einer Mischsäure bestehend aus 235 g HN03 (98%ig) und 195 g H2S04 (96%ig) zu. Dabei steigt die Temperatur auf 50 bis 52 °C an. Diese Temperatur wird im weiteren Reaktionsverlauf aufrechterhalten. Wenn etwa 25% der Mischsäure zugegeben sind, erhält man eine Emulsion, in die weitere 350 g Anthrachinon innerhalb 10 Minuten eingerührt werden. Nach beendeter Zugabe der Mischsäure wird eine halbe Stunde bei 50 °C und anschliessend 3 Stunden bei 60 °C nachgerührt. Man rührt dann das Reaktionsgemisch in 41 Wasser ein, filtriert ab, wäscht das Nutschgut mit heissem Wasser neutral und trocknet. So erhält man 618 g 1-Nitro-anthrachinon-Gemisch folgender Zusammensetzung: 2,5% Anthrachinon 6,8% 2-Nitroanthrachinon 75,9% 1-Nitroanthrachinon 3,0% 1,6-Dinitroanthrachinon 3,3% 1,7-Dinitroanthrachinon 3,7% 1,5-Dinitroanthrachinon 3,2% 1,8-Dinitroantrachinon Die Ausbeute an 1-Nitroantrachinon beträgt 77,2% der Theorie.

Beispiel 11

Man legt in einem zylindrischen Reaktionsgefäss 280 g H2S04 (78%ig) vor, rührt darin 200 g Anthrachinon ein und tropft unter Rühren innerhalb 30 Minuten 235 g HN03 (98%ig) ein. Dabei steigt die Temperatur auf 47 °C an. Anschliessend tropft man gleichmässig schnell innerhalb einer Stunde eine Mischung von 137 g H2S04 (96%ig) und 235 g HN03 (98%ig) zu und gibt während der Zugabe der letzten 75% der Mischsäure gleichmässig schnell 300 g Anthrachinon zu. Dabei wird eine Temperatur von 50 bis 52 °C eingehalten. Man rührt eine Stunde bei 50 °C und 2 Stunden bei 60 °C nach. Nach der Aufarbeitung analog Beispiel 10 werden 619 g 1-Nitroanthrachinon-Gemisch folgender Zusammensetzung erhalten:

1,5% Anthrachinon 8,2% 2-Nitroanthrachinon 75,1% 1-Nitroanthrachinon

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

633 770

3,0% 1,6-Dinitroanthrachinon 2,9% 1,7-Dinitroanthrachinon 3,7% 1,5-Dinitroanthrachinon 2,9% 1,8-Dinitroanthrachinon

Die Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon beträgt 76,6% der 5 Theorie.

Beispiel 12

a) In ein zylindrisches Reaktionsgefäss von 21 Inhalt, das mit einem Bodenablass versehen ist, werden 305 g eines ausreagierten Ansatzes vorgelegt. Man trägt synchron innerhalb 10 2 Stunden bei 50 bis 52 °C 600 g Anthrachinon und eine Mischsäure, bestehend aus 501 g Schwefelsäure (84%ig) und 595 g HNO3 (98%ig) unter lebhaftem Rühren ein. Es wird 20 Minuten nachgerührt, dann das Rühren unterbrochen. Es bilden sich zwei Schichten. Die untere anorganische wasser- 15 klare Schicht (894 g) wird durch den Bodenablass von der oberen organischen gelben flüssigen Schicht getrennt. Nach Wegnahme einer Zwischenphase, um Verfälschungen durch Grenzflächeneffekte auszuschalten, verbleiben 1007 g organische Phase. Von beiden Phasen werden je ca. V10 mit so 20 viel Wasser verdünnt, dass alle Anthrachinonverbindungen ausfallen. Dann wird filtriert, der Rückstand neutral gewaschen, getrocknet und das Filtrat analysiert. Aus den Trok-kengewichten der Rückstände und den analytischen Daten ergeben sich rechnerisch folgende Zusammensetzungen für 25 die genannten Phasen:

anorganische Phase:

455 g H2S04,

232 g HNO3,

31 g Anthrachinone, 30

176 g Wasser;

organische Phase:

61,3 gH2S04,

224 g HNO3,

681 g Anthrachinone, 35

41 g Wasser.

Das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Salpetersäure beträgt in der anorganischen Phase 1,98 : 1, in der organischen Phase 0,27: 1.

b) Man arbeitet wie unter a) beschrieben, rührt aber nach beendetem Eintragen eine Stunde bei 50 °C und 3 Stunden bei 60 °C nach. Man verdünnt die Schmelze mit so viel Wasser, dass alle Anthrachinonverbindungen ausfallen, filtriert und bestimmt im Filtrat analytisch das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Salpetersäure. Es beträgt 1,33 : 1, hat sich also gegenüber der anorganischen Phase von a) deutlich zugunsten der Salpetersäure verschoben. In 1990 g Reaktionsgemisch befinden sich 419 g HN03, 558 g H2S04 und 751 g Anthrachinone.

Beispiel 13

a) In 420 g H2S04 (84%ig) werden innerhalb 5 Minuten 500 g Anthrachinon eingerührt und bei 25 °C innerhalb von 10 Minuten 120 g HN03 (98%ig) zugegeben. Dabei steigt die Temperatur auf 55 °C an und der Ansatz wird so zäh, dass er kaum noch rührbar ist, beim Versuch weitere 120 g HN03 zuzugeben bei 50-55 °C, verdickt sich die Schmelze so stark, dass sie nicht mehr rührbar ist. Trotz intensiver Kühlung steigt die Temperatur im Inneren der Schmelze auf Werte über 55 °C an. Die Reaktion ist nicht mehr kontrollierbar.

b) Man arbeitet wie in a) beschrieben, setzt aber eine 81,5%ige H2S04 ein. Auch hier tritt durch den Salpetersäurezusatz eine so starke Verdickung ein, dass das Reaktionsgemisch nicht rührbar bleibt.

c) Man arbeitet wie in a), erhöht den Einsatz von H2S04 aber um 25%; auch hier ist die Schmelze nach Zusatz von ca. 160 g HNO3 nicht mehr rührfahig.

Bei allen Versuchen a) bis c) tritt während der Reaktion keine flüssige organische Phase auf.

s

Claims (10)

633770

1. Verfahren zur Herstellung von 1-Nitro-anthrachinon mit hohen Ausbeuten durch Mononitrierung von Anthra-chinon mit Salpetersäure/Schwefelsäure-Gemischen, dadurch gekennzeichnet, dass man Anthrachinon in einem Sal-petersäure/Schwefelsäure-Gemisch, in dem das Gewichtsverhältnis von Salpetersäure zu Schwefelsäure 1 : 1 bis 2 : 1 beträgt, in dem das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Anthrachinon 0,5 :1 bis 1 : 1 beträgt und in dem das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Wasser 2,5: 1 bis

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen im Bereich 48 bis 60 °C nitriert.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Anfangsphase der Nitrierung bei Temperaturen im Bereich 45 bis 55 °C nitirert und nachdem über 50% des eingesetzten Anthrachinons mononitriert sind die Temperatur auf 55 bis 70 °C erhöht.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Salpetersäure/Schwefelsäure-Gemisch nitriert, in dem das Gewichtsverhältnis von Salpetersäure zu Schwefelsäure 1,2: 1 bis 1,5 :1 beträgt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Salpetersäure/Schwefelsäure-Gemisch nitriert, in dem das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Anthrachinon 0,6 :1 bis 0,8 : 1 beträgt.

5,5 :1 beträgt, wobei die Gewichtsverhältnisse sich auf die Summe der Einsatzmaterialien beziehen, solange bei Temperaturen im Bereich 45 bis 70 °C nitriert, bis der Anthra-chinongehalt bezogen auf die Summe der Anthrachinon-verbindungen 3 Gew.-% oder weniger beträgt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Wasser 3,5 :1 bis 5,3 :1 beträgt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das gesamte Salpetersäure/Schwefelsäure-Gemisch vorlegt und darin das Anthrachinon einträgt.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Salpetersäure/Schwefelsäure-Ge-misch und das Anthrachinon getrennt, aber synchron in einen ganz oder teilweise ausreagierten Ansatz eindosiert.

9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die angegebenen Gewichtsverhältnisse dadurch einstellt, dass man einen Teil der Schwefelsäure, des Wassers und des Anthrachinons vorlegt, einen Teil der Salpetersäure zugibt, bis sich eine Emulsion aus einer überwiegend flüssigen organischen Phase und einer anorganischen Phase (H2S04/HN03) bildet und erst dann den Rest des Anthrachinons der Salpetersäure des Wassers und gegebenenfalls der H2S04 zugibt.

10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass in der Vorlage das Verhältnis H2S04/Anthra-chinon > 1 ist und das Verhältnis H2S04/H20 < 3,6 ist.